專利名稱：一種石墨烯的新型合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，特別涉及一種石墨烯的新型化學合成方法。
技術(shù)背景
石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。 自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和電子性能，比如半整數(shù)量子霍爾效應，電阻的量子化，和室溫下長彈道的平均自由程等，吸引了很多理論研究和實驗研究的關(guān)注。極高的載流子遷移率和化學摻雜的可能性使它成為未來電子器件的潛在的結(jié)構(gòu)單元，因而被譽為能改變世界的材料，在透明導電薄膜材料，場效應晶體，傳感器等諸多領(lǐng)域都有令人振奮的應用前景。例如，IBM的研究人員2010年在《科學》雜志上展示了由石墨烯材料制作而成的場效應晶體管(FET)。經(jīng)測試，其截止頻率可達100GHz，這是迄今為止運行速度最快的射頻石墨烯晶體管，這樣卓越的性能是傳統(tǒng)的硅材料無法企及的。
目前石墨烯的制備方法主要有微機械剝離、熱解外延生長法、氧化石墨還原和氣相化學沉積(CVD)等方法。其中機械剝離法對設(shè)備要求高，不適宜大批量低成本的制備石墨烯。通過SiC熱解外延生長法可以制備出大面積的石墨烯且質(zhì)量較高，但是制備條件比較苛刻，要在高溫高真空條件下進行。SiC的價格也比較昂貴，且制得的石墨烯片不易從 SiC轉(zhuǎn)移下來。氧化石墨還原法雖然能以石墨為原料大批量的制備，但在制備的過程中引入了大量的缺陷和官能團，導致石墨烯的一些物理、化學性能的缺失，尤其是電子性能損失。 CVD法制備石墨烯簡單易行，可以得到大面積的質(zhì)量較高的石墨烯。不過CVD法對設(shè)備的需求比較高，需要較高的反應溫度，能耗較高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯的新型合成方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中石墨烯制備工藝復雜、成本高、反應溫度高，能耗高等缺陷。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案一種石墨烯的新型合成方法，包括在保護性氣氛下，將蒽與催化劑于有機溶劑中均勻混合反應，其后分離出反應產(chǎn)物中的聚蒽，并在保護性氣氛及溫度為300-800°C的條件下進行退火處理，獲得目標產(chǎn)物；所述催化劑可選自在氧化偶聯(lián)反應中具有催化活性的物質(zhì)。
優(yōu)選的，所 述催化劑包括金屬齒化物，所述金屬齒化物優(yōu)選自無水三氯化鐵，無水三氯化鋁或無水氯化銅，但不限于此。
所述有機溶劑可選自硝基烷烴與氯仿、苯、甲苯、鄰二氯苯、對二氯苯、對二甲苯和間二甲苯之中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
作為較為優(yōu)選的實施方案之一，該方法中蒽與催化劑于有機溶劑中的反應溫度為 0-50°C，時間為Ih以上。
作為較佳的具體實施方案之一，所述石墨烯的新型合成方法可包括(1)將催化劑溶于硝基烷烴，形成催化劑溶液備用；(2)將蒽溶解于選定有機溶劑中，形成蒽的有機溶液備用；(3)在保護性氣氛中，將蒽的有機溶液緩慢加入催化劑溶液中，在溫度為0-50°C的條件下反應Ih以上，而后從反應產(chǎn)物中分離出黑色黏稠物質(zhì)，經(jīng)清洗后，獲得聚蒽；(4)在保護性氣氛中，將聚蒽于溫度為300-800°C的條件下退火Ih以上，獲得目標產(chǎn)物；前述選定有機溶劑包括氯仿、苯、甲苯、鄰二氯苯、對二氯苯、對二甲苯和間二甲苯之中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。
優(yōu)選的，所述蒽的有機溶液的濃度為O. l-10g/L。
優(yōu)選的，步驟(3)中是將蒽的有機溶液滴加入催化劑的溶液。
作為較佳的具體實施方案之一，步驟(3)具體包括在保護性氣氛中，將蒽的有機溶液緩慢加入催化劑的溶液中，充分反應后，從反應產(chǎn)物中分離出黑色黏稠物質(zhì)，其后，采用抽濾方式，依次以甲醇和丙酮對所述黑色黏稠物質(zhì)進行清洗，獲得粗聚蒽， 而后，在脂肪提取器中采用甲醇對粗聚蒽進行提純，獲得精制聚蒽。
作為較佳的具體實施方案之一，步驟(4)具體包括將聚蒽于溫度為400-600°C的條件下退火2h以上，獲得目標產(chǎn)物。
前述保護性氣氛可主要由惰性氣體形成。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點至少在于工藝簡單、操作方便、產(chǎn)品成本低、重復性好、適合進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實施例1中所獲石墨稀的TEM照片；圖2是本發(fā)明實施例1中所獲石墨烯的拉曼光譜圖；圖3是本發(fā)明實施例2中所獲石墨烯的TEM照片。
具體實施方式
如前所述，鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種石墨烯的新型合成方法，其主旨在于在保護性氣氛中，選用在氧化偶聯(lián)反應中具有催化活性的物質(zhì)(如無水三氯化鐵， 無水三氯化鋁，無水氯化銅等無機鹽)作為催化劑，并選用單質(zhì)蒽作為原料，在有機溶劑中發(fā)生氧化偶聯(lián)反應得到聚蒽，聚蒽經(jīng)清洗、提純等操作后再經(jīng)退火處理，獲得到石墨烯。
在制取聚蒽的過程中，可通過調(diào)節(jié)催化劑的濃度、單質(zhì)蒽的濃度、反應溫度、反應時間等，進而調(diào)節(jié)所獲聚蒽的分子量。
前述退火溫度可控制于300_800°C間，尤其優(yōu)選為400_600°C。
在本發(fā)明一較為優(yōu)選的實施方案中，該石墨烯的新型合成方法可包括如下步驟(1)在惰性氣體的保護下(以下步驟均在此條件下)，將催化劑加入到硝基烷烴中，然后在室溫下對其進行攪拌，使催化劑充分溶解；(2)將單質(zhì)蒽加入到選定有機溶劑中，充分攪拌或震蕩使其溶解；(3)攪拌下將蒽的溶液滴加到催化劑溶液中，在室溫下充分反應，時間可控制在Ih以上，尤其是lh-72 h。
(4)將生成的黑色的黏稠物質(zhì)使用抽濾的方法先用甲醇清洗，再用丙酮清洗，得到粗聚蒽；(5)將粗聚蒽使用甲醇在脂肪提取器中進一步提純，得到精制聚蒽；(6)將聚蒽在300-800°C下，退火處理2h以上得到石墨烯。
前述的催化劑可以是無水三氯化鐵，無水三氯化鋁或無水氯化銅等，但是其并不限于以上幾種鹽類，其包括所有的能催化氧化偶聯(lián)反應的物質(zhì)。
前述的用以溶解蒽的選定有機溶劑可以是無水三氯甲烷，甲苯，苯，令二甲苯，對二甲苯等，但不限于以上幾種溶劑，其包括所有能較好溶解蒽的無水有機溶劑。
前述硝基烷烴優(yōu)選采用無水硝基烷烴，例如無水硝基甲烷等，但不限于此。
前述退火處理過程中，升溫速率(例如，可以為1°C /min)和保溫時間等均可以依據(jù)實際情況而任意設(shè)置。
以下結(jié)合附圖及若干較佳實例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明。
實施例1稱取2. 6g無水三氯化鐵,溶解在IOOml的無水硝基燒烴(例如,無水硝基甲烷)中。然后稱取O. 5g單質(zhì)蒽溶于150ml無水三氯甲烷中。將蒽的三氯甲烷溶液在攪拌下滴加到三氯化鐵溶液中在室溫下保持72小時，然后將粗產(chǎn)品用甲醇和丙酮分別清洗3 次之后，再用甲醇在脂肪提取器中回流24小時除去少量的催化劑。最后將提純的聚蒽在 400°C下保持兩小時，獲得產(chǎn)品。參閱圖2系產(chǎn)品的拉曼光譜圖譜，可以看到，其中包含石墨烯共有的D-band和G-band，而再參閱圖1所示系產(chǎn)品的HRTEM照片，表明所獲產(chǎn)品為多層石墨烯。
實施例2稱取2. 6g無水氯化銅，溶解在IOOml的無水硝基烷烴(例如，無水硝基甲烷)中。然后稱取O. 5g單質(zhì)蒽溶于150ml無水甲苯中，按照實施例1所述工藝過程及條件制備石墨烯。所獲產(chǎn)品的HRTEM照片如圖3所示，其形貌與實施例1所獲產(chǎn)品形貌基本一致，而拉曼光譜等表征結(jié)果亦與實施例1相似。
需要指出的是，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則和精神之內(nèi)所作的任何修改、等同替換 和改進等，均就包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯的新型合成方法，其特征在于，包括在保護性氣氛下，將蒽與催化劑于有機溶劑中均勻混合反應，其后分離出反應產(chǎn)物中的聚蒽，并在保護性氣氛及溫度為 300-8000C的條件下進行退火處理，獲得目標產(chǎn)物；所述催化劑包括在氧化偶聯(lián)反應中具有催化活性的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，所述催化劑包括金屬鹵化物，所述金屬齒化物包括無水三氯化鐵，無水三氯化鋁或無水氯化銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，所述有機溶劑包括硝基烷烴與氯仿、苯、甲苯、鄰二氯苯、對二氯苯、對二甲苯和間二甲苯之中的任意一種或兩種以上的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，該方法中蒽與催化劑于有機溶劑中的反應溫度為0-50°C，時間為Ih以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，包括(1)將催化劑溶于硝基烷烴，形成催化劑溶液備用；(2)將蒽溶解于選定有機溶劑中，形成蒽的有機溶液備用；(3)在保護性氣氛中，將蒽的有機溶液緩慢加入催化劑溶液中，在溫度為0-50°C的條件下反應Ih以上，而后從反應產(chǎn)物中分離出黑色黏稠物質(zhì)，經(jīng)清洗后，獲得聚蒽；(4)在保護性氣氛中，將聚蒽于溫度為300-800°C的條件下退火Ih以上，獲得目標產(chǎn)物；所述選定有機溶劑包括氯仿、苯、甲苯、鄰二氯苯、對二氯苯、對二甲苯和間二甲苯之中的任意一種或兩種以上的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，所述蒽的有機溶液的濃度為 O. l-10g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，步驟(3)中是將蒽的有機溶液滴加入催化劑的溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，步驟(3)具體包括 在保護性氣氛中，將蒽的有機溶液緩慢加入催化劑的溶液中，充分反應后，從反應產(chǎn)物中分離出黑色黏稠物質(zhì)，其后，采用抽濾方式，依次以甲醇和丙酮對所述黑色黏稠物質(zhì)進行清洗，獲得粗聚蒽， 而后，在脂肪提取器中采用甲醇對粗聚蒽進行提純，獲得精制聚蒽。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，步驟(4)具體包括將聚蒽于溫度為400-600°C的條件下退火2h以上，獲得目標產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的石墨烯的新型合成方法，其特征在于，所述保護性氣氛主要由惰性氣體形成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯的新型合成方法，包括在保護性氣氛下，將蒽與催化劑于有機溶劑中均勻混合反應，其后分離出反應產(chǎn)物中的聚蒽，并在保護性氣氛及溫度為300-800℃的條件下進行退火處理，獲得目標產(chǎn)物；所述催化劑包括在氧化偶聯(lián)反應中具有催化活性的物質(zhì)，例如金屬鹵化物，尤其優(yōu)選為無水三氯化鐵，無水三氯化鋁或無水氯化銅等。本發(fā)明實現(xiàn)了石墨烯的化學法制備，工藝簡單、操作方便、產(chǎn)品成本低、重復性好、適合進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01B31/04GK103058180SQ20131002504
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者張珽, 沈方平 申請人:中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所