氧化石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種制備氧化石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002]氧化石墨稀(G0)，是氧化還原法制備石墨稀的重要中間體。2004年英國曼徹斯特大學物理學家安德烈.蓋姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫，成功從石墨中分離出單層石墨烯，證實它可以單獨存在并分別發(fā)現(xiàn)了整數(shù)量子霍爾效應及常溫條件下的量子霍爾效應，兩人共同獲得2010年諾貝爾物理學獎之后引爆了對石墨烯的研究。石墨烯的斷裂強度是鋼材200倍，同時具有很好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20%。石墨烯具有極大的潛力成為硅的替代品，制造超微型晶體管，用來生產(chǎn)未來的超級計算機，計算機處理器的運行速度將會提升數(shù)百倍。石墨烯極高的透光率及致密的結(jié)構使得它非常適合作為透明電子產(chǎn)品的原料，如透明的觸摸顯示屏、發(fā)光板和太陽能電池板。還有其獨特的表面結(jié)構有著很好的的抗菌效果在醫(yī)療及航天材料上的應用有極大的前景。作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、最堅硬、導電導熱性能最強的一種新型納米材料，由于石墨烯的獨特理化特性在尖端科技的材料應用上有十分重要的地位。
[0003]目前制備石墨烯常見的方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法和化學氣相沉積法(CVD )。但是四種方法都存在明顯的弊病，機械剝離法產(chǎn)能低，氧化還原法使用強酸強氧化劑進行氧化，污染較大但產(chǎn)量高，而SiC外延生長法和化學氣相沉積法的通病是對設備的要求高、成本高且產(chǎn)能低。
[0004]現(xiàn)階段氧化還原法的操作難度最低且成本低廉是大規(guī)模生產(chǎn)工業(yè)級石墨烯最好的方法。氧化還原法的具體方法為，以天然鱗片石墨或膨脹石墨做為原材料，經(jīng)強酸強氧化劑氧化后(強酸及強氧化劑為濃硫酸、濃鹽酸、高氯酸、高錳酸鉀等)制備的氧化石墨烯這一階段稱為氧化階段，再經(jīng)還原劑還原(還原劑為水合肼、硼氫化鈉等)制備得石墨烯。但傳統(tǒng)的氧化階段會產(chǎn)生大量的廢酸，而且在分離階段需要稀釋放熱進一步氧化使得濃酸也難以回收，并且廢液中還有大量的重金屬離子分離處理難度很大；濃酸條件下氧化，石墨被氧化的程度難以控制，很容易對石墨結(jié)構破壞導致制備的石墨烯質(zhì)量不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是:提供一種氧化程度可控，對石墨結(jié)構破壞小，并避免制備過程中強酸的使用的氧化石墨烯的制備方法。
[0006]為解決以上技術問題，本發(fā)明提供的一種氧化石墨烯的制備方法，是將石墨原料、助氧化劑加入堿溶液并置于密閉容器內(nèi)，其中，每100ml堿溶液中加入l~50g石墨原料和l~30g助氧化劑，用氧氣置換容器內(nèi)氣體并充入氧氣至壓力為l~20Mpa，在溫度101°C?650°C進行反應，反應結(jié)束后取出反應產(chǎn)物固液分離，所得固相洗滌并干燥，即得氧化石墨烯固體產(chǎn)物，液相回收經(jīng)處理后循環(huán)使用。
[0007]本發(fā)明的構思是石墨原料在堿溶液和一定壓力的氧氣，以及助氧化劑的作用下加熱氧化制備氧化石墨烯，從而克服氧化還原法制備石墨烯的氧化階段存在的缺陷，該方法氧化程度可控，對石墨結(jié)構破壞小，并且是一種環(huán)境友好型合成路線，產(chǎn)生的堿液經(jīng)處理可以循環(huán)使用，成本低、方法簡單，有效避免了強酸氧化工藝中產(chǎn)生廢酸及分離困難等問題。
[0008]在以上反應條件下，容器內(nèi)自生反應壓力在10Mpa~60Mpa。固液分離方法包括抽濾、離心；所述的固體產(chǎn)物用5°/『10%的稀鹽酸洗滌；所述固體產(chǎn)物干燥方法為包括烘干、自然干燥、冷凍干燥。液相可回收，處理方法為:根據(jù)密封釜前堿的濃度對溶液堿的濃度調(diào)整后，作為堿溶液循環(huán)使用。
[0009]作為優(yōu)選的技術方案，進行反應的時間為10~72小時，在此基礎上，優(yōu)選的方案是將得到的氧化石墨烯固體產(chǎn)物溶解于水中，超聲分散，即得氧化石墨分散溶液。
[0010]作為另一種優(yōu)選的技術方案，所述的堿溶液的溶質(zhì)為氫氧化鉀或氫氧化鈉。在此基礎上，所述的堿溶液的溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇和丁醇中的一種。優(yōu)選地，以上述溶質(zhì)和溶劑配制的堿溶液的物質(zhì)的量濃度為5~20mol/L。
[0011]作為另一種優(yōu)選的技術方案，所述的助氧化劑為硝酸鉀、亞硝酸鉀、硝酸鈉或亞硝酸鈉中的一種。
[0012]作為另一種優(yōu)選的技術方案，所述石墨原料為天然鱗片石墨或膨脹石墨。優(yōu)選的石墨原料的顆粒粒度為30?500目。
[0013]作為另一種優(yōu)選的技術方案，是在溫度350°C?500°C進行反應。
[0014]本發(fā)明提出堿氧化制備氧化石墨烯方法的有益效果在于:(1)該反應可以避免大量的強酸和強氧化劑的使用，減少大量的廢酸廢液，降低成本綠色環(huán)保。(2)在氧氣與助氧化劑配合使用堿溶液氧化制備氧化石墨烯，反應程度可通過對反應溫度和充氧壓力的控制而控制，有效避免了強酸性條件下制備的氧化石墨烯結(jié)構破損缺失等問題。(3)以操作簡單、分離容易，簡化了酸制備氧化石墨繁瑣的分離洗滌過程。(4)堿溶液循環(huán)使用，有效降低生產(chǎn)成本，工藝簡單，流程短，成本低。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明制備的樣品的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
本實施例說明在石墨為天然鱗片石墨325目，堿為Κ0Η，助氧化劑為ΚΝ03的反應過程和結(jié)果。
[0017]取3g 325目天然鱗片石墨、12g K0H、3g ΚΝ03，置入反應釜中，加入25ml去離子水中，攪拌lOmin。反應釜密閉后氧氣置換釜內(nèi)氣體三次，再充氧氣至5Mpa，將反應釜加熱升溫至450°C，攪拌反應36小時。反應結(jié)束之后冷卻至室溫，反應物經(jīng)固液分離，將固體產(chǎn)物先用5%經(jīng)稀鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，100°C下烘干即得氧化石墨烯固體2.752g。液相回收，根據(jù)反應前K0H溶液的濃度對溶液堿的濃度調(diào)整后，作為堿溶液循環(huán)使用。
[0018]實施例2
本實施例說明在石墨為天然鱗片石墨325目，堿為K0H，助氧化劑為ΚΝ03的反應過程和結(jié)果。
[0019]將實施例1中回收的堿液13mL，根據(jù)實施例1反應釜密封前測得的Κ0Η的濃度加Λ 6.25g Κ0Η和17mL去離子水調(diào)整到相同濃度，取3g 325目天然鱗片石墨、3g ΚΝ03，置入反應釜中，加入25ml循環(huán)堿液，攪拌lOmin。反應釜密閉后氧氣置換釜內(nèi)氣體三次，再充氧氣3Mpa將反應釜加熱升溫600°C，攪拌反應36小時。反應結(jié)束之后冷卻至室溫，反應物經(jīng)固液分離，固體產(chǎn)物經(jīng)5%稀鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，100°C下烘干即得氧化石墨烯固體2.804go液相回收，根據(jù)反應前Κ0Η溶液的濃度對溶液堿的濃度調(diào)整后，作為堿溶液循環(huán)使用。
[0020]實施例3
本實施例說明在石墨為天然鱗片石墨325目，堿為NaOH，助氧化劑為NaN03的反應過程和結(jié)果。
[0021]取5g 325目天然鱗片石墨、12g Na0H、3g NaN03，置入反應釜中，加入25ml去離子水中，攪拌lOmin。反應釜密閉后氧氣置換釜內(nèi)氣體三次，再充氧氣5Mpa將反應釜加熱升溫450°C，攪拌反應時間36小時。反應結(jié)束之后冷卻至室溫，反應物經(jīng)固液分離，固體經(jīng)10%稀鹽酸洗滌，再用去離子水洗至中性，100°C下烘干即得氧化石墨烯固體4.763g。液相回收，根據(jù)反應前NaOH溶液的濃度對溶液堿的濃度調(diào)整后，作為堿溶液循環(huán)使用。
[0022]實施例4
本實施例說明在石墨為天然鱗片石墨325目，堿為Κ0Η，助氧化劑為ΚΝ03的反應過程和結(jié)果。
[0023]取3g 325目天然鱗片石墨、25g K0H、5g ΚΝ03，置入反應釜中，加入25ml去離子水中，攪拌lOmin。反應釜密閉后氧氣置換釜內(nèi)氣體三次，再充氧氣5Mpa，將反應釜加熱升溫