專利名稱：孔道內(nèi)含塞型硅/鋁結(jié)構(gòu)Al-SBA-15的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬分子篩無機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種在無外加酸的體系中合成孔道內(nèi)含塞型硅/鋁結(jié)構(gòu)A1-SBA-15的方法。
背景技術(shù)：
1992年，美國Mobil公司的研究人員首次報(bào)道了一族具有大比表面積和高度有序 介觀孔道排列的介孔分子篩材料M41S。隨后，人們針對(duì)其合成和在催化，吸附等應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的研究。1998 年，Zhao 等人(Zhao, D. Y. et al. Science，1998，297，548.)首次報(bào)道了在強(qiáng)酸體系中合成具有二維六方孔道結(jié)構(gòu)的SBA-15介孔材料，這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步推動(dòng)了有序介孔材料研究領(lǐng)域的發(fā)展。由于SBA-15具有比M41S更大的比表面積，更優(yōu)越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性物種參雜的靈活性，使得近些年圍繞SBA-15合成、改性的研究成為介孔材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。已有的研究工作重點(diǎn)關(guān)注如何提高SBA-15在熱和水熱條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及在環(huán)境友好的合成體系中實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量SBA-15材料的合成。2004年，Chen等(Chen，S.Y. etal. Chem. Mater. 2004，16，4174.)在無外加酸的合成體系中利用陽離子和乙醇的促進(jìn)作用，合成出SBA-15介孔材料。隨后，Lin等人在相同的無外加酸體系中，通過調(diào)節(jié)模板劑/硅源比例，直接合成出 Al-SBA-15 (Lin, S. et al. Microporous Mesoporous Mater. 2011,139,130.)。2011年，Lin等人進(jìn)一步拓展了這一方法，在無外加酸的體系中，僅利用鋁源水解自生的酸性促進(jìn)無機(jī)物種的縮聚過程，一步合成出介觀孔道結(jié)構(gòu)高度有序的A1-SBA-15。然而，上述材料的熱和水熱穩(wěn)定性仍然較低，尚無法滿足一些要求苛刻的化學(xué)反應(yīng)過程。2002年，Yuan和Van Der Voort等分別針對(duì)MCM-41和SBA-15介孔材料，通過提高反應(yīng)溶液中硅源物種含量的方法，合成出直孔道內(nèi)含塞型硅結(jié)構(gòu)的介孔材料，PluggedHexagonal Template Silica,簡稱PHTS, (Yuan, Z. et al. Chem. Commun. 2002, 504 ；VanDer Voort, P. et al. Chem. Commun. 2002,1010.) 由于孔道內(nèi)部無機(jī)物種的存在，該材料具有大微孔容積(> O. 15cm3/g)和較高的熱/水熱穩(wěn)定性。2011年，Min等人和Wang等人分別采用引入醇胺和分段協(xié)同自組裝的方法合成出了 SBA-15基的PHTS有序介孔材料(Min, B. -H. et al. Chem. Commun. 2011,47, 4673 ；ffang, ff. et al. J. Mater. Chem. 2011, 21，12059.)。但是，目前報(bào)道的合成方法多適用于純硅SBA-15的合成，關(guān)于其它雜原子引入的報(bào)道還很少見，對(duì)孔道內(nèi)部無機(jī)物種的存在所導(dǎo)致的材料孔結(jié)構(gòu)變化的理解還不深入。另夕卜，截至目前還未見在環(huán)境友好的合成體系中有效調(diào)控該種材料孔道內(nèi)部無機(jī)物種結(jié)構(gòu)的合成方法的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種孔道內(nèi)含塞型硅/鋁結(jié)構(gòu)A1-SBA-15的合成方法，以改進(jìn)公知SBA-15合成方法中大量使用無機(jī)酸帶來的廢液處理和合成材料穩(wěn)定性低的缺陷。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的合成方法，主要步驟為I)室溫條件下，將三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl溶解于去離子水中，去離子水與三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q的摩爾比為8000-112000 ；2)步驟I的溶液中加入鋁鹽攪拌溶解，三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci與鋁鹽中所含鋁離子摩爾比為O. 05-0. 5 ；3)步驟2的溶液中加入正硅酸四乙酯，攪拌，三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q與正硅酸乙酯的摩爾比為O. 0020-0. 01 ；4)步驟3的混合物置于30_40°C恒溫中攪拌；5)步驟4的混合物于80-110°C水熱條件下靜態(tài)處理，過濾并用去離子水洗滌后烘干; 6)步驟5的產(chǎn)物在以3-5°C /min的升溫速率升溫至100_120°C并保持保持一段時(shí)間，然后繼續(xù)以3-5°C /min的升溫速率升溫至500_550°C并保持一段時(shí)間，得到A1SBA-15白色粉末。所述的合成方法，其中，鋁鹽為九水合硝酸鋁(Al(NO3)3 · 9H20)、十八水合硫酸鋁(Al2(SCM)3 · 18H20)或六水合氯化鋁(AlCl3 · 6H20)。所述的合成方法，其中，步驟5是在不銹鋼合成釜中進(jìn)行水熱處理。所述的合成方法，其中，不銹鋼合成釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯內(nèi)襯套。所述的合成方法，其中，步驟5是在80-100°C下烘干。本發(fā)明使用環(huán)境有好的合成方法，通過在材料孔道內(nèi)部定量生成硅/鋁結(jié)構(gòu)達(dá)到調(diào)控有序介孔材料結(jié)構(gòu)參數(shù)的目的，克服了 SBA-15傳統(tǒng)合成方法中大量使用無機(jī)酸帶來的廢液處理和合成材料穩(wěn)定性低的缺陷。


圖I為實(shí)施例I中所合成的介孔A1-SBA-15的小角XRD譜圖和N2吸附等溫線，其中圖IA為小角XRD結(jié)果；圖IB為N2吸附-脫附結(jié)果。圖2為實(shí)施例2中所合成的介孔A1-SBA-15的小角XRD譜圖和N2吸附等溫線，其中圖2A為小角XRD結(jié)果；圖2B為N2吸附-脫附結(jié)果。圖3為實(shí)施例3中所合成的介孔A1-SBA-15的小角XRD譜圖和N2吸附等溫線，其中圖3A為小角XRD結(jié)果；圖3B為N2吸附-脫附結(jié)果。圖4為所得A1-SBA-15樣品的孔徑分布曲線，其中曲線a源自實(shí)施例I所得樣品；其中曲線b源自實(shí)施例2所得樣品；其中，曲線c源自實(shí)施例3所得樣品。圖5為所得A1-SBA-15樣品的SEM照片，其中圖5a源自實(shí)施例I所得樣品；圖5b源自實(shí)施例2所得樣品；圖5c源自實(shí)施例3所得樣品。圖6為所得A1-SBA-15樣品的TEM照片，其中圖6a源自實(shí)施例I所得樣品；圖6b源自實(shí)施例2所得樣品；圖6c源自實(shí)施例3所得樣品。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明以三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl為結(jié)構(gòu)模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，Al(NO3)3 ·9Η20、Al2(SCM) 3 · 18Η20和AlCl3 · 6Η20中之一為鋁源，去離子水為溶劑，通過水熱反應(yīng)合成Al-SBA-15介孔材料,材料介觀孔道按二維六方排列，空間群p6mm。本發(fā)明通過調(diào)控合成母液組成可以將20-70%的介觀直孔道用塞狀硅/鋁結(jié)構(gòu)堵塞，合成樣品在900°C空氣氣氛中焙燒6小時(shí)有序孔道結(jié)構(gòu)不被破壞；另外，用700°C飽和水蒸汽處理8h后，材料比表面積降低小于10%且介觀直孔道有序性不被破壞。本發(fā)明的在無酸體系中合成孔道內(nèi)含塞型硅/鋁結(jié)構(gòu)A1-SBA-15的方法，包括以下步驟I)在室溫條件下，向去離子水中加入三嵌段共聚物EO2qPO7qEO2q (P123)，強(qiáng)烈攪拌至P123完全溶解，去離子水與三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci的摩爾比范圍為8000-112000 ；2)向所得澄清溶液中加入鋁鹽，攪拌溶解，三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci與鋁鹽中所含招離子摩爾比范圍為O. 01-0. 5 ；
3)向所得澄清溶液中加入正硅酸四乙酯，在室溫?cái)嚢?0-15小時(shí)，三嵌段共聚物EO20PO70EO20與正硅酸乙酯的摩爾比范圍為O. 0020-0. 01 ；4)將所得混合物置于30_40°C恒溫水浴中，攪拌18-24小時(shí)；5)將所得混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯套的不銹鋼合成釜中，在80-110°C水熱條件下靜態(tài)處理2-3天，經(jīng)過濾，去離子水洗滌后于80-100°C烘干10小時(shí)；6)在馬弗爐中以3_5°C /min的升溫速率升溫至100_120°C，保持1_2小時(shí)，后繼續(xù)以3-5°C /min的升溫速率升溫至500_550°C，保持5-7小時(shí)，得到A1SBA-15白色粉末。將所得A1SBA-15樣品用X射線衍射儀(XRD)、N2吸附-脫附、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等技術(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，采用本方法制得樣品具有高度有序的二維六方排列的孔道體系，空間群P6mm，比表面積為675 935m2/g。根據(jù)不同的合成溶液組成，在介觀尺寸孔道內(nèi)部存在塞狀結(jié)構(gòu)，其組成為無定形的硅鋁結(jié)構(gòu)，被堵塞的介孔孔道在總孔道中所占比例范圍為20 70%。為進(jìn)一步了解本發(fā)明的方案，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例作詳細(xì)說明。實(shí)施例I在室溫下，在一定量的去離子水中加入三嵌段共聚物EO2ciPO7tlEO (P123)，強(qiáng)烈攪拌至三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci完全溶解；將九水合硝酸鋁加至上述溶液并攪拌至溶解；向上述溶液中加入正硅酸乙酯并攪拌，混合物中三嵌段共聚物E02(iP07(iE0、去離子水、正硅酸乙酯與九水合硝酸鋁的摩爾比為O. 005 280 I O. 05 ;將上述混合物在40°C條件下保持15小時(shí)；后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯套的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，在90°C水熱調(diào)價(jià)下反應(yīng)2天，經(jīng)過濾、去離子水洗滌后在80°C干燥10小時(shí)；然后在馬弗爐中以TC /min的升溫速率升溫至1200C，保持I小時(shí)，后繼續(xù)以3°C /min的升溫速率升溫至550°C，保持5小時(shí)，得到A1SBA-15白色粉末。如圖IA所示，是實(shí)施例I合成的介孔A1-SBA-15的小角XRD譜圖結(jié)果，圖IB為N2吸附-脫附結(jié)果。實(shí)施例2 :實(shí)施方法與實(shí)施例I所描述相同。以十八水合硫酸鋁替代九水合硝酸鋁。三嵌段共聚物E02(iP07(iE0、去離子水、正硅酸乙酯與十八水合硫酸鋁的摩爾比為O. 005 280 I 0.1。如圖2A所示，是實(shí)施例2合成的介孔A1-SBA-15的小角XRD譜圖結(jié)果，圖2B為N2吸附-脫附結(jié)果。實(shí)施例3 :實(shí)施方法與實(shí)施例I所描述相同。以六水合氯化鋁替代九水合硝酸鋁。三嵌段共聚物E02(iP07(iE0、去離子水、正硅酸乙酯與六水合氯化鋁的摩爾比為O. 005 280 I 0.05。如圖3A所示，是實(shí)施例3合成的介孔Al-SBA-15的小角XRD i普?qǐng)D和N2吸附等溫線。如圖3A所示，是實(shí)施例3合成的介孔A1-SBA-15的小角XRD譜圖結(jié)果，圖3BS N2吸附-脫附結(jié)果。本發(fā)明實(shí)施例1、2和3所得的A1-SBA-15樣品的孔徑分布曲線如圖4所示，其中曲線a源自實(shí)施例I所得樣品，曲線b源自實(shí)施例2所得樣品，曲線c源自實(shí)施例3所得樣
品O圖5為實(shí)施例1、2和3所得A1-SBA-15樣品的SEM照片，其中圖5a源自實(shí)施例I所得樣品，圖5b源自實(shí)施例2所得樣品，圖5c源自實(shí)施例3所得樣品。圖6為實(shí)施例1、2和3所得A1-SBA-15樣品的TEM照片，其中圖6a源自實(shí)施例I所得樣品，圖6b源自實(shí)施例2所得樣品，圖6c源自實(shí)施例3所得樣品。 表I為本發(fā)明實(shí)施例1、2和3所得A1-SBA-15分子篩的比表面積、平均孔徑和孔容。表I :A1-SBA_15分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種孔道內(nèi)含塞型硅/鋁結(jié)構(gòu)A1-SBA-15的合成方法，主要步驟為 1)室溫條件下，將三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl溶解于去離子水中，去離子水與三嵌段共聚物 EO20PO70EO20 的摩爾比為 8000-112000 ； 2)步驟I的溶液中加入鋁鹽攪拌溶解，三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2ci與鋁鹽中所含鋁離子摩爾比為O. 05-0. 5 ； 3)步驟2的溶液中加入正硅酸四乙酯，攪拌，三嵌段共聚物EO2ciPO7ciEO2tl與正硅酸乙酯的摩爾比為O. 0020-0. 01 ； 4)步驟3的混合物置于30-40°C恒溫中攪拌； 5)步驟4的混合物于80-110°C水熱條件下靜態(tài)處理，過濾并用去離子水洗滌后烘干； 6)步驟5的產(chǎn)物在以3-5°C/min的升溫速率升溫至100_120°C并保持保持一段時(shí)間，然后繼續(xù)以3-5°C /min的升溫速率升溫至500_550°C并保持一段時(shí)間，得到A1SBA-15白色粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其中，鋁鹽為九水合硝酸鋁、十八水合硫酸鋁或六水合氯化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其中，步驟5是在不銹鋼合成釜中進(jìn)行水熱處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其中，不銹鋼合成釜的內(nèi)襯為聚四氟乙烯內(nèi)襯套。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成方法，其中，步驟5是在80-100°C下烘干。
全文摘要
一種孔道內(nèi)含塞型硅/鋁結(jié)構(gòu)Al-SBA-15的合成方法1)室溫下將三嵌段共聚物EO20PO70EO20溶解于去離子水中；2)步驟1的溶液中加入鋁鹽攪拌溶解；3)步驟2的溶液中加入正硅酸四乙酯，攪拌；4)步驟3的混合物置于30-40℃恒溫中攪拌；5)步驟4的混合物于80-110℃水熱條件下靜態(tài)處理，過濾并用去離子水洗滌后烘干；6)步驟5的產(chǎn)物升溫至100-120℃并保持保持一段時(shí)間，然后繼續(xù)升溫至500-550℃并保持一段時(shí)間，得到AlSBA-15白色粉末。本發(fā)明在無外加酸的體系中合成Al-SBA-15，克服了公知方法中大量使用無機(jī)酸帶來的廢液處理和合成材料穩(wěn)定性低的缺陷。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102963905SQ201210453978
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月13日
發(fā)明者林森, 郭鵬, 張洪鵬, 李湘萍 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所