一種方形β分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種方形β分子篩及其制備方法。本發(fā)明方法以更廉價(jià)的、原料來(lái)源更廣泛的天然礦物蒙脫土為合成原料，實(shí)現(xiàn)低成本合成方形β分子篩的目的。本發(fā)明方形β分子篩晶粒多數(shù)基本為正方體，該形態(tài)的β分子篩具有突出的擴(kuò)散性能。
【專利說(shuō)明】一種方形β分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩及其制備技術(shù)。具體的說(shuō)，涉及以天然礦物蒙脫土提供合成方形β分子篩所需的全部或部分鋁源以及部分硅源，原位晶化合成方形β分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]β分子篩是1967年由美國(guó)Mobil公司的Wadlinger等首次采用經(jīng)典的水熱晶化法合成出的產(chǎn)品(US3308069)。由于采用的硅源為硅溶膠，其含水量大，因而導(dǎo)致模板劑用量較大，造成β分子篩生產(chǎn)成本較高。同時(shí)又由于整個(gè)反應(yīng)溶液的體積龐大、晶化時(shí)間長(zhǎng)，從而帶來(lái)生產(chǎn)效率低等問(wèn)題，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。US5164170采用混合模板劑(季銨陽(yáng)離子加有機(jī)銨鹽)合成大孔β分子篩以降低其生產(chǎn)成本。CN1108213A、CN1108214A還公布了一種導(dǎo)向劑法。CN1084101A、CN1154341A、CN1154342A等報(bào)導(dǎo)采用四乙基銨陽(yáng)離子為模板劑，以濕潤(rùn)法進(jìn)行分部晶化反應(yīng)，降低了模板劑的用量，能在較低銨硅比條件(TEA+/SiO2=0.03~0.20)合成高硅鋁比β分子篩。CN1198404A采用四乙基銨的鹵化物、四乙基氫氧化銨及氟化物在堿性條件下形成的復(fù)合模板劑，使硅源鋁源及晶種反應(yīng)晶化產(chǎn)生β分子篩結(jié)晶，這些發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)模板劑用量少、分子篩收率高、成本低。
[0003]以上公布的合成β分子篩的技術(shù)原料都為化工產(chǎn)品，這也是目前其生產(chǎn)成本較高的原因之一。近些年來(lái)出現(xiàn)了一些以粘土為全部或部分原料晶化合成分子篩的技術(shù)，降低了分子篩的制造成本。上述合成方法得到的β分子篩均為橢球形。
[0004]ΕΡ020 9332公開了一種用高嶺土合成Y型分子篩的方法。將高嶺土焙燒變成無(wú)定形的偏高嶺土，加入一定量的硅酸鈉和氫氧化鈉，制成凝膠。常規(guī)水熱晶化制成Y分子篩。US3574538和CN1533982A也公開了用高嶺土合成Y型分子篩的方法，其與ΕΡ0209332的區(qū)別在于合成凝膠中加入了 Y分子篩導(dǎo)向劑。CN1334142A將高溫焙燒高齡土和偏高嶺土按照一定的比例混合后，加入硅酸鈉，導(dǎo)向劑，氫氧化鈉，水等，常規(guī)水熱晶化得到NaY含量為40% 90%的分子篩。
[0005]CN1736866A以煤系高嶺土為原料，經(jīng)高溫焙燒制得偏高嶺土，再補(bǔ)充硅源和加入一定量的無(wú)機(jī)導(dǎo)向劑，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)，制得純相納米NaY大顆粒團(tuán)聚體。US4493902是將細(xì)顆粒的高嶺土焙燒后與水合高嶺土混合制成漿液、噴霧干燥制成微球，經(jīng)焙燒使水合高嶺土轉(zhuǎn)變成偏高嶺土，再加入合成Y型分子篩的原料和導(dǎo)向劑，攪拌加熱晶化得到NaY含量至少為40%的微球狀沸石。CN1334318A則是直接將天然高嶺土微球進(jìn)行了高溫和中溫兩次焙燒，再將焙燒微球與液相組分一起在堿性體系中水熱晶化，得到的微球在內(nèi)外表面均生長(zhǎng)出Y型分子篩。
[0006]CN1105647A公開了一種膨潤(rùn)土為原料合成出了 Y型分子篩的方法。膨潤(rùn)土同時(shí)采用了硫酸酸化和固體氫氧化鈉堿活化方法。US4091007公開了由預(yù)制擠出物制備ZSM-5型分子篩并且結(jié)晶時(shí)能夠保持?jǐn)D出物形狀的方法，擠出物包含二氧化硅源如硅溶膠和硅酸鈉的混合物，以及982.2°C煅燒的高嶺土。在晶化過(guò)程中使用了有機(jī)模板劑。EP006817也公開了一種高嶺土為原料合成出了 Y型分子篩的方法。此方法將偏高嶺土用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等進(jìn)行了酸處理。
[0007]美國(guó)恩格哈德公司，發(fā)明了一種利用高嶺土微球，及Y型分子篩晶種合成ZSM-5型分子篩的方法(CN1798608A)。整個(gè)合成過(guò)程不加模板劑，不含ZSM-5型分子篩晶種。CN1803613A公布了一種制備小顆粒ZSM-5分子篩的方法，以珍珠巖、蒙脫土等天然礦物為原料提供全部或部分鋁源，再加入硅源，無(wú)機(jī)酸、水和晶種混合配制反應(yīng)混合物凝膠，然后常規(guī)晶化制得ZSM-5型分子篩。
[0008]CN1559900A和CN1654330A公布了用天然高嶺土合成介孔MCM-41分子篩的方法。
[0009]CN101108734A給出了用珍珠巖、高嶺土、麥飯石、蒙脫土、膨潤(rùn)土和煤殲石中的一種或多種的混合物合成β分子篩的方法。 CN101723398A采用HN03、CH3C00H和H4EDTA中的一種或幾種浸泡蒙脫土再焙燒的方法活化蒙脫土，以TEAOH等為模板劑，通過(guò)水熱晶化的方法合成了小顆粒β分子篩。該方法用酸浸泡會(huì)造成鋁的大量流失且對(duì)氧化硅的活化作用不大，且浸泡后的酸液如何處理未進(jìn)行闡述，大量的廢酸液會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，而且該專利未對(duì)合成出的β分子篩的形貌進(jìn)行描述，經(jīng)過(guò)分析得知，該方法合成出的β分子篩的形貌與一般方法合成的β分子篩的形貌無(wú)異，即常規(guī)的橢球形顆粒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的主要目的在于提供一種方形β分子篩的制備方法，該方法以更廉價(jià)的、原料來(lái)源更廣泛的天然礦物蒙脫土為合成原料，實(shí)現(xiàn)低成本合成方形β分子篩的目的。本發(fā)明提供了一種高產(chǎn)率生產(chǎn)方形β分子篩的方法。
[0011]本發(fā)明提供的制備方形β分子篩的方法，包括以下過(guò)程:
(1)將活化處理的蒙脫土(MMT)加入模板劑水溶液中進(jìn)行浸泡處理，蒙脫土與模板劑的質(zhì)量比為1:1:10 ；
(2)向步驟(1)中物料中加入硅源、可選擇的鋁源、堿、水和模板劑，混合得到凝膠物料，或者本步驟中的模板劑以β分子篩晶種代替，凝膠物料的各組分摩爾配比如下:
Si02/Al203=10~400
模板劑/SiO2=0.4-0.5或投入量為凝膠體積5%~25%的β分子篩晶種
M20/Si02=0.025~0.7
H20/Si02=10~30
其中M代表堿金屬元素鈉和/或鉀；
(3)將步驟(2)制得的凝膠物料在120-1601:水熱晶化2(T200 h。
[0012]本發(fā)明方法步驟I中，蒙脫土活化處理的方法包括堿處理和高溫焙燒。
[0013]其中堿處理的條件為:用含有NaOH、Na2CO3^ KOH、K2CO3和TEAOH中至少兩種物質(zhì)的溶液浸泡蒙脫土，該溶液程堿性，本步驟一般稱為堿液處理。溶液中溶質(zhì)的重量濃度為10wt%~60wt%，優(yōu)選的為20 wt%~40 wt% ;浸泡時(shí)間為1~24 h，優(yōu)選為1~5 h ;浸泡溫度為20~90 °C，優(yōu)選50-70 °C;液固比為10)mL溶液/Ig蒙脫土，優(yōu)選的是(3~6)mL/lg。浸泡后將蒙脫土洗滌至中性，烘干粉碎成小顆粒備用，優(yōu)選的是粉碎成顆粒直徑小于70 μ m細(xì)粉后使用以提高其反應(yīng)效率，更優(yōu)選的是將蒙脫土處理成顆粒直徑小于10 μ m細(xì)粉后使用。浸泡堿液可以重復(fù)使用或者作為補(bǔ)充硅源、鋁源加入到凝膠的制備中。
[0014]所述的焙燒條件為:將上述堿處理后的蒙脫土在500-l300 °C焙燒0.5~200 h，優(yōu)選在700~1000 °C焙燒I~10 h。焙燒時(shí)的升溫速率為I~10 °C/min，優(yōu)選的是4~8 °C/min。
[0015]本發(fā)明方法步驟I中，活化處理的蒙脫土與含有模板劑的水溶液中進(jìn)行浸泡處理的條件為:浸泡處理I~50 h，優(yōu)選5~30 h，浸泡溫度為20~90 °C，優(yōu)選的是40~70 °C。模板劑水溶液重量濃度為5 wt%~60 wt%，優(yōu)選15 wt%~45 wt%。
[0016]本發(fā)明方法步驟2中，混合物料再攪拌，混合均勻，并在2(T90°C下繼續(xù)加熱攪拌將混合物濃縮，配制成凝膠，濃縮時(shí)間為廣8 h。
[0017]本發(fā)明方法中，活化處理的蒙脫土占總硅源和總鋁源(以二氧化硅和三氧化二鋁總質(zhì)量計(jì))的20%~95%，優(yōu)選為50%~70%。
[0018]根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，其中所述的模板劑可以是四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η)、四乙基氯化銨(TEACl )、四乙基溴化銨(TEABr)和四乙基碘化銨(TEAI)中的一種或其幾種混合物；本發(fā)明投入的晶種是本發(fā)明水熱晶化合成β分子篩過(guò)濾所得的母液。所述的硅源為白碳黑、堿性硅溶膠、水玻璃或正硅酸乙脂、活化蒙脫土用的堿液中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為白碳黑或堿性硅溶膠。
[0019]根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所說(shuō)的補(bǔ)充鋁源可以為鋁鹽、鋁酸鹽、氧化鋁、氫氧化鋁、鋁溶膠或含鋁沸石、活化蒙脫土用的堿液中的一種或幾種，優(yōu)選為鋁酸鈉。由于本發(fā)明所提供的方法可以由天然礦物蒙脫土提供合成方形β分子篩所需的全部鋁源，所以，配制反應(yīng)混合物凝膠時(shí)加入補(bǔ)充鋁源的量可以是零。根據(jù)反應(yīng)物料的組分要求，一般需要補(bǔ)充硅源，而鋁源可以補(bǔ)充，或不補(bǔ)充，即鋁源是可選擇原料。
[0020]本發(fā)明方法步驟3得到 的晶化產(chǎn)物經(jīng)洗滌和干燥后，即得到方形β分子篩。
[0021]本發(fā)明所提供的方法，其中所述的水熱晶化是將配制成的反應(yīng)混合物凝膠在耐壓容器中于恒溫狀態(tài)下進(jìn)行，即恒溫晶化。水熱晶化可以是靜態(tài)晶化、動(dòng)態(tài)晶化也可以是間歇式動(dòng)態(tài)晶化。
[0022]本發(fā)明以蒙脫土為原料制備的方形β分子篩，具有如下性質(zhì):相對(duì)結(jié)晶度為70%~90 %;Si02/Al203摩爾比為10~40 ;晶粒尺寸為70nm~2000nm。從SEM形貌來(lái)看，晶粒多數(shù)基本為正方體。
[0023]本發(fā)明方法合成方形β分子篩，根據(jù)實(shí)際需要可以通過(guò)選取不同產(chǎn)地、不同品質(zhì)的蒙脫土來(lái)控制原料的化學(xué)組成。原料礦物不僅提供合成方形β分子篩所需的鋁源同時(shí)提供一部分硅源，還可以提供方形β分子篩生長(zhǎng)的載體。
[0024]由于蒙脫土中的氧化硅、氧化鋁處于惰性狀態(tài)，而合成方形β分子篩需要活性的氧化硅、氧化鋁，因此在用于合成方形β分子篩之前必須對(duì)其進(jìn)行活化處理，采用本發(fā)明的活化方法可以有效地將蒙脫土進(jìn)行活化，并使合成的β分子篩具有新穎的方形結(jié)構(gòu)。
[0025]對(duì)蒙脫土進(jìn)行堿處理的目的是使蒙脫土的物化性能發(fā)生改變，增強(qiáng)其氧化硅、氧化鋁的活性。由于浸泡后的蒙脫土氧化硅、氧化鋁已經(jīng)開始活化，骨架已經(jīng)開始松散，再加以高溫焙燒可以將骨架進(jìn)一步破壞，氧化硅、氧化鋁的活化程度進(jìn)一步加強(qiáng)，本發(fā)明的方法較之以往的活化方法既可以減少鋁的流失又可以降低能耗，且重復(fù)使用堿液更加環(huán)保。
[0026]由于方形β分子篩更趨于在體系中生成粉末，而不是生長(zhǎng)在蒙脫土的表面，因此為了使方形β分子篩緊密的生長(zhǎng)在蒙脫土的表面從而實(shí)現(xiàn)原位晶化；同時(shí)也可以進(jìn)一步活化蒙脫土，需要用模板劑溶液加熱浸泡蒙脫土。
[0027]按照本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品具有β分子篩的X-射線粉末衍射(XRD)特征譜圖。產(chǎn)品中方形β分子篩的含量(以相對(duì)結(jié)晶度表示)及顆粒粒徑可以在上述條件范圍內(nèi)通過(guò)調(diào)節(jié)蒙脫土的加入量及其與硅源、補(bǔ)充鋁源、模板劑的比例來(lái)進(jìn)行控制，也可以通過(guò)改變蒙脫土的處理溫度來(lái)進(jìn)行控制。通常情況下，晶化產(chǎn)物中方形β分子篩的含量在30 wt9T95Wt%之間O
[0028]對(duì)于本發(fā)明所提供的方形β分子篩，還可以使用常規(guī)的方法進(jìn)行改性處理。例如，可以將本發(fā)明所提供的方形β分子篩通過(guò)與酸性物質(zhì)(如硝酸銨、氯化銨等水溶液)進(jìn)行離子交換，制備H型的方形β分子篩。本發(fā)明所提供的方形β分子篩可以應(yīng)用于制備催化劑、催化劑載體、擔(dān)體或吸附劑。
[0029]本發(fā)明方法中，β分子篩晶種可以采用本領(lǐng)域常規(guī)方法制備，也可以采用本發(fā)明合成方形β分子篩后過(guò)濾所得的母液為晶種，這樣降低了模板劑的使用量，從而可以將成本降得更低，且母液不向外排放更加環(huán)保。
[0030]本發(fā)明提供的方形β分子篩的制備方法具有如下特點(diǎn):
1、以天然礦物蒙脫土提供硅、鋁源，擴(kuò)展了合成方形β分子篩的原料范圍，也降低了方形β分子篩的原料成本。
[0031]2、通過(guò)選取合適組成的蒙脫土原料，可以在合成方形β分子篩時(shí)直接帶進(jìn)某些元素來(lái)制備某些特殊要求的方形β分子篩產(chǎn)品。
[0032]3、堿液浸泡使得氧化硅、氧化鋁都得到活化且骨架更加松散、單元更加細(xì)小，更有利于方形β分子篩的形成，浸泡后的堿液可以重復(fù)使用，也可以作為補(bǔ)充硅源、鋁源，鈉、鉀源加入到合成方形β分子篩的凝膠中，更加環(huán)保。
[0033]4、由于以合成方形β分子篩后過(guò)濾所得的母液為晶種也可合成方形β分子篩，降低了模板劑的使用量，從而可以將成本降得更低，且母液不向外排放更加環(huán)保。
`[0034]5、由于在成膠的過(guò)程中進(jìn)行了液體濃縮，因此提高了分子篩的單釜產(chǎn)率。
[0035]6、由于在合成過(guò)程中鋁源是從蒙脫土上釋放，使方形β分子篩的形成是逐漸發(fā)生的，再結(jié)合控制合適的物料比和工藝處理，本發(fā)明提供的方形β分子篩，晶粒尺寸一般為 70nm ~2000nm。
[0036]7、由于該分子篩具有不同于一般橢圓形β分子篩的方形形貌，而且具有外表面積大、擴(kuò)散長(zhǎng)程短、空隙率高、強(qiáng)度好的優(yōu)點(diǎn)，可以縮短反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在分子篩晶內(nèi)擴(kuò)散的路徑從而提聞催化反應(yīng)效率。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0037]圖1為實(shí)施例3合成的方形β分子篩的X-射線衍射(XRD)譜圖。
[0038]圖2為實(shí)施例3合成的方形β分子篩的掃描電鏡(SEM)圖。
[0039]圖3是市售β分子篩(南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn))的掃描電鏡(SEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040]蒙脫土又稱膨潤(rùn)土，也稱蒙脫石、膨土巖、斑脫巖等，蒙脫土的主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3，此外含有少量鈣、鎂、鐵等的氧化物，它具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)，用途較為廣泛。
[0041]本發(fā)明針對(duì)專利CN101723398A的不足進(jìn)行改進(jìn)，首先用堿液處理蒙脫土，提高了對(duì)氧化硅、氧化鋁的活化程度；處理蒙脫土用的堿液可以重復(fù)使用，且堿液因含有活性的硅、鋁可以作為補(bǔ)充硅源、鋁源、鈉、鉀源加入到合成方形β分子篩的凝膠中，更加環(huán)保；本專利將合成方形β分子篩后分離得到的母液作為晶種可以再次合成方形β分子篩，既降低了模板及的使用量、降低了合成成本，又為母液的處理找到合適的途徑，更加環(huán)保。
[0042]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0043]在實(shí)施例中所述的相對(duì)結(jié)晶度是以所得產(chǎn)物和β分子篩標(biāo)樣的X射線衍射(XRD)譜圖的2Θ (2訪的&)在22.4°的特征衍射峰的峰強(qiáng)度之比的比值以百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。比對(duì)標(biāo)樣采用市售的南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的β分子篩，將其結(jié)晶度定為100%。
[0044]實(shí)施例中所得產(chǎn)品的X —射線衍射譜圖在日本理學(xué)D/max2500型X —射線衍射儀上所得，衍射條件為Cu靶，Ka輻射源，石墨單色器，管電壓40 KV，管電流80 mA，步長(zhǎng)0.1。。
[0045]實(shí)施例中所得產(chǎn)品的SEM圖片在日本JSM-6301F型掃描電子顯微鏡上獲得，工作電壓20 kV、工作距離15 _、分辨率1.5 nm。
[0046]
實(shí)施例1
以市售蒙脫土為原料，取提純后蒙脫土，按照10mL/lg的液固比，將蒙脫土在由NaOH、K2C03、TEA0H構(gòu)成的混合堿溶液(堿溶液中NaOH、K2CO3、TEAOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、10%和5%)中室溫浸泡I h，洗滌、干燥、粉碎至7 μπι，以5 °C/min的升溫速率在馬弗爐中700 V焙燒4 h，制得活化蒙脫土。
[0047]實(shí)施例2
以市售蒙脫土為原料，取提純后蒙脫土，按照10mL/lg的液固比，將蒙脫土在由NaOH、Κ0Η、ΤΕΑ0Η構(gòu)成的混合堿溶液(堿溶液中NaOH、KOH、TEAOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、5%和5%)中50 °C浸泡2 h，洗滌、干燥、粉碎至10 μπι，以10 °C/min的升溫速率在馬弗爐中850 V焙燒2 h，制得活化蒙脫土。
[0048]實(shí)施例3
將30 g實(shí)施例1活化蒙脫土用60 mL重量濃度為25 wt%的四乙基氫氧化銨在60 V浸泡5 ho之后依次將氫氧化鈉1.5 g、氯化鈉0.5 g、氯化鉀1.5 g、蒸餾水30 mL、濃度為25 wt%的四乙基氫氧化銨40 mL、白碳黑30 g、投入燒杯中70 °C下攪拌4 h制成混合物凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中140 1:靜態(tài)晶化48 h。晶化結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾與母液分開、洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物。經(jīng)X—射線測(cè)定，其物相屬于β分子篩，產(chǎn)物中的方形β分子篩相對(duì)結(jié)晶度為80 %，分子篩的晶粒達(dá)到8(Tl20 nm。單釜產(chǎn)率達(dá)到70 wt%以上。
[0049]實(shí)施例4
將56 g實(shí)施例1活化蒙脫土用80 mL濃度為25 wt%的四乙基氫氧化銨50 °C浸泡8ho之后依次將氫氧化鈉2.5 g、氯化鈉0.4 g、氯化鉀1.8 g、蒸懼水40 mL、25 wt%四乙基氫氧化銨30 mL、白碳黑35 g、投入燒杯中90 °C下加熱攪拌2 h，制成混合物凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中140 1:靜態(tài)晶化48 h。晶化結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾與母液分開、洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物。經(jīng)X—射線測(cè)定，其物相屬于β分子篩，產(chǎn)物中的方形β分子篩相對(duì)結(jié)晶度為65 %。分子篩的晶粒達(dá)到8(Tl60 nm。單釜產(chǎn)率達(dá)到70 wt%以上。
[0050]實(shí)施例5將50 g實(shí)施例1活化處理的蒙脫土用200 mL濃度為30 wt%的四乙基氫氧化銨室溫浸泡24 ho之后依次將氫氧化鈉14 g、氯化鈉1.5 g、氯化鉀3 g、蒸懼水280 mL、濃度為30wt%的四乙基氫氧化銨100 mL、白碳黑170 g、投入燒杯中75 °C下加熱攪拌3 h制成混合物凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中120 1:動(dòng)態(tài)晶化96 h。晶化結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾與母液分開、洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物。經(jīng)X—射線測(cè)定，其物相屬于β分子篩，產(chǎn)物中的方形β分子篩相對(duì)結(jié)晶度為75 %。分子篩的晶粒達(dá)到20(T500 nm單釜產(chǎn)率達(dá)到80 wt%以上。
[0051]實(shí)施例6
將45 g實(shí)施例2活化處理的蒙脫土用450 mL濃度為15 wt%的四乙基氫氧化銨40 V浸泡8 ho之后依次將氫氧化鈉20 g、氯化鈉1.5 g、氯化鉀5 g、蒸懼水300 mL、濃度為20wt%的四乙基氫氧化銨200 mL、白碳黑200 g、投入燒杯中55 °C下加熱攪拌5 h制成混合物凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中150 1:動(dòng)態(tài)晶化84 h。晶化結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾與母液分開、洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物。經(jīng)X—射線測(cè)定，其物相屬于方形β分子篩，產(chǎn)物中的方形β分子篩相對(duì)結(jié)晶度為80 %。分子篩的晶粒達(dá)到50(Tl000 nm單釜產(chǎn)率達(dá)到70wt%以上。
[0052]實(shí)施例7
將20 g實(shí)施例2活化蒙脫土用60 mL濃度為25 wt%的四乙基氫氧化銨50 °C浸泡8h。之后依次將氫氧化鈉3.0 g、氯化鈉0.5 g、氯化鉀1.7 g、蒸懼水45 mL、四乙基溴銨15g、白碳黑35 g、投入燒杯中90 °C下加熱攪拌2 h，制成混合物凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中140 1:靜態(tài)晶化60 h。晶化結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾與母液分開、洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物。經(jīng)X—射線測(cè)定，其物相屬于β分子篩，產(chǎn)物中的方形β分子篩相對(duì)結(jié)晶度為78%。分子篩的晶粒達(dá)到800~2000 nm。單釜產(chǎn)率達(dá)到75 wt%以上。
[0053]實(shí)施例8`
將25 g實(shí)施例2活化處理的蒙脫土用50 mL濃度為20 wt%的四乙基氫氧化銨室溫浸泡18 h。之后依次將氫氧化鈉1.5 g、活化蒙脫土的堿液10mL、蒸餾水50 mL、β晶種15mL(實(shí)施例7過(guò)濾的母液)、白碳黑35 g、投入燒杯中85 °C下加熱攪拌I h制成混合物凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)入不銹鋼反應(yīng)釜中130 1:靜態(tài)晶化84 h。晶化結(jié)束后，冷卻、過(guò)濾與母液分開、洗滌、干燥濾餅，得到晶化產(chǎn)物。經(jīng)X—射線測(cè)定，其物相屬于β分子篩，產(chǎn)物中的方形β分子篩相對(duì)結(jié)晶度為75 %。分子篩的晶粒達(dá)到70(Tll00 nm單釜產(chǎn)率達(dá)到70 wt%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種β分子篩的制備方法，其特征在于包括以下過(guò)程: (1)將活化處理的蒙脫土加入模板劑水溶液中進(jìn)行浸泡處理，蒙脫土與模板劑的質(zhì)量比為1:1~I:10 ； (2)向步驟(1)中物料中加入硅源、可選擇的鋁源、堿、水和模板劑，混合得到凝膠物料，或者本步驟中的模板劑以β分子篩晶種代替，凝膠物料的各組分摩爾配比如下:
Si02/Al203=10~400 模板劑/SiO2=0.Ο1-05或投入量為凝膠體積5%~25%的β分子篩晶種
M20/Si02=0.025~0.7
H20/Si02=10~30 其中M代表堿金屬元素鈉和/或鉀； (3)將步驟(2)制得的凝膠物料在120-1601:水熱晶化2(T200 h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:蒙脫土活化處理的方法包括堿處理和高溫焙燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:堿處理的條件為，用含有NaOH、Na2CO3^KOH、K2CO3和TEAOH中至少兩種物質(zhì)的溶液浸泡蒙脫土，即堿液處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:溶液中溶質(zhì)的重量濃度為10wt9T60wt%，優(yōu)選的為20 wt%~40 wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于:堿處理的浸泡時(shí)間為f24 h，優(yōu)選為1-5 h0
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于:堿處理的浸泡溫度為2(T90°C，優(yōu)選50~70。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于:堿處理的液固比為10)mL溶液/Ig蒙脫土，優(yōu)選為(3飛)mL/lg。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:堿處理后的蒙脫土在50(T1300°C焙燒0.5~200 h，優(yōu)選在700~1000 °C焙燒I~10 h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:活化處理的蒙脫土與含有模板劑的水溶液中進(jìn)行浸泡處理的條件為:浸泡處理廣50 h，優(yōu)選5~30 h，浸泡溫度為2(T90 °C，優(yōu)選的是 40~70 0C0
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:模板劑水溶液重量濃度為5wt%^60wt%,優(yōu)選 15 wt%~45 wt%0
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:活化處理的蒙脫土占總硅源和總鋁源的20%~95%，優(yōu)選為50%~70%，總硅源和總鋁源以二氧化硅和三氧化二鋁總質(zhì)量計(jì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟I和步驟2所述的模板劑是四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨和四乙基碘化銨中的一種或其幾種混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:β分子篩晶種采用水熱晶化合成β分子篩過(guò)濾所得的母液。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:硅源為白碳黑、堿性硅溶膠、水玻璃或正硅酸乙脂、活化蒙脫土用的堿液中的一種或幾種的混合物。
15.—種方形β分子篩。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方形β分子篩，其特征在于:方形β分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為70%~90%，Si02/Al203摩爾比為10~40。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方形β分子篩，其特征在于:方形β分子篩晶粒尺寸為 70nm ~2000nm。
18.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方形β分子篩，其特征在于:方形β分子篩晶粒多數(shù)基本為正方 體。
【文檔編號(hào)】C01B39/48GK103771452SQ201210416292
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】徐志揚(yáng), 凌鳳香 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院