一種含四氯化鈦廢液的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含四氯化鈦廢液的處理方法，該廢液含有四氯化鈦、有機溶劑以及鹵代烷氧基鈦和/或酯鈦絡合物，其特征在于，該方法包括將所述廢液與晶種在第一溫度下接觸，并將接觸后的產(chǎn)物在第二溫度下恒溫攪拌0.5-8小時，再恒溫靜置1-5小時，然后進行固液分離，其中，所述第一溫度高于第二溫度，第二溫度為零下5℃至零上20℃。本發(fā)明的方法在保持TiCl4較高回收率的同時，提高固體雜質析出速率，且便于過濾，有效提高廢液處理效率。
【專利說明】一種含四氯化鈦廢液的處理方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含四氯化鈦廢液的處理方法。
【背景技術】
[0002]在烯烴聚合催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中，四氯化鈦是一種重要的并大量使用的原料，使用后產(chǎn)生大量含TiCl4的廢液。該廢液中除有大量未參與反應的四氯化鈦外，還含有一定量的相關副產(chǎn)物如烷氧基鈦(含氯)、酯鈦絡合物及其他有機溶劑，其中的TiCl4和部分有機溶劑需回收循環(huán)使用。
[0003]現(xiàn)有技術一般采用普通常壓蒸餾的方式來回收TiCl4,但是通過蒸餾技術僅能部分回收TiCl4和有機溶劑。此外，現(xiàn)有技術中，普通常壓蒸餾，蒸出TiCl4和有機溶劑，其他物質留在塔釜，存在一些問題:蒸餾塔底溫度高，造成烷氧基鈦和酯鈦絡合物等有機物的分解，結焦，積垢，為了使塔底物容易出料，需要控制蒸餾溫度，留有一定量的TiCl4。這樣就大大降低了 TiCl4回收率，增加了廢物的量。且廢物進行再處理時需要大量的水由此產(chǎn)生大量的酸水、酸氣和廢渣不容易處理，污染環(huán)境。
[0004]CN101065506A提供了一種新型蒸發(fā)蒸餾技術，該技術采用旋轉蒸發(fā)器，形成流動的液體膜進行蒸發(fā)而得到TiCl4，其特點是，在較低的溫度和很短的時間內(nèi)蒸出TiCl4,以避免副產(chǎn)物的裂解和積垢。但該技術存在設備投資大的缺點。
[0005]CN1356332A提供了一種用氯化物轉化Ti (OR)mClnS TiCl4，然后蒸餾回收更多的TiCl4的方法，該方法雖然可以提高TiCl4回收率，但要引入另外的物質，使得體系變得更加復雜而且費用也會大大提 高。
[0006]CN101717113A提供了一種采用冷析沉淀的方法，使TiCl4與氯化烴氧化基鈦等分離，特點是采用低溫，避免副產(chǎn)物的裂化和積垢，但是該方法需要將體系溫度降到O~-25°c以下，需要特別提供冷量，且處理耗時較長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種簡單、高效、節(jié)能的處理含四氯化鈦廢液的方法，本發(fā)明的方法在保持TiCl4較高回收率的同時，提高固體雜質析出速率，且便于過濾，有效提高廢液處理效率。
[0008]本發(fā)明提供了一種含四氯化鈦廢液的處理方法，該廢液含有四氯化鈦、有機溶劑以及鹵代烷氧基鈦和/或酯鈦絡合物，其中，該方法包括將所述廢液與晶種在第一溫度下接觸，并將接觸后的產(chǎn)物在第二溫度下恒溫攪拌0.5-8小時，再恒溫靜置1-5小時，然后進行固液分離，其中，所述第一溫度高于第二溫度，第二溫度為零下5°C至零上20°C。
[0009]本發(fā)明提供的含四氯化鈦廢液處理方法通過首先在廢液中加入晶種，使廢液中的雜質如鹵代烷氧基鈦和/或酯鈦絡合物析出，再通過使接觸后的產(chǎn)物攪拌下溫度降低至零下5°C至零上20°C，使得廢液中的雜質進一步析出，從而降低廢液中雜質的含量。通過將本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術方法進行比較可以看出，現(xiàn)有技術的方法主要是將TiCl4從廢液中取出的方式來實現(xiàn)回收TiCl4，結果TiCl4回收率較低且廢棄物不易處理，而本發(fā)明的方法打破常規(guī)思維，采用將雜質從廢液中取出的方式來實現(xiàn)回收TiCl4，從而提高TiCl4回收率并大大減少了廢棄物的量。本發(fā)明的方法簡單易操作、設備簡單、成本低廉、節(jié)能減排。
【具體實施方式】
[0010]以下結合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，只要所述晶種為不溶于所述廢液且不與廢液中四氯化鈦反應的固體物質即可，優(yōu)選情況下，所述晶種為氯化鎂、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鋁和氯代烷氧基鈦中的一種或多種，其中，選擇的晶種跟廢液中待析出的雜質一致或結構接近時，固體析出效果較好，因此優(yōu)選所述晶種為烷氧基鈦。此外，對于所述廢液為制備烯烴聚合催化劑的固體組分過程中產(chǎn)生的廢液時，制備烯烴聚合催化劑固體組分的過程中產(chǎn)生大量的廢固體，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用上述廢固體作為晶種時，也能獲得較好的除雜效果，因此，當所述廢液為制備烯烴聚合催化劑的固體組分過程中產(chǎn)生的廢液時，優(yōu)選所述晶種為該過程中產(chǎn)生的廢氯化鎂或者廢氯化鎂與烷氧基鈦，從而實現(xiàn)廢氯化鎂的循環(huán)利用，一方面降低晶種外購耗資問題，另一方面還為廢氯化鎂找到了出路，降低了廢氯化鎂的處理費用。
[0012]所述晶種的投入量可以根據(jù)廢液中雜質的含量來確定，一般情況下，投入晶種的量使廢液中的固體雜質剛好能析出為最佳量。據(jù)此原則，廢液中雜質含量越高，晶種的投入量可以相對越低。優(yōu)選情況下，所述晶種投入量為相對于I千克的廢液，晶種的加入量為0.001-0.01千克，進一步優(yōu)選為0.001-0.005千克。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的方法，加入晶種的溫度以及晶種與廢液接觸的第一溫度可以相同或不同，均可以在較寬范圍內(nèi)選擇，從節(jié)約能耗和操作簡便的角度考慮，加入晶種的溫度以及晶種與廢液接觸的第一溫度優(yōu)選為10-50°c，進一步優(yōu)選為20-40°C ;時間為10-30分鐘。
[0014]晶種與廢液接觸的時間可以在較寬范圍內(nèi)選擇，只要能使廢液中的雜質在晶種存在下盡可能析出即可，綜合考慮時間和雜質析出量，優(yōu)選所述恒溫攪拌時間為1-6小時，進一步優(yōu)選為2-4小時；優(yōu)選恒溫靜置時間為2-4小時。
[0015]通過加入晶種，可以使所述廢液在相對于現(xiàn)有技術冷析沉淀法更高的溫度下靜置就可以析出更多的雜質固體，因此，只要所述第二溫度在_5°C至20°C范圍內(nèi)且低于所述第一溫度即可。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過使第二溫度控制在1_8°C，特別是1-6°C范圍內(nèi)，獲得的雜質固體顆粒特別均勻，形貌也非常一致，固液分離操作通過簡單的過濾就可以特別容易地進行，而本領域技術人員公知的是，過濾過程中濾布穿孔以及濾布堵塞是催化劑制備領域非常棘手的問題；且使第二溫度控制在上述溫度范圍內(nèi)獲得的四氯化鈦溶液的純度也明顯更高。因此，優(yōu)選情況下，所述第二溫度為1_8°C，更優(yōu)選為1-6°C。
[0016]從所述第一溫度降溫至第二溫度的降溫速率優(yōu)選為0.2-30C /分鐘，進一步優(yōu)選為0.2-20C /分鐘，在上述優(yōu)選的降溫速率下可以使固體形成類球形態(tài)的晶體，進一步有利于加速固體的析出和固液分離的進行。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選情況，為了進一步提高回收的四氯化鈦的純度，將固液分離后，所得液體進一步濃縮然后再進行結晶。濃縮的目的是減少溶劑，使溶液中的雜質濃度提高進一步析出。此處本領域技術人員可以理解的是，盡管濃縮的目的是為了減少溶劑，但由于TiCl4本身也較易揮發(fā)，特別是在溶劑沸點較高時，濃縮也將不可避免地蒸出TiCl4，此時可以將蒸出的TiCl4與溶劑一起回收或進一步除去溶劑后回收。
[0018]濃縮的量為固液分離所得液體總量的10-20體積％，達到雜質可析出的量即可。
[0019]本發(fā)明中，所述廢液可以是各種含有四氯化鈦、有機溶劑以及鹵代烷氧基鈦和/或酯鈦絡合物的廢液，優(yōu)選情況下，所述廢液中，四氯化鈦的含量為70-84重量％，所述鹵代烷氧基鈦的含量為2.5-3.5重量％，所述酯鈦絡合物的含量為0.8-1.2重量％，所述溶劑的含量為12-26重量％，且所述溶劑為己烷、甲苯、環(huán)氧氯丙烷和磷酸三丁酯中的一種或多種，優(yōu)選為己烷。
[0020]本發(fā)明中，所述鹵代烷氧基鈦可以是烯烴聚合催化劑固體組分制備過程中常用的作為鈦源或者制備過程中產(chǎn)生的各種鹵代烷氧基鈦，一般用通式Ti (OR)mX4_m表示，該通式中，R可以為C1-Cltl的烷基，X可以為鹵素，如Cl、Br或1，0≤m≤3，m為整數(shù)。一般地，所述鹵代烷氧基鈦為烷氧基三鹵化鈦、二烷氧基二鹵化鈦、三烷氧基鹵化鈦中的一種或多種。所述酯鈦絡合物是指酯類化合物與四氯化鈦形成的絡合物，一般用化學式TiCl4 ?酯類化合物來表示，其中的酯類化合物一般是用作齊格勒納塔催化劑內(nèi)給電子體的酯類化合物。
[0021]優(yōu)選情況下，所述廢液為烯烴聚合催化劑固體組分制備過程中產(chǎn)生的廢液。由于上述各種鹵代烷氧基鈦和酯鈦絡合物均可以采用本發(fā)明的方法進行去除，因此本發(fā)明實施例中不特別注明鹵代烷氧基鈦和酯鈦絡合物的種類。
[0022]本發(fā)明中，所述烯烴聚合催化劑固體組分制備過程是本領域所公知的過程，一般包括將內(nèi)給電子體化合物和含鈦化合物負載到氯化鎂載體上的過程。不同的方法在制備條件上會稍有差異，但廢液 的主要成分和含量一般都在上述范圍內(nèi)。
[0023]以下結合具體實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。以下實施例中，廢液中四氯化鈦的含量采用分光光度計測量，氯代烷氧基鈦、酯鈦絡合物經(jīng)處理后用氣相色譜進行檢測，所測得的組份含量均為重量百分含量。
[0024]以下實施例中，實施例1采用的廢水為按照CN1036011C中實施例1中的方法步驟制備烯烴聚合催化劑固體組分過程中產(chǎn)生的廢液。實施例2-4采用的廢水為按照CN1036011C實施例1中的方法步驟，不同的是，原料投入比例不同時制備烯烴聚合催化劑固體組分過程中產(chǎn)生的廢液。
[0025]實施例1
[0026]在氮氣保護條件下，往烯烴聚合催化劑固體組分制備過程中產(chǎn)生的廢液(四氯化鈦的含量為71.5%，氯代烷氧基鈦的含量為3.2%，酯鈦絡合物的含量為0.8%，溶劑(為己烷)的含量為24.5%)中加入相對于廢液為0.01重量％的氯化鎂晶種，在環(huán)境溫度30°C (第一溫度)下攪拌狀態(tài)下恒溫10分鐘，然后以0.2V /min的降溫速率，降溫至6°C (第二溫度)，恒溫攪拌4小時，再恒溫靜置2h，此過程中有大量的白色固體產(chǎn)生，將恒溫靜置后的廢液進行過濾，發(fā)現(xiàn)過濾很容易進行，且過濾得到粒徑為20-80 μ m類球形固體。將濾液蒸干。根據(jù)下述公式計算濾液中固體雜質的含量為0.33重量％。
[0027]濾液中固體雜質的含量=蒸餾殘余物的重量/濾液的重量X 100%
[0028]實施例2
[0029]在氮氣保護條件下，往烯烴聚合催化劑固體組分制備過程中產(chǎn)生的廢液(四氯化鈦的含量為80.5%，氯代烷氧基鈦的含量為3.0%，酯鈦絡合物的含量為1.2%，溶劑(為己烷)的含量為15.3%)中加入相對于廢液為0.001重量％的烷氧基鈦晶種，在環(huán)境溫度35°C (第一溫度)下恒溫30分鐘，然后以2V /min的降溫速率，攪拌下降溫至1°C (第二溫度)，恒溫攪拌2小時，再恒溫靜置3h，此過程中有大量的白色固體產(chǎn)生，將恒溫靜置后的廢液進行過濾，發(fā)現(xiàn)過濾很容易進行，過濾速度較快，且過濾得到的粒徑為10-90 μ m類球型固體。將濾液蒸干并按照實施例1中的公式計算濾液中固體雜質的含量為0.40重量％。
[0030]實施例3
[0031]在氮氣保護條件下，往烯烴聚合催化劑固體組分制備過程中產(chǎn)生的廢液(四氯化鈦的含量為84%，氯代烷氧基鈦的含量為2.95%，所述酯鈦絡合物的含量為1.0%，溶劑(為己烷)的含量為12.05%)中加入相對于廢液為0.005重量％的氯化鈣和烷氧基鈦(二者以2:1重量比例混合)晶種在環(huán)境溫度40°C (第一溫度)下攪拌恒溫20分鐘，然后以1°C /min的降溫速率降溫至3°C (第二溫度)，恒溫攪拌3小時，再恒溫靜置4h，此過程中有大量的白色固體產(chǎn)生，將恒溫靜置后的廢液進行過濾，發(fā)現(xiàn)過濾很容易進行，過濾速度較快，且過濾得到粒徑為5-70 μ m類球型固體。將濾液蒸干并按照實施例1中的公式計算濾液中固體雜質的含量為0.40重量％。
[0032]實施例4
[0033]按照實施例3的方法進行廢液的處理，不同的是，第二溫度為10°C，結果發(fā)現(xiàn)將恒溫靜置后的產(chǎn)物進行過濾時的過濾速度較實施例3明顯更慢，且過濾得到的固體的粒徑為5-40 μ m。將濾液蒸干 并按照實施例1中的公式計算濾液中固體雜質的含量為0.79重量％。
[0034]對比例I
[0035]按照實施例3的方法進行廢液的處理，不同的是，不加晶種，直接進行降溫結晶。結果發(fā)現(xiàn)3°C恒溫攪拌3小時，再恒溫靜置4h后，僅有少量晶體析出。于是進一步降低溫度至-5°C，并在該溫度下恒溫靜置4小時后進行過濾，發(fā)現(xiàn)過濾速度較實施例3明顯更慢，且過濾得到的固體的粒徑為5-45 μ m，形狀包括針形、類球形等多種形狀。將濾液蒸干并按照實施例1中的公式計算濾液中固體雜質的含量為1.8重量％。
[0036]從上述實驗結果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法可以在保證較高的除雜率的情況下快速除雜。將實施例3與實施例4相比可以看出，通過使第二溫度控制為1_6°C，得到的固體粒徑較大，能夠使過濾更容易進行，且濾液的純度也相對更高。將實施例1-4與對比例I相比可以看出，由于對比例I未添加晶種，導致在其他條件相同的情況下，很難使雜質析出，即便進一步降低溫度能夠使較多的雜質析出，但由于晶體的粒徑較小且形狀不均一，過濾速度較慢，并最終導致濾液中雜質含量較高。
【權利要求】
1.一種含四氯化鈦廢液的處理方法，該廢液含有四氯化鈦、有機溶劑以及鹵代烷氧基鈦和/或酯鈦絡合物，其特征在于，該方法包括將所述廢液與晶種在第一溫度下接觸，并將接觸后的產(chǎn)物在第二溫度下恒溫攪拌0.5-8小時，再恒溫靜置1-5小時，然后進行固液分離，其中，所述第一溫度高于第二溫度，第二溫度為零下5°C至零上20°C。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，相對于I千克的廢液，所述晶種的加入量為0.001-0.01 千克。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述晶種為氯化鎂、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鋁和烷氧基鈦中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述廢液與晶種接觸的第一溫度為10-50°C，時間為10-30分鐘。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述第二溫度為1_8°C。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，恒溫攪拌時間為1-6小時，恒溫靜置時間為2-4小時。
7.根據(jù)權利要求1或5所述的方法，其中，所述接觸后的產(chǎn)物以0.2-30C /分鐘的降溫速率降溫至所述第二溫度。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將固液分離所得液體濃縮后再進行結晶。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中，濃縮的量為固液分離所得液體總量的10-20體積％。`
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，以所述廢液的總量為基準，所述廢液中，四氯化鈦的含量為70-84重量％，所述鹵代烷氧基鈦的含量為2.5-3.5重量％，所述酯鈦絡合物的含量為0.8-1.2重量％，所述溶劑的含量為12-26重量％，且所述溶劑為己烷、甲苯、環(huán)氧氯丙烷和磷酸三丁酯中的一種或多種。
11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，所述廢液為烯烴聚合催化劑固體組分制備過程中產(chǎn)生的廢液。
【文檔編號】C01G23/02GK103771503SQ201210414884
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權日:2012年10月25日
【發(fā)明者】趙青, 張文平, 潘良, 丁鋼, 劉萃蓮, 高富堂 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院