專利名稱：含氮有機(jī)小分子配體輔助的溶劑熱法合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅納米材料的合成方法，尤其涉及一種含氮有機(jī)小分子配體輔助的溶劑熱法氧化鋅納米粒子組裝體的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鋅(ZnO)作為一種新型無機(jī)化工材料，在橡膠、染料、油墨、涂料、玻璃、壓電陶瓷、光電子及日用化工等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。納米級(jí)的氧化鋅材料進(jìn)一步改善了氧化鋅的電學(xué)、光學(xué)性能，如，納米結(jié)構(gòu)的的高比表面積、小尺寸可以改善氧化鋅發(fā)光頻率和化學(xué)靈敏度。由于量子限域效應(yīng)，氧化鋅(ZnO)納米結(jié)構(gòu)中的激子濃度加大，發(fā)光強(qiáng)度會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)。優(yōu)異的材料特性使得氧化鋅納米材料成為近幾年納米材料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)， 氧化鋅納米材料具有良好的性能，如半導(dǎo)體性能，壓電性能，光催化性能，生物相容性能等等，已經(jīng)運(yùn)用于機(jī)電傳感器、納米發(fā)電機(jī)、太陽能電池、納米激光器等等，具有非常廣闊的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。結(jié)構(gòu)是納米材料應(yīng)用的基礎(chǔ)，它將在很大層面上影響納米材料的性能。因此，在制備方面可控性地生長氧化鋅納米結(jié)構(gòu)以獲得具有新穎性能的功能器件，是當(dāng)前氧化鋅納米材料研究中的一個(gè)重要方向。制備氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的工藝方法很多，根據(jù)制備過程中有無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生可分為物理法和化學(xué)法，但物理法一般很難得到納米級(jí)別的氧化鋅?；瘜W(xué)法包括固相法、液相法(包括溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱法、微乳膠法等)和氣相法(化學(xué)氣相反應(yīng)法和激光化學(xué)氣相沉積法等)。這些方法制備的氧化鋅一維納米材料具有非常豐富的結(jié)構(gòu)形貌，如氧化鋅納米線、納米帶、納米管、納米環(huán)、納米彈簧、納米梳、 四腳狀納米結(jié)構(gòu)等等。相對(duì)而言，水熱法則比較簡單。而目前得到空心球這種特殊結(jié)構(gòu)納米氧化鋅的方法主要是兩種熱蒸發(fā)法和模板輔助的水熱法。熱蒸發(fā)法需要的儀器復(fù)雜， 影響因素較多，如原料種類、蒸發(fā)溫度、收集溫度、有無催化劑及催化劑種類、壓強(qiáng)以及載氣等，使得可控性差，生產(chǎn)效率低；而模板輔助的水熱法需要復(fù)雜的合成工藝，必須引入模板， 且很難構(gòu)造特殊的球形結(jié)構(gòu)。因此，提供一種簡單、廉價(jià)的合成具有特殊結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅方法顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)納米氧化鋅制備方法存在的上述不足，旨在提供一種含氮有機(jī)小分子配體輔助的溶劑熱法合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，能夠可控合成特定結(jié)構(gòu)的納米/ 微米氧化鋅，操作簡單，通過調(diào)控反應(yīng)物的比例，反應(yīng)溫度，PH等條件得到不同形貌的納米氧化鋅，并且在不需要模板的條件下合成了氧化鋅納米空心球。完成本發(fā)明的采取的技術(shù)方案是一種含氮有機(jī)小分子配體輔助的溶劑熱法合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，以甲醇和乙醇為混合溶劑，在反應(yīng)釜中加入Zn(Ac)2 或其水合物，按Zn(Ac)2與tttmb和《-bitmb的摩爾比為O. 5 5 :1 :1加入含氮配體I, 3，5-三(I-三氮唑基-亞甲基)-2，4，6-三甲基苯(tttmb)和1，3- 二( I-咪唑基-亞甲基)_2，4，6-三甲基苯(m-bitmb)，按Zn (Ac) 2與NaOH的摩爾比為I :0 2加入NaOH，直接或調(diào)節(jié)Ph=8后，65°C 200°C條件下反應(yīng)70-75 h，降至室溫后洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，真空干燥，制得氧化鋅納米粒子組裝體。所述方法中，Zn (Ac)2或其水合物與NaOH的摩爾比為I :0 2，不加或加入不同比例的NaOHjB I :0. 2、I :1或I :2，與氧化鋅納米粒子組裝體的形貌相關(guān)。所述方法中，甲醇和乙醇的混合溶劑中，甲醇和乙醇的體積比為I 3 :1。反應(yīng)所需含氮配體可按照已公開的文獻(xiàn)中的方法合成(Hong-Ke Liu, Cheng-yong Su, Cheng-Ming Qian, Jun Liu, Hai-Yan Tan and Bei-Sheng Kang. Assembly of a twin-cage complex containing a linear array of Pd3. J. Chem. Soc. , Dalton Trans. , 2001, 1167 - 1168)，配體一為 1，3，5-三(I-三氮唑基-亞甲基)-2，4, 6-三甲基苯(I, 3, 5-tris (triazol-l-yImethyI) -2, 4, 6-trimethyIbenzene,簡稱為tttmb)，配體二為1，3-二(I-咪唑基-亞甲基)-2，4，6-三甲基苯(
I, 3-bis (1-imidazo) -1-ylmethyl) _2，4, 6-tr imethy lbenzen,簡稱為 m-bitmb)。 氧化鋅納米粒子組裝體合成的方法準(zhǔn)確稱取一定量的Zn (CH3COO) 2 · 2H20, NaOH, tttmb和m-bitmb，將其加入到水熱反應(yīng)釜中，再加入適量的甲醇和乙醇，直接或用甲酸調(diào)節(jié)Ph=S后，恒溫條件下反應(yīng)70-75 h，自然降至室溫后用無水乙醇洗滌產(chǎn)物3-5次，真空干燥，用以分析和表征。通過反應(yīng)條件的改變，可以合成得到各種不同形貌結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米粒子組裝體，典型的包括納米氧化鋅空心球、帶有納米棒氧化鋅球、六方片組裝納米氧化鋅實(shí)心球、 納米氧化鋅環(huán)、被納米帶圍繞的氧化鋅及花式氧化鋅環(huán)。實(shí)施例中具體制備了以下單一形貌的氧化鋅納米粒子組裝體，優(yōu)選的具體反應(yīng)條件如下
Zn(Ac)2_2H20、Na0H、tttmb、》_bitmb的投料摩爾比為5:1:1:1,加入甲醇/乙醇體積比 I :1,65 °C反應(yīng)得到的是納米氧化鋅空心球。Zn (Ac) 2_2H20、NaOH、tttmb、》_bitmb 的投料摩爾比為 2:4:2:2,加入甲醇 / 乙醇體積比1:1，65 °C反應(yīng)得到的是納米棒氧化鋅球。Zn (Ac) 2_2H20、NaOH、tttmb、》_bitmb 的投料摩爾比為 5:1:1:1,加入甲醇 / 乙醇體積比3 :1，65 °C反應(yīng)得到的是六方片組裝的納米氧化鋅實(shí)心球。Zn (Ac) 2_2H20、NaOH、tttmb、》_bitmb 的投料摩爾比為 5:1:1:1,加入甲醇 / 乙醇體積比1:1，200 1反應(yīng)得到的是納米氧化鋅環(huán)。Zn (Ac) 2_2H20、NaOH、tttmb、》_bitmb 的投料摩爾比為 5:1:1:1,加入甲醇 / 乙醇體積比I :1，用甲酸調(diào)Ph=8，125°c反應(yīng)得到的是納米帶圍繞的納米氧化鋅。Zn(Ac)2-2H20、tttmb、》-bitmb的投料摩爾比為5:1:1,不加NaOH,加入甲醇/乙醇體積比I :1，用甲酸調(diào)Ph=8，125°C反應(yīng)得到的是花式納米氧化鋅。對(duì)以上六種納米氧化鋅合成產(chǎn)物進(jìn)行表征，如圖I、圖8和圖9所示。從圖I的 X-Ray粉末衍射圖(圖中a，b, c, d, e，f是分別對(duì)應(yīng)于實(shí)例I至實(shí)例6所得到的樣品，紫外，拉曼光譜圖中標(biāo)注相同)可以看出，圖中所有的峰都得到了歸屬，而且沒有任何雜峰的出現(xiàn)； 圖中存在13個(gè)明顯的峰，可以歸屬為六方晶系氧化鋅的晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)、(104)、(203)。從圖 8 紫外光譜圖譜(室溫下將氧化鋅分散到無水乙醇中測得)中可以得出，六種氧化鋅的吸收峰分別位于366nm， 371nm, 375nm, 356nm, 366nm和366nm。從六種合成產(chǎn)物納米氧化鋅的拉曼光譜圖9中可以得出，六種波譜具有非常相似的形狀?？梢郧宄乜吹窖趸\在 331， 440和 1000 cm 1處出峰，分別對(duì)應(yīng)于氧化鋅的Al (ΤΟ), E2 (high)和El (2L0)的振動(dòng)方式。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，采用含氮有機(jī)小分子配體輔助的溶劑熱法納米氧化鋅合成方法，能夠可控合成特定結(jié)構(gòu)的納米/微米氧化鋅組裝體，且在不需要模板的條件下就能夠合成納米氧化鋅空心球。依照本方法合成的納米氧化鋅在近紅外有較強(qiáng)吸收，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。該方法具有操作簡單、可控性強(qiáng)、低成本、無污染等特點(diǎn)。


圖I是實(shí)例I至6合成的納米氧化鋅的X-Ray粉末衍射圖，圖中a, b，c, d，e，f是分別對(duì)應(yīng)于實(shí)例I至實(shí)例6合成的氧化鋅樣品(紫外、拉曼光譜圖中標(biāo)注相同)。圖2是實(shí)例I合成的納米氧化鋅空心球(a)透射電子顯微鏡圖(TEM)和(b)掃描電子顯微鏡圖(SEM)。圖3是實(shí)例2合成的納米棒氧化鋅球(a)透射電子顯微鏡圖(TEM)和(b)掃描電子顯微鏡圖(SEM)。圖4是實(shí)例3合成的六方片組裝的納米氧化鋅實(shí)心球(a)透射電子顯微鏡圖 (TEM)和(b)掃描電子顯微鏡圖(SEM)。圖5是實(shí)例4合成的納米氧化鋅環(huán)透射電子顯微鏡圖(TEM)。圖6是實(shí)施例5合成的納米帶圍繞的氧化鋅掃描電子顯微鏡圖(SEM)。圖7是實(shí)施例6合成的花式納米氧化鋅掃描電子顯微鏡圖(SEM)。圖8是各實(shí)例所得到的樣品的紫外光譜圖。圖9是各實(shí)例所得到樣品的拉曼光譜圖。
具體實(shí)施例方式配合附圖通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，應(yīng)理解，實(shí)施例僅是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例I
準(zhǔn)確稱取 Zn (Ac) 2·2Η20 (O. 5 mmol), NaOH (O. I mmol), tttmb (0. I mmol)和》-bitmb (0.1 mmol)于IOml的反應(yīng)爸中，加入5ml甲醇,5ml乙醇,65 Τ>|1 溫3d后自然冷卻至室溫， 用乙醇洗滌產(chǎn)物3-5次，真空干燥，得到白色的氧化鋅。從圖2的TEM和SEM圖可以看出，合成得到的氧化鋅納米粒子是單分散的空心球， 直徑范圍為320-440nm,且是由納米粒子組裝而成,每個(gè)小的納米粒子長度大約是30nm。實(shí)施例2
納米氧化鋅的合成方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處在于所加入樣品的比例不同 加入 Zn (Ac)2.2H20 (O. 2mmol), tttmb (O. 2mmol), m-bitmb (0. 2 mmol), NaOH (0. 4 mmol)。從圖3的TEM和SEM圖可以看出，合成得到氧化鋅實(shí)心納米球，納米球外圍長出了不同長度和寬度的納米棒，實(shí)心球的直徑范圍為140-230nm。隨著m-bitmb濃度的增大，納米棒的尺寸也趨于均一。實(shí)施例3
納米氧化鋅的合成方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處在于所加入溶劑的比例不同 加入甲醇6ml,乙醇2ml。從圖4的TEM和SEM圖中可以看出，合成得到的是由六方片組成的納米球，六方片是光滑的，邊長大約為lOOnm，構(gòu)成的納米球的直徑范圍為550-780nm。實(shí)施例4
納米氧化鋅的合成方法與實(shí)施例I基本相同，不同之處在于合成反應(yīng)溫度不同反應(yīng)溫度改變?yōu)?00°C恒溫3天。從圖5的TEM圖中可以看出，合成得到的氧化鋅是外徑為980_1370nm，內(nèi)徑為 360-6IOnm的環(huán)，環(huán)的表面是粗糙的，而且環(huán)是由直徑大約為150nm的納米粒子組成的。實(shí)施例5
準(zhǔn)確稱取 Zn(Ac)2.2H20 (O. 2 mmol) , tttmb (O. 4mmo1)和》-bitmb (0. 4mmo1) NaOH(0.2 mmol)于30ml的反應(yīng)釜中，加入5ml甲醇，5ml乙醇，超聲溶解，加入甲酸調(diào)節(jié)溶液pH=8，125°C恒溫3天后自然冷卻至室溫，然后用乙醇洗滌產(chǎn)物3-5次，真空干燥，得到淺黃色的氧化鋅。從圖6的SEM圖中可以看出，合成得到的納米氧化鋅球的外圍是由納米帶無序地圍繞而成，而納米帶的里面及球的內(nèi)部是由管子組成的。實(shí)施例6
納米氧化鋅的合成方法與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于未加入NaOH。從圖7的SEM圖中可以看出，合成得到的納米氧化鋅是一種花式氧化鋅?；ㄊ浇Y(jié)構(gòu)可以分為3個(gè)部分，如圖示的a，b，C，把平滑的底面定義為a，把b認(rèn)為是花葉，它從底部 (即a)向上生長，有著比較均一的寬度和長度；從插入的圖可以看到花葉部分(b)的頂端是尖的；把c部分稱為花瓣，同樣地，花瓣也是從底部長出。從放大圖可以看出花瓣是開口的而且開口是沒有規(guī)律的。
權(quán)利要求
1.一種含氮有機(jī)小分子配體輔助的溶劑熱法合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特征在于以甲醇和乙醇為混合溶劑，在反應(yīng)釜中加入Zn (Ac) 2或其水合物，按Zn (Ac) 2與 tttmb和《-bitmb的摩爾比為O. 5 5 :1 :1加入含氮配體1，3, 5-三(I-三氮唑基-亞甲基)-2，4，6-三甲基苯(tttmb)和I, 3-二( I-咪唑基-亞甲基)_2，4，6-三甲基苯(m-bitmb)， 按Zn (Ac) 2與NaOH的摩爾比為I :0 2加入NaOH，直接或調(diào)節(jié)Ph=8后，65°C 200°C條件下反應(yīng)70 75h，降至室溫后洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，真空干燥，制得氧化鋅納米粒子組裝體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特征在于所述和甲醇和乙醇的混合溶劑中，甲醇和乙醇的體積比為I 3 :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特征在于所述 Zn (Ac) 2_2H20、Na0H、tttmb、》_bitmb的投料摩爾比為5:1:1:1,加入甲醇/乙醇體積比I :1， 65 °C反應(yīng)制得到納米氧化鋅空心球。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特征在于所述 Zn (Ac) 2_2H20、Na0H、tttmb、》_bitmb的投料摩爾比為2:4:2:2，加入甲醇/乙醇體積比I :1， 65 °C反應(yīng)制得納米棒氧化鋅球。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特征在于所述 Zn (Ac) 2_2H20、Na0H、tttmb、》_bitmb的投料摩爾比為5:1:1:1,加入甲醇/乙醇體積比3 1, 65 °(反應(yīng)制得六方片組裝的納米氧化鋅實(shí)心球。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特征在于所述 Zn (Ac) 2_2H20、Na0H、tttmb、》_bitmb的投料摩爾比為5:1:1:1,加入甲醇/乙醇體積比I :1， 200 °C反應(yīng)制得納米氧化鋅環(huán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特征在于 Zn (Ac) 2 ■ 2H20 > NaOH > 11 tmb > -b i tmb的投料摩爾比為5:1:1:1,加入甲醇/乙醇體積比I :1， 超聲溶解后用甲酸調(diào)Ph=8，125°C反應(yīng)制得納米帶圍繞的納米氧化鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，其特征在于 Zn(Ac)2-2H20、tttmb、》-bitmb的投料摩爾比為5:1:1,不加NaOH,加入甲醇/乙醇體積比I I，超聲溶解后用甲酸調(diào)Ph=S，125 °C反應(yīng)制得花式納米氧化鋅。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氮有機(jī)小分子配體輔助的溶劑熱法合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，以甲醇和乙醇為混合溶劑，以tttmb和m-bitmb為配體，在反應(yīng)釜中加入Zn(Ac)2和NaOH，直接或調(diào)節(jié)Ph=8后，65℃～200℃條件下反應(yīng)3天，降至室溫后洗滌產(chǎn)物，真空干燥后制得產(chǎn)物納米氧化鋅。本發(fā)明方法通過調(diào)控反應(yīng)物的比例、反應(yīng)溫度和pH能夠得到不同形貌的氧化鋅納米粒子組裝體。本發(fā)明的含氮有機(jī)小分子配體輔助的溶劑熱法合成氧化鋅納米粒子組裝體的方法，能可控合成具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的納米氧化鋅，簡單廉價(jià)，操作方便，易于控制，依照本方法合成的納米氧化鋅在近紅外有較強(qiáng)吸收，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C01G9/02GK102602983SQ20121010219
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月10日
發(fā)明者劉冬菊, 劉紅科, 孫海霞, 方敏, 韓敏 申請(qǐng)人:南京師范大學(xué)