專利名稱：一種液相法直接合成m相二氧化釩納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能無機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米級M相二氧化釩溫度敏感相變納米材料的低成本快速制備方法。
背景技術(shù)：
M相二氧化釩(VO2)是一種相變型金屬氧化物，在溫度T。= 68°C時發(fā)生可逆的晶相轉(zhuǎn)變(由M相單斜晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镽相金紅石結(jié)構(gòu))，同時其電阻率和紅外光透過率隨之發(fā)生突變，因此在自動調(diào)節(jié)溫度的智能窗、紅外探測儀、激光防護(hù)層等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 但VO2具有B相、M相、R相和A相等多種晶相結(jié)構(gòu)，它們屬于同素異構(gòu)體，其中只有M相VO2具有溫敏相變功能。同時該相變性能的突變率與其顆粒大小密切相關(guān)。如何低成本制備純M相VO2納米顆粒一直是制約VO2應(yīng)用的一個關(guān)鍵因素。目前制備M相VO2的方法有熱分解法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法和激光誘導(dǎo)氣相沉積法等。對比發(fā)現(xiàn)，目前的方法要么工藝過程復(fù)雜，制備成本高；要么制備出的M相VO2S度較大，通常在微米水平。針對這些問題，本發(fā)明提出一種實(shí)用的制備技術(shù)，在液相條件下直接合成M相VO2,其粒度在50nm-500nm之間；其原料易得、工藝路線簡單，反應(yīng)條件溫和、能耗低，具有工業(yè)化應(yīng)用的價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在液相條件下、低成本制備具有相變性能的M相二氧化鑰;納米材料的方法，通過該方法可制備M相二氧化鑰;納米顆粒,從而滿足國內(nèi)外市場和高科技領(lǐng)域特殊需求。本發(fā)明的技術(shù)方案是，以五氧化二釩和偏釩酸鹽中的一種或兩種的混合物為原料，將其倒入蒸餾水中，在常壓下進(jìn)行磁力攪拌加熱，得到恒溫釩懸濁液，向其中緩慢滴加配置好的還原劑，恒溫反應(yīng)得到一種反應(yīng)的前體物質(zhì)；將該前體物質(zhì)離心沉淀，與蒸餾水混合后轉(zhuǎn)入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)鋼釜中，通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)釜填充率、以及物質(zhì)濃度等來控制產(chǎn)物相純度和顆粒大小，經(jīng)高溫高壓水熱反應(yīng)后即得藍(lán)黑色的M相二氧化釩納米顆粒，經(jīng)離心沉淀、洗滌和恒溫干燥便得到所需產(chǎn)品。制備方法的工藝流程如下步驟I.將五氧化二釩和偏釩酸鹽的一種或兩種的混合物作為原料與蒸餾水混合，制備每IOmL水溶液中含2 5mmol I凡的水溶液，在60 10CTC、450 1100r/min的磁力攪拌器上加熱混合，攪拌時間在10 30分鐘，使其達(dá)到顆粒均勻的恒溫釩懸濁液；保持溫度不變，按摩爾比原料V :還原劑為I : I 4的比例將還原劑滴加到混合均勻的恒溫釩懸濁液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)I 6小時，反應(yīng)過程中使用適量的常用無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值保持在I 3的范圍內(nèi)；對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離得到沉淀，為反應(yīng)前體物質(zhì)；所述還原劑為C4以下的醇、酸和肼類化合物中的一種或兩種以上混合物組成；步驟2.將步驟I制得的前體物質(zhì)與步驟I中使用的等體積的蒸餾水混合轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)鋼爸中，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)；水熱反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度220 260°C、反應(yīng)時間24 72h、反應(yīng)釜填充率60 80% ;步驟3.將步驟2反應(yīng)的產(chǎn)物在室溫下進(jìn)行冷卻，得到的產(chǎn)物經(jīng)過8000 12000rad/min>10 15min離心分離，沉淀分別用蒸懼水和無水乙醇洗漆2 4次,再于100°C以下干燥12h以上，后得到純M相藍(lán)黑色的二氧化釩超細(xì)納米粉體。本發(fā)明反應(yīng)時必須嚴(yán)格控制加料順序、加熱溫度和磁力攪拌的時間將制備好的還原劑溶液緩慢滴加到混合均勻的恒溫釩懸濁液中，加熱溫度在(60 100°C )之間變化，磁力攪拌時間控制在(I 6h)的范圍內(nèi)。更重要的是要嚴(yán)格控制水熱反應(yīng)條件反應(yīng)溫度220 260°C、反應(yīng)時間24 72h、反應(yīng)釜填充率60 80%。本發(fā)明的特點(diǎn)和益處是，整個制備過程均在液相條件下進(jìn)行，沒有固相高溫加熱步驟，屬于低碳型技術(shù)。更重要的是，使得M相二氧化釩的生成條件更加溫和、容易控制，產(chǎn)物粒度均在納米水平。本發(fā)明在制造成本、產(chǎn)品性能和環(huán)境友好等方面都展現(xiàn)出顯著的競爭優(yōu)勢和利潤空間。


圖I為本發(fā)明所制得產(chǎn)物的XRD分析譜圖。將本發(fā)明方法合成的M相二氧化釩樣品采用X射線衍射儀(日本Shimadzu，XRD-6000，CuKal線，λ = O. 15406nm)測定晶相結(jié)構(gòu)，2 Θ掃描速度為4° /min ;所得結(jié)果如圖I所示。對照XRD數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡可知，所制備的樣品為VO2 (M)微晶純相(PDFID number 43-1051),不存在雜質(zhì)衍射峰。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例I取O. 3637g五氧化二I凡、30 60mL蒸懼水在加熱磁力攪拌器(60 100 °C、450 1100r/min)上混合10 30min成均勻的懸濁液；然后將4mL配置的鹽酸肼溶液(V 鹽酸肼=I 3)緩慢滴加到混合均勻的五氧化二釩懸濁液中，繼續(xù)反應(yīng)I 6小時，反應(yīng)過程中使用鹽酸調(diào)節(jié)PH值保持在I 3的范圍內(nèi)；對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)得到反應(yīng)前體沉淀。將前體沉淀與50mL蒸懼水混合轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)鋼釜中，在填充率60 70%、反應(yīng)溫度240°C、反應(yīng)時間36h后，室溫冷卻、離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)、洗漆(分別用蒸懼水和無水乙醇洗漆2 4次)、干燥(溫度不高于100°C、時間大于12h)得到純相藍(lán)黑色二氧化釩超細(xì)粉體，粒度為50nm IOOnm0實(shí)施例2取O. 3637g五氧化二f凡、30 70mL蒸懼水在加熱磁力攪拌器(60 100°C、450 1100r/min)上混合20 30min成均勻的懸池液；然后將IOmL配置的草酸溶液(V :草酸= 1:2)緩慢滴加到混合均勻的偏釩酸銨溶液中，用硫酸溶液調(diào)節(jié)pH制為2 3，繼續(xù)反應(yīng)I 3小時；對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)得到反應(yīng)前體沉淀。將前體沉淀與70mL蒸餾水混合轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)鋼釜中，在填充率60 70%、反應(yīng)溫度260°C、反應(yīng)時間48h后，室溫冷卻、離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)、洗滌(分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2 4次)、干燥(溫度不高于100°C、時間大于12h)得到純相藍(lán)黑色 二氧化釩超細(xì)粉體。實(shí)施例3取0. 4680g偏鑰;酸銨、10 40mL蒸懼水在加熱磁力攪拌器(60 120°C、450 1100r/min)上混合20 30min成均勻的懸池液；然后將5mL配置的水合肼溶液(V 水合肼=I D緩慢滴加到混合均勻的偏釩酸銨溶液中，用鹽酸調(diào)節(jié)PH制為3左右，繼續(xù)反應(yīng)4 6小時；對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)得到反應(yīng)前體沉淀。將前體沉淀與40mL蒸餾水混合轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)鋼釜中，在填充率70 80%、反應(yīng)溫度220°C、反應(yīng)時間24h后，室溫冷卻、離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)、洗滌(分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2 4次)、干燥(溫度不高于100°C、時間大于12h)得到純相藍(lán)黑色二氧化釩超細(xì)粉體。實(shí)施例4取0. 3637g五氧化二f凡、30 60mL蒸懼水在加熱磁力攪拌器(60 100 °C、450 1100r/min)上混合20 30min成均勻的懸濁液；然后將4mL乙二醇溶液(乙二醇的體積含量占40% )緩慢滴加到混合均勻的偏釩酸銨溶液中，用硫酸調(diào)節(jié)pH制為2左右，繼續(xù)反應(yīng)4 6小時；對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)得到反應(yīng)前體沉淀。將前體沉淀與33mL蒸餾水混合轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)鋼釜中，在填充率60 70%、反應(yīng)溫度260°C、反應(yīng)時間72h后，室溫冷卻、離心分離(8000 12000rad/min、10 15min)、洗滌(分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2 4次)、干燥(溫度不高于100°C、時間大于12h)得到純相藍(lán)黑色二氧化釩超細(xì)粉體。
權(quán)利要求
1.一種液相法直接合成M相二氧化釩納米顆粒的方法，其特征在于，以五氧化二釩和偏釩酸鹽中的一種或兩種的混合物為原料，將其倒入蒸餾水中，在常壓下進(jìn)行磁力攪拌加熱，得到恒溫釩懸濁液，向其中緩慢滴加還原劑，恒溫反應(yīng)得到一種反應(yīng)的前體物質(zhì)；將該前體物質(zhì)離心沉淀，與蒸餾水混合后轉(zhuǎn)入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)鋼釜中，通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)釜填充率、以及物質(zhì)濃度等來控制產(chǎn)物相純度和顆粒大小，經(jīng)高溫高壓水熱反應(yīng)后即得藍(lán)黑色的M相二氧化釩納米顆粒；經(jīng)離心沉淀、洗滌和恒溫干燥便得到所需產(chǎn)品；制備方法的工藝流程如下步驟I.將五氧化二釩和偏釩酸鹽的一種或兩種的混合物作為原料與蒸餾水混合，制備每IOmL水溶液中含2 5mmol f凡的水溶液，在60 10CTC、450 1100r/min的磁力攬拌器上加熱混合，攪拌時間在10 30分鐘，使其達(dá)到顆粒均勻的恒溫釩懸濁液；保持溫度不變，按摩爾比釩還原劑為I : I 4的比 例將還原劑滴加到混合均勻的恒溫釩懸濁液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)I 6小時，反應(yīng)過程中使用常用無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值保持在I 3的范圍內(nèi)；對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離得到沉淀，為反應(yīng)前體物質(zhì)；所述還原劑為C4以下的醇、酸和肼類化合物中的一種或兩種以上混合物；步驟2.將步驟I制得的前體物質(zhì)與步驟I中等體積的蒸餾水混合轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)鋼釜中，然后進(jìn)行水熱反應(yīng)；水熱反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度220 260°C、反應(yīng)時間24 72h、反應(yīng)釜填充率60 80% ;步驟3.將步驟2反應(yīng)的產(chǎn)物在室溫下進(jìn)行冷卻，得到的產(chǎn)物經(jīng)過8000 12000rad/minUO 15min離心分離，沉淀分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2 4次，再于100°C以下干燥12h以上，得到純M相藍(lán)黑色的二氧化釩超細(xì)納米粉體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種液相法直接合成M相二氧化釩納米顆粒的方法，以五氧化二釩和偏釩酸鹽中的一種或兩種的混合物為原料，溶于水中在常壓下攪拌加熱，再向其中緩慢滴加還原劑，恒溫反應(yīng)得到前體物質(zhì)；將該前體物質(zhì)離心沉淀，與蒸餾水混合后轉(zhuǎn)入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)鋼釜中，通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)釜填充率以及物質(zhì)濃度等來控制產(chǎn)物相純度和顆粒大小，得到藍(lán)黑色的M相二氧化釩納米顆粒品。本發(fā)明制備過程均在液相條件下進(jìn)行，沒有固相高溫加熱步驟，屬于低碳型技術(shù)；更重要的是，使得M相二氧化釩的生成條件更加溫和、容易控制，產(chǎn)物粒度均在納米水平。本發(fā)明在制造成本、產(chǎn)品性能和環(huán)境友好等方面都展現(xiàn)出顯著的競爭優(yōu)勢和利潤空間。
文檔編號C01G31/02GK102616849SQ201210074969
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者牛晨, 齊濟(jì) 申請人:大連民族學(xué)院