專利名稱：一種溶劑熱法制備SmS 納米晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種SmS納米晶的制備方法，特別涉及一種溶劑熱法制備SmS納米晶的方法。
背景技術(shù)：
SmS晶體為立方結(jié)構(gòu)，NaCl型晶體，在常溫常壓下為黑色半導(dǎo)體，其晶格參數(shù)為 0. 597nm。在6. 5X IOPa下SmS由半導(dǎo)體相(S-SmS)轉(zhuǎn)變到金屬相(M-SmS)，在(1. 5 2. 0) X IOPa下又可發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。發(fā)生相變時(shí)SmS晶格參數(shù)從0. 597nm變?yōu)?. 570nm,體積發(fā)生收縮，但仍保持NaCI型晶體結(jié)構(gòu)，顏色由藍(lán)黑色變?yōu)榻瘘S色。S-SmS的透過為綠色， 反射為藍(lán)黑色，而M-SmS的透過為藍(lán)色，反射為金黃色?？梢酝ㄟ^一定溫度下熱處理或激光引發(fā)使M-SmS薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)镾-SmS薄膜。這些特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)引起人們對(duì)其磁學(xué)、壓力一體積行為及其光學(xué)性質(zhì)研究的濃厚興趣。所以SmS被認(rèn)為是最有前途的全息記錄存儲(chǔ)材料之ο
由于SmS的特殊相變及其相變前后差異顯著的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性能，其可被用在許多方面。隨著高技術(shù)的發(fā)展，SmS薄膜的用途將越來越廣泛，除可用于全息記錄和儲(chǔ)存外，還可用于光學(xué)開關(guān)、微小應(yīng)力計(jì)和壓敏元件等[Yukimasa Mori, Sakae Tanemura. Chemical analysis of semiconducting and metallic SmS thin films by X-ray photoelectron spectroscopy, Applied Surface Science, 253 (2007) 3856-3859]。發(fā)生相變后，SmS薄膜的光學(xué)性質(zhì)會(huì)從可見光到紅外區(qū)域發(fā)生明顯變化，通過將某種信息短時(shí)間加于光波上，使光路發(fā)生變化，使處于接通或截?cái)酄顟B(tài)，因此可用于制作光學(xué)開關(guān)，可通過激光或壓力控制其開關(guān)狀態(tài)。在一定的壓力下，SmS薄膜的電阻率和反射率也隨著壓力而變化，因此還可以用來制作微小應(yīng)力計(jì)和壓敏元件?？刂茰囟妊h(huán)或者激光讀寫，可以在SmS 薄膜中擦除和寫入數(shù)據(jù)，因而將SmS薄膜制作光學(xué)數(shù)字儲(chǔ)存器[Tanemura S,Miao L5Koide S.Optical properties of metal and semiconductor SmS thin films fabricated by rf/dc dual magnetron sputtering. Applied Surface Science,2004,238(1-4) :360.]。 此外，也可以考慮將SmS薄膜應(yīng)用于全息防偽技術(shù)。目前，制備SmS納米晶的報(bào)道較少，但是制備其薄膜的方法較多。
目前，SmS單晶的制備方法主要有Bridgman method (布里奇曼晶體生長法) [K. Imura, K. Matsubayashi, H. S. Suzuki, K.Deguchi, N. K. Sato, Transport properties of golden SmS，Physica B, 403 (2008) 895-897] ；SmS 薄膜的制備方法主要有濺射法 [S. Tanemuraa, L. Miao, S.Koide, Y. Mori, P. Jin, A. Terai, N. Nabatova-Gabain, Optical properties of metal and semiconductor SmS thin films fabricated by rf/dc dual magnetron sputter, Applied Surface Science, 238 (2004) 360-366]、反應(yīng)性蒸鍍法 [Hickey C F,Gibson U J. SmS phase transition in thin films prepared by reactive evaporation, Phase Trans, 1989,14 :187][Μ iodushevsky P, Protopapa M I, De Tomasi F, Fine trimming of SmS film resistance by XeCl laser ablation,Thin Solid Films，2000，359 :25]、溶液噴涂分解法[Domrachev G A, Zav' yalova I V, Svechnikov G S Samariumdithiοcarbamates as precursors for deposition of SmS films, Russ J General Chemistry, 2003, 73 (4) :560]和MOCVD法[Volodin N Μ, Zavyalova I V, Kirillov A I, et al, Investigation of growth conditions, crystal structure and surface morphology of SInS films fabricated by MOCVD technique, Kvantova ta 0ptoelektronika,1999,2(2) :78]等。這些方法制備SmS薄膜所需設(shè)備比較昂貴，成本較高，且工藝難以控制。此外還報(bào)道有利用濕化學(xué)法制備SmS薄膜[殷立雄，黃劍鋒，曹麗云，馬小波，黃艷.一種微波水熱法制備SmS薄膜的方法[P].中國專利200910021193, 2010-11-10.]。這些方法制備SmS薄膜所需設(shè)備比較昂貴，成本較高，且工藝難以控制。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種設(shè)備簡單，容易控制，壓力易得，制備溫度低，合成成本低的溶劑熱法制備SmS納米晶的方法。本發(fā)明制備的SmS納米晶粒度為10 lOOnm，純度較高，晶粒結(jié)晶性較好。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
步驟一在去離子水中通入Ar氣除去水中的& ；
步驟二 將分析純SmCl3 ·6Η20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 1 0. 6mol/L的SmCl3溶液，標(biāo)記為A ；
將分析純硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入無水乙醇中，配置成0. 2 0. 6mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，標(biāo)記為B;
步驟三將溶液A和B按照2 1 1 6體積比混合，攪拌均勻，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH為1. 00 4. 00標(biāo)記為C ；
步驟四將溶液C倒入水熱釜中，填充度控制在50 60%，密封水熱釜，將其放入電熱真空干燥箱中，控制水熱溫度為140 220°C，壓力為2 20MPa，反應(yīng)10 60小時(shí)；
步驟五反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開水熱釜，將納米晶先用去離子水洗滌 4 6次，再用無水乙醇或異丙醇洗滌4 6次，并置于60 80°C的電熱真空干燥箱內(nèi)干燥4 8小時(shí)后即獲得SmS納米晶。
所述的HCl溶液的濃度為1. Omol/L。
所述的電熱真空干燥箱采用DHG-9075A型電熱真空干燥箱。
由于本發(fā)明制備SmS納米晶反應(yīng)在液相中一次完成，不需要后期的退火熱處理， 且工藝設(shè)備簡單，制備溫度低，高壓環(huán)境易得，成本低，制備的納米晶粒度均勻、結(jié)晶性較好、顆粒尺寸分散度低。并且利用溶劑熱方法比簡單的水熱法可以更好的提高納米晶的質(zhì)量和縮短反應(yīng)時(shí)間，降低制備溫度；同時(shí)比微波水熱法更能降低制備溫度，更能提高SmS納米晶的結(jié)晶性。


圖1為本發(fā)明制備硫化釤納米晶的(XRD)圖譜，其中橫坐標(biāo)為衍射角2 θ，單位為。；縱坐標(biāo)為衍射峰強(qiáng)度，單位為cps。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
步驟一在去離子水中通入Ar氣除去水中的& ；
步驟二 將分析純SmCl3 · 6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為 0. 4mol/L的SmCl3溶液，標(biāo)記為A ；
將分析純硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入無水乙醇中，配置成0. 3mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，標(biāo)記為B;
步驟三將溶液A和B按照2 1體積比混合，攪拌均勻，用1. Omol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)PH為1. 80標(biāo)記為C ；
步驟四將溶液C倒入水熱釜中，填充度控制在50%，密封水熱釜，將其放入 DHG-9075A型電熱真空干燥箱中，控制水熱溫度為160°C，壓力為20MPa，反應(yīng)50小時(shí)；
步驟五反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開水熱釜，將納米晶先用去離子水洗滌 4 6次，再用無水乙醇洗滌4 6次，并置于70°C的電熱真空干燥箱內(nèi)干燥6小時(shí)后即獲得SmS納米晶。
實(shí)施例2
步驟一在去離子水中通入Ar氣除去水中的& ；
步驟二 將分析純SmCl3 · 6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為 0. 2mol/L的SmCl3溶液，標(biāo)記為A ；
將分析純硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入無水乙醇中，配置成0. 4mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，標(biāo)記為B;
步驟三將溶液A和B按照1 6體積比混合，攪拌均勻，用1. Omol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)PH為2. 00標(biāo)記為C ；
步驟四將溶液C倒入水熱釜中，填充度控制在52%，密封水熱釜，將其放入 DHG-9075A型電熱真空干燥箱中，控制水熱溫度為200°C，壓力為1 OMPa，反應(yīng)20小時(shí)；
步驟五反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開水熱釜，將納米晶先用去離子水洗滌 4 6次，再用異丙醇洗滌4 6次，并置于60°C的電熱真空干燥箱內(nèi)干燥8小時(shí)后即獲得 SmS納米晶。
實(shí)施例3
步驟一在去離子水中通入Ar氣除去水中的& ；
步驟二 將分析純SmCl3 · 6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為 0. 5mol/L的SmCl3溶液，標(biāo)記為A ；
將分析純硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入無水乙醇中，配置成0. 2mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，標(biāo)記為B;
步驟三將溶液A和B按照1 3體積比混合，攪拌均勻，用1. Omol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)PH為4. 00標(biāo)記為C ；
步驟四將溶液C倒入水熱釜中，填充度控制在58%，密封水熱釜，將其放入 DHG-9075A型電熱真空干燥箱中，控制水熱溫度為140°C，壓力為15MPa，反應(yīng)60小時(shí)；
步驟五反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開水熱釜，將納米晶先用去離子水洗滌4 6次，再用無水乙醇洗滌4 6次，并置于80°C的電熱真空干燥箱內(nèi)干燥4小時(shí)后即獲得SmS納米晶。
實(shí)施例4
步驟一在去離子水中通入Ar氣除去水中的& ；
步驟二 將分析純SmCl3 · 6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為 0. 3mol/L的SmCl3溶液，標(biāo)記為A ；
將分析純硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入無水乙醇中，配置成0. 5mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，標(biāo)記為B;
步驟三將溶液A和B按照1 5體積比混合，攪拌均勻，用1. Omol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)PH為1. 00標(biāo)記為C ；
步驟四將溶液C倒入水熱釜中，填充度控制在60%，密封水熱釜，將其放入 DHG-9075A型電熱真空干燥箱中，控制水熱溫度為180°C，壓力為SMPa，反應(yīng)30小時(shí)；
步驟五反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開水熱釜，將納米晶先用去離子水洗滌 4 6次，再用異丙醇洗滌4 6次，并置于65°C的電熱真空干燥箱內(nèi)干燥7小時(shí)后即獲得 SmS納米晶。
實(shí)施例5
步驟一在去離子水中通入Ar氣除去水中的& ；
步驟二 將分析純SmCl3 · 6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為 0. lmol/L的SmCl3溶液，標(biāo)記為A ；
將分析純硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入無水乙醇中，配置成0. 3mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，標(biāo)記為B;
步驟三將溶液A和B按照1 2體積比混合，攪拌均勻，用1. Omol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)PH為3. 00標(biāo)記為C ；
步驟四將溶液C倒入水熱釜中，填充度控制在55%，密封水熱釜，將其放入 DHG-9075A型電熱真空干燥箱中，控制水熱溫度為220°C，壓力為2MPa，反應(yīng)10小時(shí)；
步驟五反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開水熱釜，將納米晶先用去離子水洗滌 4 6次，再用無水乙醇洗滌4 6次，并置于75°C的電熱真空干燥箱內(nèi)干燥5小時(shí)后即獲得SmS納米晶。
實(shí)施例6
步驟一在去離子水中通入Ar氣除去水中的& ；
步驟二 將分析純SmCl3 · 6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為 0. 6mol/L的SmCl3溶液，標(biāo)記為A ；
將分析純硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入無水乙醇中，配置成0. 6mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，標(biāo)記為B;
步驟三將溶液A和B按照1 1體積比混合，攪拌均勻，用1. 0mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)PH為3. 50標(biāo)記為C ；
步驟四將溶液C倒入水熱釜中，填充度控制在53%，密封水熱釜，將其放入 DHG-9075A型電熱真空干燥箱中，控制水熱溫度為170°C，壓力為1 SMPa，反應(yīng)30小時(shí)；
步驟五反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開水熱釜，將納米晶先用去離子水洗滌4 6次，再用異丙醇洗滌4 6次，并置于72°C的電熱真空干燥箱內(nèi)干燥5小時(shí)后即獲得 SmS納米晶。
由圖1可看出本發(fā)明制備的硫化釤納米晶純度比較高，結(jié)晶性有所提高。
權(quán)利要求
1.一種溶劑熱法制備SmS納米晶的方法，其特征在于包括以下步驟 步驟一在去離子水中通入Ar氣除去水中的& ；步驟二 將分析純SmCl3 · 6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 1 0. 6mol/L的SmCl3溶液，標(biāo)記為A ；將分析純硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入無水乙醇中，配置成0. 2 0. 6mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，標(biāo)記為B;步驟三將溶液A和B按照2 1 1 6體積比混合，攪拌均勻，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH 為1. 00 4. 00標(biāo)記為C ；步驟四將溶液C倒入水熱釜中，填充度控制在50 60%，密封水熱釜，將其放入電熱真空干燥箱中，控制水熱溫度為140 220°C，壓力為2 20MPa，反應(yīng)10 60小時(shí)；步驟五反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，打開水熱釜，將納米晶先用去離子水洗滌4 6 次，再用無水乙醇或異丙醇洗滌4 6次，并置于60 80°C的電熱真空干燥箱內(nèi)干燥4 8小時(shí)后即獲得SmS納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱法制備SmS納米晶的方法，其特征在于所述的HCl溶液的濃度為1. 0mol/Lo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱法制備SmS納米晶的方法，其特征在于所述的電熱真空干燥箱采用DHG-9075A型電熱真空干燥箱。
全文摘要
一種溶劑熱法制備SmS 納米晶的方法，在去離子水中通入Ar氣除去水中的O2；將分析純SmCl3·6H2O溶入通入Ar氣的去離子水中配置成溶液A，將分析純硫代乙酰胺溶入無水乙醇中配置成溶液B；將溶液A和B混合均勻，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH值得溶液C；將溶液C倒入水熱釜中，密封水熱釜，在水熱溫度為140～220℃，壓力為2～20MPa，反應(yīng)10～60小時(shí)后自然冷卻到室溫，將納米晶先用去離子水洗滌后，再用無水乙醇或異丙醇洗滌后真空干燥即獲得SmS納米晶。本發(fā)明制備SmS納米晶反應(yīng)在液相中一次完成，不需要后期的退火熱處理，且工藝設(shè)備簡單，制備溫度低，高壓環(huán)境易得，成本低，制備的納米晶粒度均勻、結(jié)晶性較好、顆粒尺寸分散度低。
文檔編號(hào)C01F17/00GK102502754SQ20111031043
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月13日
發(fā)明者侯艷超, 吳建鵬, 曹麗云, 殷立雄, 郝巍, 馬小波, 黃劍鋒 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)