專利名稱：一種一維金屬氧化物納米材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低維納米材料的制備方法，特別涉及過渡金屬氧化物納米線、納米帶、 納米片的制備方法。
背景技術(shù)：
電子技術(shù)的發(fā)展趨勢要求器件和系統(tǒng)更小、更快、更冷，而對目前硅集成電路而言，當(dāng)其再進(jìn)一步發(fā)展到線寬小于lOOnm，即“納米電子器件”時，對設(shè)備和制造工藝將提出更高的要求，成本增加巨大，傳統(tǒng)工藝的局限性越來越明顯，為此，全世界都將下一代納米電子器件的研究目光投向了低維納米材料。低維納米材料由于具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、 量子隧道效應(yīng)等，其磁、光、電、力、化學(xué)以及熱性質(zhì)與塊體材料發(fā)生明顯的改變。尤其是具有一維納米結(jié)構(gòu)的納米線、納米帶、納米片和納米管等納米材料，因獨特的結(jié)構(gòu)和一系列優(yōu)異的特性，使它們在微電機系統(tǒng)、太陽能轉(zhuǎn)換、儲氫、氣體傳感、催化齊U、信息存儲與顯示以及場發(fā)射等領(lǐng)域具有廣泛而重要的應(yīng)用。過渡金屬氧化物種類繁多，如Cu0、ai0、i^203、Co304、G￡i203等，具有半導(dǎo)體能帶的性質(zhì)，且其金屬組分多數(shù)可表現(xiàn)出變價的特性，可形成多樣的結(jié)構(gòu)，所形成的半導(dǎo)體金屬氧化物在眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出獨特的性質(zhì)。為此，基于一維氧化物納米材料的“納米電子器件”具有不可替代的優(yōu)點在應(yīng)用環(huán)境中不易氧化、尺寸微小(納米量級)、功耗小、反映靈敏等宏觀器件完全不具有的獨特優(yōu)勢。目前已經(jīng)發(fā)展了許多工藝制備金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)，包括有機輔助合成、碳熱還原工藝、氣-液-固(VLS)工藝和氣-固(VS)工藝等。這些方法中，VLS和VS工藝比較適合制備單晶納米結(jié)構(gòu)和相對大的數(shù)量。例如Ga2O3和SiO納米線可以通過管式爐加熱這些材料粉末合成；低熔點金屬如ai、Mg和Ge的氧化物納米線可以通過在氧氣氣氛下加熱金屬粉末獲得。常規(guī)的VS和VLS工藝要求精確控制制備條件，如要求高的溫度(》IOOO0C )來產(chǎn)生氣態(tài)金屬，還要控制生長氣氛、流率和基板位置；對于VLS工藝，還要采用合適的催化劑， 因而獲得的納米材料的性能可能受引入的催化劑的影響。雖然納米結(jié)構(gòu)氧化物材料的制備很大進(jìn)展，但還存在一些問題1)在大多數(shù)情況下，制備大范圍的納米材料仍有一定困難， 如何利用簡單的工藝制備在分米、厘米甚至毫米數(shù)量級尺度范圍內(nèi)均勻分布的納米材料顯然仍是一個挑戰(zhàn)；2)材料的制備工藝通常也相對復(fù)雜，需要很好的制備和控制設(shè)備；3)制備工藝的穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步改善。由于納米材料的產(chǎn)生是非常復(fù)雜的物理的化學(xué)的、甚至生物的過程，其性質(zhì)很大程度上取決于這些產(chǎn)生或制備過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能大量生產(chǎn)、快速生長、無需催化劑、適用的材料范圍廣、低的生長溫度和低成本的合成工藝。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)—種一維金屬氧化物納米材料的制備方法，采用普通電熱板在空氣氣氛下通過加熱金屬源使其與空氣中的氧氣反應(yīng)并在金屬源表面生成一維金屬氧化物納米材料陣列。具體工藝步驟如下(1)將過渡金屬源置于電熱板加熱區(qū)；(2)開啟電熱板升溫至200 600°C，然后保溫時間1 96h ；(3)關(guān)閉電源，隨電熱板冷卻至室溫，此時金屬源表面的氧化物即為目的產(chǎn)物。優(yōu)選地，步驟(1)中所述過渡金屬源為鐵、鈷、銅、鋅或錳。優(yōu)選地，步驟(1)中所述過渡金屬源的形狀為箔片、塊體、粉末或沉積的金屬薄膜，面積大小任意。優(yōu)選地，步驟O)中所述溫度為400°C。優(yōu)選地，步驟(2)中所述時間為24h。本發(fā)明工藝中一維金屬氧化物納米材料的生長過程如圖1所示分兩個步驟i)表面多層不同氧化物的形成。在空氣氣氛中的氧氣把金屬表面表面先氧化生成疏松的金屬氧化物混合物，隨著時間延長逐漸形成表面為依次為高價態(tài)金屬氧化物以及相應(yīng)的低價態(tài)金屬氧化物層；ii) 一維金屬納米結(jié)構(gòu)的生長。內(nèi)層金屬原子通過最外層的氧化層的體相晶格和晶粒的邊界或缺陷擴散至外表面，當(dāng)表面的金屬氧化物達(dá)到過飽和狀態(tài)時，此時金屬原子與空氣中的氧接觸逐漸形核，隨著長時間溫度的作用下內(nèi)層不斷擴散至表面的金屬原子與空氣中氧原子反應(yīng)，將最終在所需能量最低方向生長成金屬氧化物納米材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點和效果(1)本發(fā)明制備的金屬氧化物納米材料結(jié)晶性能良好。(2)本發(fā)明制備溫度低，200°C即可獲得。(3)本發(fā)明適用于大面積制備，產(chǎn)率高。(4)本發(fā)明可適用多種過渡金屬。(5)本發(fā)明工藝設(shè)備簡單，成本低廉，使用電熱板直接在空氣氣氛下加熱即可獲得。


圖1是一維氧化物納米材料生長示意圖2是實施例--產(chǎn)物氧化鐵納米線掃描照片；
圖3是實施例--產(chǎn)物氧化鐵納米線拉曼譜；
圖4是實施例二產(chǎn)物氧化鐵納米帶正面(a)和截面(b)掃描照片；
圖5是實施例二產(chǎn)物氧化鐵納米帶的拉曼譜；
圖6是實施例二產(chǎn)物氧化鐵納米帶高分辨透射電鏡及相應(yīng)的電子衍射圖
圖7是實施例二產(chǎn)物氧化鐵納米帶M-T曲線；
圖8是實施例三[產(chǎn)物四氧化三鈷納米片的掃描照片；
圖9是實施例三[產(chǎn)物四氧化三鈷納米片的拉曼譜；
圖10是實施例_Ξ產(chǎn)物四氧化三鈷納米片的磁滯回線；
圖11是實施例四產(chǎn)物氧化銅納米線的掃描照片。
具體實施方式
采用電熱板為加熱裝置，加熱溫度分檔可調(diào)。在空氣氣氛下加熱金屬源直接制備相應(yīng)的一維金屬氧化物納米材料。實施例1鐵粉顆粒上制備氧化鐵納米線1、將鐵粉均勻平鋪在電熱板加熱區(qū)；2、開啟電熱板加熱裝置，快速升溫至330°C ；然后保溫Mh;3、關(guān)閉電源，電熱板緩慢降溫自然冷卻至室溫，此時可以觀察到顆粒表面上有一層紅褐色物質(zhì)生成，該紅褐色物質(zhì)即為目的產(chǎn)物。對制備的產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡觀察，圖2顯示制備的氧化鐵納米線垂直顆粒表面生長，其直徑為20 40nm，長度為2 4μπι。對樣品拉曼光譜(圖3)分析顯示，圖譜中的 225和498CHT1處的譜峰對應(yīng)氧化鐵的Alg拉曼模式，246, 293，410和612CHT1的譜峰對應(yīng)氧化鐵的&拉曼模式，而668CHT1處的譜峰來源于鐵粉表面先氧化生成的四氧化三鐵。高分辨透射電鏡結(jié)果顯示氧化鐵納米線為單晶的α-Fe52O3，并且沿著[110]方向生長。實施例2沉積的鐵薄膜上制備氧化鐵納米帶1、通過磁控濺射在硅基片上沉積一層鐵薄膜；2、將鐵薄膜分別置于丙酮、無水乙醇超聲清洗15分鐘并烘干；3、將上述烘干后的鐵薄膜基片置于電熱板加熱區(qū)；4、開啟電熱板加熱裝置，快速升溫至400°C ；然后保溫Mh ；5、關(guān)閉電源，隨電熱板降溫冷卻至室溫，此時可以觀察到薄膜變成紅褐色，該紅褐色物質(zhì)即為目的產(chǎn)物。掃描電鏡結(jié)果(圖4)顯示尖銳的氧化鐵納米帶垂直薄膜表面生長，其端部約 10-40nm，底部為100_200歷左右，厚度約為30nm，平均長度約為1 μ m。樣品拉曼光譜(圖 5)顯示223和495CHT1對應(yīng)氧化鐵的Alg拉曼活性膜，243, 290,408和61 IcnT1對應(yīng)氧化鐵的 Eg拉曼活性模，而位于665CHT1處弱小的峰來至狗304。樣品的高分辨分析(圖6)顯示條紋間距為0.252nm對應(yīng)氧化鐵的(110)晶面，同時衍射斑點還顯示氧化鐵納米線沿[110]方向生長。M-T曲線(圖7)顯示，樣品的Morin溫度約為113K，較塊體氧化鐵降低了約150K。實施例3鈷薄膜上制備三氧化鉬納米片1、通過磁控濺射在硅基片上沉積一層鈷薄膜；2、將鈷薄膜分別置于丙酮、無水乙醇超聲清洗15分鐘并烘干；3、將上述烘干后的鈷薄膜基片置于電熱板加熱區(qū)；4、開啟電熱板加熱裝置，快速升溫至400°C ；然后保溫Mh ；5、關(guān)閉電源，隨電熱板降溫冷卻至室溫，薄膜表面生成的黑色物質(zhì)即為制備的樣品。掃描照片(圖8)顯示，四氧化三鈷納米片厚度約為80nm，長度為Ιμπι左右。拉曼結(jié)果(圖9)顯示，482、521、619和692cm—1位置的譜峰分別對應(yīng)四氧化三鈷的Eg、F2g1, F2g2 和Alg的拉曼模式。室溫磁滯回線(圖10)顯示四氧化三鈷的矯頑力約為3500e。實施例4
銅箔上制備氧化銅納米線1、用砂紙打磨以清除銅箔表面的污染物和氧化層，然后分別在丙酮、無水乙醇中分別超聲清洗15分鐘并烘干；2、將上述烘干后的銅箔置于電熱板加熱區(qū)；3、開啟電熱板加熱裝置，快速升溫至450°C，然后保溫72h ；4、關(guān)閉電源，隨電熱板降溫冷卻至室溫，銅箔表面生成的黑色物質(zhì)即為制備的樣
P
ΡΠ O掃描照片(如圖11)顯示，大面積氧化銅納米線陣列生長，隨制備溫度的不同，其直接為30-200nm，長度為幾微米到幾十微米不等，高分辨透射電鏡結(jié)果顯示氧化銅納米線沿[111]方向生長。
權(quán)利要求
1.一種一維金屬氧化物納米材料的制備方法，其特征在于，具體工藝步驟如下(1)將過渡金屬源置于電熱板加熱區(qū)；(2)開啟電熱板升溫至200 600°C，然后保溫時間1 96h；(3)關(guān)閉電源，隨電熱板冷卻至室溫，此時金屬源表面的氧化物即為目的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述過渡金屬源為鐵、鈷、 銅、鋅或錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述過渡金屬源的形狀為箔片、塊體、粉末或沉積的金屬薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中當(dāng)所述過渡金屬的形狀為箔片、塊體時，還進(jìn)行如下預(yù)處理，用砂紙打磨以清除金屬表面的污染物和氧化層，然后分別在丙酮、無水乙醇中分別超聲清洗15分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟⑵中所述溫度為400 430°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟O)中所述時間為Mh。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種一維金屬氧化物納米材料的制備方法，具體工藝步驟如下(1)將過渡金屬源置于電熱板加熱區(qū)；(2)開啟電熱板升溫至200～600℃，然后保溫時間1～96h；(3)關(guān)閉電源，隨電熱板冷卻至室溫，此時金屬源表面的氧化物即為目的產(chǎn)物。本發(fā)明工藝設(shè)備簡單，成本低廉，制備溫度低、適用于大面積制備，產(chǎn)率高，且適用多種過渡金屬，制備的金屬氧化物納米材料結(jié)晶性能良好。
文檔編號C01G51/04GK102259932SQ20111020445
公開日2011年11月30日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月21日
發(fā)明者余紅雅, 劉仲武, 曾德長, 邱萬奇, 鐘喜春, 鐘明龍 申請人:華南理工大學(xué)