專利名稱：一種以藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以藍(lán)藻為模板合成單分散羥基磷灰石微球的制備工藝，具體說就是以藍(lán)藻為模板，在常溫常壓下，快速制備單分散羥基磷灰石的制備工藝。
背景技術(shù)：
藍(lán)藻主要生長(zhǎng)在淡水中，成為淡水中重要的浮游植物，在溫暖的季節(jié)里常會(huì)大量繁殖形成“水華”，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此實(shí)現(xiàn)藍(lán)藻綜合利用具有重大的環(huán)境效應(yīng)。 以藍(lán)藻為模板合成羥基磷灰石(HAP)更有著重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效應(yīng)。羥基磷灰石是人和動(dòng)物骨骼的主要無機(jī)礦物成分，具有良好的生物相容性和生物活性，是較好的生物材料被廣泛應(yīng)用于骨骼組織的修復(fù)和替代技術(shù)。HAP本身具有微孔結(jié)構(gòu)，晶化溫度低且熱穩(wěn)定性好，具有吸附性、離子交換性、光催化性及固體堿性。羥基磷灰石空曠的格架結(jié)構(gòu)和普遍存在的均勻微孔、大的比表面積和可交換離子性質(zhì)，使得它具有陰離子交換和吸附重金屬及有機(jī)物的性質(zhì)，在生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域具有非常廣闊的發(fā)展和應(yīng)用前景。比如可以對(duì)一些腫瘤細(xì)胞的生長(zhǎng)具有抑制作用，還可以作為藥物緩釋材料、藥物載體等。同時(shí)羥基磷灰石也可用作催化劑或催化劑載體。在催化方面，催化效率和選擇性很大程度上取決于催化劑表面積和幾何形態(tài)，催化劑表面越大，其催化效率就越好。因此制備一種形狀均一尺寸可控并且單一分散的催化劑顆粒及載體是目前科學(xué)發(fā)展和工藝生產(chǎn)面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)。羥基磷灰石的制備方法主要是兩大類，即干法制備和濕法制備。濕法制備主要包括化學(xué)沉淀法、水熱合成法和溶膠一凝膠法等，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米羥基磷灰石的制備途徑主要有3種(1)通過鈣鹽和磷酸鹽在一定條件下反應(yīng)獲得HAP ； (2)珊瑚外骨和磷酸鈣鹽在水熱條件下反應(yīng)獲得HAP ； (3)將異種骨在去離子水中煮沸一定時(shí)間后，再在丙酮乙醚混合液中脫脂，最后煅燒獲得HAP。Yanbao Li等[1]以K2HPO4 · 3H20為磷源、CaCl2為鈣源，用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)做模板劑合成了孔徑在1 5nm的納米羥基磷石。 Shuhua Zhang等2’3使用無味無毒的表面活性劑十二烷基磷酸酯(MAP)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板劑，以Ca(NO3)2 · 4H20和(NH4)2HPO4為原料，采用模板輔助技術(shù)第一次合成出了層間距為 3. 6nm的新穎的層狀介孔結(jié)構(gòu)羥基石。ChaoLiu等M使用十二烷基磺酸鈉(SDS)為模板，分別以Ca(NO3)2 · 4H20和(NH4)2HPO4為鈣源和磷源，在水、醇體系中合成了高度有序的層狀羥基磷灰石(La-HA)粉末。Y. F. Zhao等[5]使用F127 (EO99PO65EO99)作為模板劑，以右旋泛酸鈣為鈣源、三水合磷酸氫二鉀為磷源合成了介孔羥基磷灰石。Jiwei Wang等[6]以CaNO3MH2O 為鈣源亞磷酸三乙酯為磷源合成納米羥基磷灰石。U. Vijayalakshmi等[7]以醋酸鈣為鈣源磷酸三乙酯為磷源通過溶膠_凝膠的方法合成了羥基磷灰石微球晶體。參考文獻(xiàn)[l]Yanbao Li, Wiliana Tjandra, Kam C. Tam. Synthesis and characterization of nanoporous hydroxyapatite using cationic surfactants as templates [J]. Materials Research Bulletin,2008,43(9) :2318_2326.[2]Hualin Wang, Linfeng Zhai,Yanhong Li,et al. Preparation of irregular

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種以藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石的方法，這種制備方法穩(wěn)定性、成本低、過程簡(jiǎn)單易操作、產(chǎn)品純度高及其形狀規(guī)則、合成條件溫和。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種以藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石的方法，其步驟為1)將新鮮采集的藍(lán)藻進(jìn)行前期處理；2)將可溶性鈣鹽完全溶解于水和醇類溶劑的共混溶劑，然后將處理好的藍(lán)藻加入到混合溶劑中，低速攪拌，在20 50°C、常壓下進(jìn)行第一階段滲透30 48h ；3)將第一階段滲透好的藍(lán)藻用雙蒸水洗滌三次，然后將含磷化合物的醇溶液加入第一階段已滲透好的藍(lán)藻中；低速攪拌，在20 50°C、常壓下進(jìn)行第二階段滲透30 48h ；4)將步驟3) 反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇洗滌三次，然后放在干燥箱中，在60 100°C下干燥，保持1-2小時(shí)； 再在馬弗爐中煅燒6 8h，得白色單分散球狀羥基磷灰石粉體。所述的前期處理包括如下步驟1)離心濃縮離心收集新鮮藍(lán)藻；2)醛類固定 用4%甲醛溶液固定藍(lán)藻；3)清洗用雙蒸水離心洗滌經(jīng)醛類溶液浸透過的藍(lán)藻若干次；4) 乙醇脫水分別用30% 100%的酒精溶液對(duì)固定好的藍(lán)藻進(jìn)行梯度脫水。所述的乙醇梯度脫水過程中，每次30分鐘，其中70%的酒精脫水的時(shí)間至少12h， 且100%的乙醇脫水兩次。所述的藍(lán)藻為血腥藻、念珠藻、微蓑藻、色球藻、集胞藻和螺旋藻中的一種或幾種
混合ο所述的可溶性鈣鹽是硝酸鈣、氯化鈣、氧化鈣、氫氧化鈣和醋酸鈣中的一種。所述的含磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、五氧化二磷、磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯和亞磷酸三丁酯中的一種。步驟2)中，所述的水和醇類溶劑的體積比為1 1-1 4;步驟3)中，所述的含磷化合物的醇溶液中的含磷化合物和醇類溶劑的體積比為1 3-1 5。步驟4)中，馬弗爐中，產(chǎn)品經(jīng)歷兩個(gè)階段的程控溫度曲線來完成煅燒過程，第一階段，溫度控制在95-105°C，保持1 2小時(shí)，除去殘留的溶劑；第二階段，溫度升至300 600°C，進(jìn)行恒溫煅燒4-6小時(shí)，除去羥基磷灰石中的藍(lán)藻模板。所述的球狀羥基磷灰石粉體，其粒徑為1. 0 2. 0 μ m、比表面積為6. 337m2/g、孔徑為 3. 098nm。本發(fā)明利用自然界或?qū)嶒?yàn)室養(yǎng)殖的藍(lán)藻作為合成材料的模板，這樣即解決了藍(lán)藻引起的環(huán)境問題又實(shí)現(xiàn)了藍(lán)藻的經(jīng)濟(jì)利用；用藍(lán)藻為模板制備的羥基磷灰石具有單分散性和穩(wěn)定性、成本低和過程簡(jiǎn)單易操作、產(chǎn)品純度高及其形狀規(guī)則、合成條件溫和，適合工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)等特點(diǎn)；該發(fā)明制備的羥基磷灰石能有效的用于蛋白質(zhì)的分離和藥物緩釋材料、藥物載體。由此可見，合成粒徑合適、單分散的羥基磷灰石是需要科研工作者們更進(jìn)一步的探討和研究。與現(xiàn)有制備方法相比，本發(fā)明的制備方法具有很大的創(chuàng)新性和經(jīng)濟(jì)性。第一利用自然界或?qū)嶒?yàn)室養(yǎng)殖的藍(lán)藻作為合成材料的模板，這樣即解決了藍(lán)藻引起的環(huán)境問題又實(shí)現(xiàn)了藍(lán)藻的經(jīng)濟(jì)利用。第二用藍(lán)藻為模板制備的羥基磷灰石具有高分散性和穩(wěn)定性、成本低、過程簡(jiǎn)單易操作、產(chǎn)品純度高及其形狀規(guī)則、合成條件溫和。


圖1新鮮藍(lán)藻的掃描電鏡照片；圖2單分散羥基磷灰石球體的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片；圖3單個(gè)羥基磷灰石微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片；圖4羥基磷灰石的BET圖；圖5羥基磷灰石的孔徑分布圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)、完整的說明實(shí)施例一(一 )對(duì)新鮮收集的藍(lán)藻處理1)離心濃縮離心收集新鮮藍(lán)藻.離心機(jī)的轉(zhuǎn)速3800轉(zhuǎn)/min(根據(jù)藍(lán)藻沉淀的量來調(diào)節(jié)離心機(jī)的轉(zhuǎn)速和時(shí)間)2)醛類固定用4%甲醛溶液固定藍(lán)藻3)清洗用雙蒸水或去離子水洗滌經(jīng)甲醛溶液浸透過的藍(lán)藻，清洗多次，每次大約6min，除去表面的溶劑.4)乙醇脫水分別用30% 100%的酒精溶液對(duì)固定好的藍(lán)藻進(jìn)行梯度脫水，每次大約30分鐘，但是70%的酒精脫水的時(shí)間至少12h且100%的乙醇脫水兩次。( 二)用處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球?qū)?0.4379g硝酸鈣溶于體積比為1 1的水和無水乙醇混合溶劑中，加入離心管中均勻混合形成溶液I ；磷酸三甲酯(6ml)和乙醇溶劑體積比為1 4加入到另一離心管中均勻混合形成溶液II。
第一步滲透把處理好的藍(lán)藻放到盛有溶液I的離心管中，將離心管放到恒溫振蕩器中，低速振蕩，在30°C下滲透48h.滲透結(jié)束后，用雙蒸水溶液洗滌滲透過的藍(lán)藻，去除藍(lán)藻表面多余的溶劑。
第二步滲透把經(jīng)過第一步滲透過的藍(lán)藻放到盛有溶液II的離心管中，將離心管放到恒溫振蕩器中，低速振蕩，在30°C下滲透48h.此階段滲透結(jié)束后，用無水乙醇清洗滲透過的藍(lán)藻，去除藍(lán)藻表面多余的溶劑。將最后得到的凝膠放入干燥箱中，在80°C下干燥，干燥結(jié)束后，在馬弗爐中煅燒， 得到最終產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)歷兩個(gè)階段的程控溫度曲線來完成煅燒過程，第一階段，溫度控制在 IOO0C，保持1-2小時(shí)，除去殘留的溶劑；第二階段，溫度升至600°C，進(jìn)行恒溫煅燒4-6，除去羥基磷灰石中的藍(lán)藻模板.最后得到粒徑為1. 0 2. 0 μ m的羥基磷灰石粉體。實(shí)施例二(一 )對(duì)新鮮收集的藍(lán)藻處理1離心濃縮離心收集新鮮藍(lán)藻.離心機(jī)的轉(zhuǎn)速3800轉(zhuǎn)/min (根據(jù)藍(lán)藻沉淀的量來調(diào)節(jié)離心機(jī)的轉(zhuǎn)速和時(shí)間)2醛類固定用4%甲醛溶液固定藍(lán)藻3清洗用雙蒸水離心洗滌經(jīng)甲醛溶液浸透過的藍(lán)藻，清洗多次，每次大約6min， 除去表面的溶劑。4乙醇脫水分別用30% 100%的酒精溶液對(duì)固定好的藍(lán)藻進(jìn)行梯度脫水，每次大約30分鐘，但是70%的酒精脫水的時(shí)間要比較長(zhǎng)且100%的乙醇脫水兩次。( 二 )用處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球?qū)⒘姿崛柞ズ痛碱惾軇w積比為1 4加入到離心管中均勻混合，形成溶液II， 20.4379g硝酸鈣、水和無水乙醇體積比為1 1加入另一離心管中均勻混合形成溶液I。該過程分兩步來進(jìn)行第一步滲透把處理好的藍(lán)藻放到盛有溶液I的離心管中，把離心管放到恒溫振蕩器中，低速振蕩，在30°C下滲透48h.滲透結(jié)束后，用無水乙醇溶液洗滌滲透過的藍(lán)藻。去除藍(lán)藻表面多余的溶劑。第二步滲透把經(jīng)過第一步滲透過的藍(lán)藻放到盛有溶液II的離心管中，把離心管放到恒溫振蕩器中，低速振蕩，在30°C下滲透48h.此階段滲透結(jié)束后，用雙蒸水或去離子水清洗滲透過的藍(lán)藻，去除藍(lán)藻表面多余的溶劑。將最后得到的凝膠放入干燥箱中，在80°C下干燥，干燥結(jié)束后，在馬弗爐中煅燒， 得到最終產(chǎn)品.產(chǎn)品經(jīng)歷兩個(gè)階段的程控溫度曲線來完成煅燒過程，第一階段，溫度控制在100°c，保持1 2小時(shí)，除去殘留的溶劑；第二階段，溫度升至600°C，進(jìn)行恒溫煅燒階段，除去羥基磷灰石中的藍(lán)藻模板.最后得到粒徑為1. 0 2. 0 μ m的白色羥基磷灰石粉體·實(shí)施例三本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球的過程。量取25ml無水乙醇，將無水乙醇與水的體積比為1 2加入到離心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 3放在離心管中均勻混合形成溶液II。
本制備過程分兩步來進(jìn)行第一步滲透把處理好的藍(lán)藻放到盛有溶液I的離心管中，把離心管放到恒溫振蕩器中，低速振蕩，在30°C下滲透48h.滲透結(jié)束后，用無水乙醇溶液洗滌滲透過的藍(lán)藻.去除藍(lán)藻表面多余的溶劑.第二步滲透把經(jīng)過第一步滲透過的藍(lán)藻放到盛有溶液II的離心管中，把離心管放到恒溫振蕩器中，低速振蕩，在25°C下滲透48h.此階段滲透結(jié)束后，用雙蒸水或去離子水清洗滲透過的藍(lán)藻，去除藍(lán)藻表面多余的溶劑.將最后得到的凝膠放入干燥箱中，在80°C下干燥2小時(shí)，干燥結(jié)束后，在馬弗爐中煅燒，得到最終產(chǎn)品.產(chǎn)品經(jīng)歷兩個(gè)階段的程控溫度曲線來完成煅燒過程，第一階段，溫度控制在100°C，保持1 2小時(shí)，除去殘留的溶劑；第二階段，溫度升至600°C，進(jìn)行恒溫煅燒階段，除去羥基磷灰石中的藍(lán)藻模板.最后得到粒徑為1.0 2. Oym的白色羥基磷灰石粉體·實(shí)施例四本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球的過程。量取25ml無水乙醇，將水與無水乙醇的體積比為3 1加入到離心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 2放在離心管中均勻混合形成溶液II。本制備過程分兩步來進(jìn)行第一步滲透把處理好的藍(lán)藻放到盛有溶液I的離心管中，把離心管放到恒溫振蕩器中，低速振蕩，在30°C下滲透48h.滲透結(jié)束后，用無水乙醇溶液洗滌滲透過的藍(lán)藻.去除藍(lán)藻表面多余的溶劑.第二步滲透把經(jīng)過第一步滲透過的藍(lán)藻放到盛有溶液II的離心管中，把離心管放到恒溫振蕩器中，低速振蕩，在30°C下滲透48h.此階段滲透結(jié)束后，用雙蒸水或去離子水清洗滲透過的藍(lán)藻，去除藍(lán)藻表面多余的溶劑。將最后得到的凝膠放入干燥箱中，在80°C下干燥2小時(shí)，干燥結(jié)束后，在馬弗爐中煅燒，得到最終產(chǎn)品.產(chǎn)品經(jīng)歷兩個(gè)階段的程控溫度曲線來完成煅燒過程，第一階段，溫度控制在100°C，保持1 2小時(shí)，除去殘留的溶劑；第二階段，溫度升至500°C，進(jìn)行恒溫煅燒階段，除去羥基磷灰石中的藍(lán)藻模板。最后得到粒徑為1.0 2. Oym的白色羥基磷灰石粉體·實(shí)施例五本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球的過程中第一步和第二步滲透的溫度都是35°C，滲透時(shí)間為72小時(shí)，其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. Ομπι的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例六本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球的過程中第一步和第二步滲透的溫度是40°C，滲透時(shí)間為48h，其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. Ομπι的白色羥基磷灰石粉體.
實(shí)施例七 本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球的過程中第一步和第二步滲透的溫度是45°C，滲透時(shí)間為48h，其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. Ομπι的白色羥基磷灰石粉體.實(shí)施例八本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球的過程中第一步和第二步滲透的溫度是50°C，滲透時(shí)間為48h，其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. Ομπι的白色羥基磷灰石粉體.實(shí)施例九本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球中溶液的配制方法。量取25ml無水乙二醇，將水與無水乙二醇的體積比為1 1加入到離心管中，在加入20. 4379g四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、乙二醇共溶劑體積比為 1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為
1.0 2. 0 μ m的白色羥基磷灰石粉體.實(shí)施例十本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法。量取25ml異丙醇，將水與異丙醇的體積比為2 1加入到離心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、異丙醇共溶劑體積比為1 4 放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0
2.0 μ m的白色羥基磷灰石粉體.實(shí)施例i^一本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法。量取25ml異丙醇，將水與異丙醇的體積比為1 1加入到離心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、異丙醇共溶劑體積比為1 3 放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. 0 μ m的白色羥基磷灰石粉體.實(shí)施例十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法。量取25ml甲醇，將水與甲醇的體積比為1 1加入到離心管中，在加入20. 4379g 四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、甲醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2.0μπι的白色羥基磷灰石粉體.實(shí)施例十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法。
量取25ml甲醇，將水與甲醇的體積比為2 1加入到離心管中，在加入20. 4379g 四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、甲醇共溶劑體積比為1 5放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2.0μπι的白色羥基磷灰石粉體.實(shí)施例十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法。量取25ml無水乙醇，將水與乙醇的體積比為2 1加入到離心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，亞磷酸三甲酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4 放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. 0 μ m的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法。量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸三乙酯6ml、乙醇溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2.0μπι 的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法。量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，亞磷酸三乙酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4 放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. 0 μ m的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法。量取25ml無水甲醇，將水與甲醇的體積比為1 1加入到離心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸三乙酯6ml、甲醇共溶劑體積比為1 4 放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. 0 μ m的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法。量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸三丁酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4 放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. 0 μ m的白色羥基磷灰石粉體。
實(shí)施例十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法。量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，亞磷酸三丁酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4 放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. 0 μ m的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法
量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2.0μπι的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例二i^一本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，五氧化二磷8ml、乙醇溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2.0μπι 的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例二十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸氫二鉀溶液8ml、乙醇溶劑體積比為1 4 放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. 0 μ m的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，在加入 20. 4379g四水硝酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸二氫鈉溶液8ml、乙醇溶劑體積比為1 4 放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. 0 μ m的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入氫氧化鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸10ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. Oym的白色羥基磷灰石粉體。

實(shí)施例二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入氧化鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸10ml、乙醇溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. Oym的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入乙醇鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸10ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. Oym的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例二十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入氯化鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸三甲酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2.0μπι的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例二十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入氯化鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸三乙酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2.0μπι的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例二十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入氯化鈣均勻混合，形成溶液I，亞磷酸三甲酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2.0μπι的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例三十本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入氯化鈣均勻混合，形成溶液I，亞磷酸三乙酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2.0μπι的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例三i^一 本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入氯化鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸三丁酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2.0μπι的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例三十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入氯化鈣均勻混合，形成溶液I，亞磷酸三丁酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2.0μπι的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例三十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入醋酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸甲酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. Oym的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例三十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入醋酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸丁酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. Oym的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例三十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入醋酸鈣均勻混合，形成溶液I，亞磷酸丁酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2.0μπι的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例三十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入醋酸鈣均勻混合，形成溶液I，亞磷酸甲酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同 。最后得到粒徑為1.0 2.0μπι的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例三十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入醋酸鈣均勻混合，形成溶液I，亞磷酸乙酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2.0μπι的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例三十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入醋酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸乙酯6ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. Oym的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例三十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是以處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球過程中溶液的配制方法量取25ml無水乙醇，將水與醇的體積比為2 1加入到離心管中，再加入醋酸鈣均勻混合，形成溶液I，磷酸10ml、乙醇共溶劑體積比為1 4放在離心管中均勻混合形成溶液II。其他步驟與實(shí)施例一相同。最后得到粒徑為1.0 2. Oym的白色羥基磷灰石粉體。實(shí)施例四十本實(shí)施方式與具體實(shí)施例一不同的是處理過的藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石微球的過程中滲透結(jié)束后烘箱中干燥溫度是100°c。最后得到粒徑為1. 0 2. 0 μ m的白色羥基磷灰石粉體。上述實(shí)施例中，所用的新鮮藍(lán)藻的掃描電鏡照片如圖1所示；可以看到，藍(lán)藻形貌規(guī)整，分散良好，尺寸均一[圖1(a)]，細(xì)胞呈圓球形，單個(gè)細(xì)胞的粒徑約為1.5μπι[圖 Kb)].在較低放大倍數(shù)下[圖1 (c)]可觀察到有細(xì)胞正處于分裂階段(圖中箭頭所示)，1 個(gè)單獨(dú)母細(xì)胞分裂成2個(gè)子細(xì)胞。上述實(shí)施例中，各步驟所得到的產(chǎn)物的有關(guān)性狀和參數(shù)如下如圖2所示的煅燒后羥基磷灰石的FESEM照片，可以看出煅燒后形成的羥基磷灰石形貌規(guī)整，基本為球形，分散非常均一、無團(tuán)聚，粒徑分布較窄，粒徑范圍在1 2μπι，保持了細(xì)胞分裂階段的原貌。

圖3單個(gè)羥基磷灰石微球的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片如圖3所示的單個(gè)羥基磷灰石的FESEM照片，可以更清楚的看出羥基磷灰石的粒徑大小和表面形貌。如圖4、圖5是羥基磷灰石的N2等溫吸附一脫附曲線和孔徑分布圖。由圖4的羥基磷灰石的BET可知，羥基磷灰石樣品的吸附曲線呈現(xiàn)出典型的LangmuirV型吸附線特征，證明該樣品具有介孔結(jié)構(gòu)且高度有序，同時(shí)可以看出，在較高壓力下(PA3ci = 0. 22以上)，吸附等溫線出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)(吸脫附線不重合)，表明制得材料的多孔特性。由N2等溫吸附一脫附曲線，利用BET方程計(jì)算得出該樣品比表面積為6. 337m2/g，用 Barrett-Joyner-Halenda(BHJ)模型，從吸附等溫線計(jì)算出的平均孔徑為3. 098nm，孔徑分布較窄。
權(quán)利要求
1.一種以藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石的方法，其特征在于其步驟為1)將新鮮采集的藍(lán)藻進(jìn)行前期處理；2)將可溶性鈣鹽完全溶解于水和醇類溶劑的共混溶劑，然后將處理好的藍(lán)藻加入到混合溶劑中，低速攪拌，在20 50°C、常壓下進(jìn)行第一階段滲透 30 48h ；3)將第一階段滲透好的藍(lán)藻用雙蒸水洗滌三次，然后將含磷化合物的醇溶液加入第一階段已滲透好的藍(lán)藻中；低速攪拌，在20 50°C、常壓下進(jìn)行第二階段滲透30 48h ；4)將步驟3)反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇洗滌三次，然后放在干燥箱中，在60 100°C下干燥，保持1-2小時(shí)；再在馬弗爐中煅燒6 8h，得白色單分散球狀羥基磷灰石粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石的方法，其特征在于 所述的前期處理包括如下步驟1)離心濃縮離心收集新鮮藍(lán)藻；2)醛類固定用4%甲醛溶液固定藍(lán)藻；3)清洗用雙蒸水離心洗滌經(jīng)醛類溶液浸透過的藍(lán)藻若干次；4)乙醇脫水 分別用30% 100%的酒精溶液對(duì)固定好的藍(lán)藻進(jìn)行梯度脫水。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石的方法，其特征在于 所述的乙醇梯度脫水過程中，每次30分鐘，其中70%的酒精脫水的時(shí)間至少12h，且100%的乙醇脫水兩次。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石的方法，其特征在于 所述的藍(lán)藻為血腥藻、念珠藻、微囊藻、色球藻、集胞藻和螺旋藻中的一種或幾種混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石的方法，其特征在于 所述的可溶性鈣鹽是硝酸鈣、氯化鈣、氧化鈣、氫氧化鈣和醋酸鈣中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石的方法，其特征在于 所述的含磷化合物是磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、五氧化二磷、磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯和亞磷酸三丁酯中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石的方法，其特征在于 步驟2)中，所述的水和醇類溶劑的體積比為1 :1_1:4 ；步驟3)中，所述的含磷化合物的醇溶液中的含磷化合物和醇類溶劑的體積比為1:3-1:5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石的方法，其特征在于 步驟4)中，馬弗爐中，產(chǎn)品經(jīng)歷兩個(gè)階段的程控溫度曲線來完成煅燒過程，第一階段，溫度控制在95-105°C，保持1 2小時(shí)，除去殘留的溶劑；第二階段，溫度升至300 600°C， 進(jìn)行恒溫煅燒4-6小時(shí)，除去羥基磷灰石中的藍(lán)藻模板。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石的方法，其特征在于所述的球狀羥基磷灰石粉體，其粒徑為1. 0 2. OMffl、比表面積為6. 337m2/g、孔徑為 3. 098nm。
10.權(quán)利要求1所述方法制備得到的單分散羥基磷灰石，其特征在于應(yīng)用于蛋白質(zhì)的分離和藥物緩釋材料、藥物載體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以藍(lán)藻為模板制備單分散羥基磷灰石的方法，其特征在于其步驟為1)將新鮮采集的藍(lán)藻進(jìn)行前期處理；2)將可溶性鈣鹽完全溶解于水和醇類溶劑的共混溶劑，然后將處理好的藍(lán)藻加入到混合溶劑中，低速攪拌，常壓下進(jìn)行第一階段滲透；3)將第一階段滲透好的藍(lán)藻用雙蒸水洗滌三次，然后將含磷化合物的醇溶液加入第一階段已滲透好的藍(lán)藻中；低速攪拌，在常壓下進(jìn)行第二階段滲透；4)將步驟3)反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇洗滌三次，然后放在干燥箱中干燥；再在馬弗爐中煅燒，得白色單分散球狀羥基磷灰石粉體。本發(fā)明具有高分散性和穩(wěn)定性、成本低、過程簡(jiǎn)單易操作、產(chǎn)品純度高及其形狀規(guī)則、合成條件溫和等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B25/32GK102153059SQ20111009190
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者任天瑞, 南士濱, 吳青海, 張博 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)