專利名稱：一種利用硝酰氯尾氣制備氧化鐵紅顏料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用硝酰氯尾氣制備氧化鐵紅顏料的方法，屬于可持續(xù)發(fā)展綜合利用技術。
背景技術：
硝酰氯尾氣是氯代硝基苯高溫氯化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣，是氯代硝基苯氯化生產(chǎn)行業(yè)中普遍排放的有害廢氣，急需進行治理和回收利用。硝酰氯化學式NO2Cl,分子量81. 46，淡黃色氣體，有毒，具腐蝕性，類似氯氣氣味。密度氣體2. 81 (IOO0C )，液體 1.33 (IB0C)0熔點_145°C，沸點-14.3°C。100°C以上或遇水分解。接觸有機物質(zhì)會激烈爆炸?？梢杂寐然撬崤c硝酸反應、HOCl與亞硝酸鹽反應、N2O5(g)與NaCl的溶液反應、硝酸鹽與三氯化鋁反應制得，其用途主要用作有機合成中的硝化劑和氯化劑。2002年，南京理工大學化工學院的曹陽課題組計算了氣態(tài)下硝酰氯的幾何構型、 電子結構、紅外光譜以及熱力學性質(zhì)，并討論了它們的互變異構反應，分析了過渡態(tài)的結構。研究結果表明，硝酰氯(ClNO2)是一種有用的有機反應試劑，不同條件下硝酰氯(ClNO2) 可以與有機物發(fā)生硝化反應或氯化反應，溶劑和催化劑對硝酰氯(ClNO2)的反應性能有很大影響。反應中以硝化產(chǎn)物還是氯化產(chǎn)物為主，主要取決于硝酰氯(ClNO2)在反應中是異裂生成硝酰正離子(NO2+)，還是均裂生成氯自由基。從結構分析發(fā)現(xiàn)，硝酰氯(ClNO2)中的 O-N-O鍵角和N-O鍵長與相同水平下計算的NO2分子的鍵角(134. 5° )和鍵長(0. 11899nm) 非常接近，且氯原子上的凈電荷接近0，N-C1鍵較長，說明ClNO2容易發(fā)生均裂反應生成NO2 分子和氯原子。而他們從互變異構反應研究發(fā)現(xiàn)，以下兩個互變異構反應屬于基元反應， 從過渡態(tài)的結構分析計算結果看到，在ClNO2 — cis-ClONO — trans-ClONO反應式中，分子 ClNO2N-Cl鍵長明顯增加，而N-O鍵長有所縮短，Z O-N-O以及Cl上的負電荷增大，表明易產(chǎn)生異裂的趨勢，分解為直線型的硝酰正離子N0+2和Cl—。另外從熱力學計算結果也表明， 氣態(tài)時異裂反應不能自發(fā)進行，實際上在極性溶劑或催化劑的作用下才容易發(fā)生異裂。由此可知，發(fā)生均裂反應生成的氯原子可以用于氯化反應，而發(fā)生異裂反應生成的硝酰正離子N0+2可以用于硝化反應。在氯化反應的研究中，比較有應用價值的研究是利用硝酰氯試劑，在三氟乙酸反應體系中，與溴苯反應，制得了收率98%的鄰對位比例為39 61的氯代溴苯產(chǎn)物。另外，人們也利用硝酰氯試劑與烯烴或環(huán)烷烴進行取代反應。在硝化反應的研究中，文獻報道的主要是利用三氯化鋁、五氯化銻或三氟磺酸作為催化劑，在鹵代烴介質(zhì)中， 硝酰氯與各類芳烴反應，制得了高收率的或定量的芳烴硝化產(chǎn)物。在鋼鐵工業(yè)中，為了提高鋼材表面質(zhì)量，必須對它們進行酸洗，以清除軋制過程中產(chǎn)生在鋼材表面的氧化鐵。對于普通鋼和一般低合金鋼，多采用鹽酸為主的酸洗液。鋼材經(jīng)酸洗后，會產(chǎn)生大量的酸洗廢液，目前全國每年大約要排出此類廢液近百萬立方米，而且正隨著鋼材產(chǎn)量和質(zhì)量的提高而增加。鋼材的酸洗，不僅浪費了大量的酸，而且造成環(huán)境污染。因此，目前人們正在利用此廢液進行氧化鐵顏料的生產(chǎn)。氧化鐵紅是一種古老的顏料，又稱鐵氧紅，其化學成分是狗203，它是鐵氧化物中最穩(wěn)定的化合物，為紅色或深紅色無定型粉末，密度為5. Mg/cm3，熔點為1565°C。無毒，不溶于水，溶于鹽酸、硫酸，微溶于硝酸。具有較強的遮蓋力和著色力，無油滲性和水滲性，在大氣和日光中較穩(wěn)定，不耐強酸，顏色紅中帶黑，不夠鮮艷。氧化鐵紅具有著色強度高、耐酸堿、純度高、熱穩(wěn)定性好，與應用體系中的其他成分相容性好，可吸收紫外線阻止基料降解， 對光的作用很穩(wěn)定，再加上成本低廉，因此被廣泛應用。合成鐵紅的生產(chǎn)方法，主要有干法和濕法。干法主要有綠礬煅燒法、鐵黃煅燒法、鐵黑煅燒法等，濕法主要有硫酸鹽濕法、硝酸鹽濕法、混酸鹽濕法和加氨法。為了從源頭上防止或減少工業(yè)生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染，實現(xiàn)節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的目標，發(fā)明人對利用硝酰氯尾氣吸收液生產(chǎn)氧化鐵紅顏料進行了研究，該方法目前尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是對氯代硝基苯高溫氯化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硝酰氯尾氣進行綜合利用，提供生產(chǎn)可行和可規(guī)?；苽溲趸F紅顏料產(chǎn)品的新技術。發(fā)明人對氯代硝基苯高溫氯化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硝酰氯尾氣進行了氯化和硝化反應的應用，對殘留的大量酸液在本發(fā)明中，提供了一條可規(guī)?；a(chǎn)氧化鐵紅顏料產(chǎn)品的新技術。本發(fā)明采用的技術方法如下一種利用硝酰氯尾氣制備氧化鐵紅顏料的方法，所述硝酰氯尾氣是氯代硝基苯高溫氯化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣，其特征在于所述方法為將化工鐵泥加入硝酰氯尾氣的水吸收池中，再通入蒸汽加熱90 100°C，同時攪拌使化工鐵泥溶解，跟蹤測定溶液中!^3+的含量并且化工鐵泥的加入量使溶液中1 3+含量達到110 130g/L后，過濾，濾液加氨水，調(diào) PH值為6 9，使三價鐵生成氫氧化鐵，析出沉淀，離心分離，取固體加熱至105 115°C，分解得到氧化鐵紅顏料，所述的化工鐵泥是以鐵粉進行硝基還原反應后產(chǎn)生的鐵泥。進一步，本發(fā)明所述的攪拌是攪拌30 60分鐘。更進一步，本發(fā)明所述方法為將化工鐵泥加入硝酰氯尾氣的水吸收池中，通入蒸汽加熱90 100°C，攪拌30 60分鐘使化工鐵泥溶解，跟蹤測定溶液中!^3+的含量并且化工鐵泥的加入量使溶液中1 3+含量達到110 130g/L后，過濾，濾液加氨水，調(diào)pH值為 6 9，使三價鐵生成氫氧化鐵，析出沉淀，離心分離，取固體加熱至110°C，加熱至固體變紅 (通常加熱10分鐘)即分解得到氧化鐵紅顏料。所述化工鐵泥是以鐵粉進行硝基還原反應后產(chǎn)生的鐵泥，主要成分是狗304，混雜廢鐵屑、FeO和Fe2O30本發(fā)明方法中，化工鐵泥的加入量是分批量加入，通過不斷跟蹤測定溶液中!^3+ 的含量，在化工鐵泥的加入量使溶液中狗3+含量達到Iio 130g/L后，即停止加入，進行后續(xù)處理步驟。所述離心分離時，用耐酸堿腐蝕泵抽到離心分離器中使固液分離，然后將固體氫氧化鐵移人加熱窯爐中加熱分解得到純凈的鐵紅。這是工業(yè)上常用的處理設備。本發(fā)明的有益效果在于1).本發(fā)明技術采用硝基氯苯高溫氯化產(chǎn)生的有害尾氣硝酰氯和硝基還原產(chǎn)生的固廢鐵泥為原料，變廢為寶，制備氧化鐵紅顏料，達到了可持續(xù)發(fā)展、節(jié)能降耗和減少環(huán)境污染的目的。2).本發(fā)明技術為解決硝基氯苯高溫氯化產(chǎn)業(yè)和硝基還原產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生的廢氣和固廢的處理提供了一項創(chuàng)新性技術，國內(nèi)外尚未見報道。
具體實施例方式以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。實施例1將MOg化工鐵泥(來自浙江常山長盛化工)加入硝酰氯的水吸收池中，通入蒸汽加熱90 100°C，攪拌30分鐘使鐵泥溶解，測定溶液中!^3+的含量達到110g/L后，過濾。 濾液轉(zhuǎn)入沉淀池，加入適量氨水，控制PH值為9，使三價鐵全部生成氫氧化鐵析出，用離心分離器使固液分離，把固體氫氧化鐵放進加熱窯爐中110°C加熱10分鐘，固體變紅，分解得到純凈的氧化鐵紅31 lg。該粉體經(jīng)XRD測定為純相α-F^O3，轉(zhuǎn)化率99%。使用透射電子顯微鏡觀測，氧化鐵紅產(chǎn)品為紡錘形。測得產(chǎn)品技術指標符合下列標準(見表1)。實施例2將255g化工鐵泥(來自浙江常山長盛化工)加入硝酰氯的水吸收池中，通入蒸汽加熱90 100°C，攪拌60分鐘使鐵泥溶解，測定溶液中!^3+的含量達到130g/L后，過濾。 濾液轉(zhuǎn)入沉淀池，加入適量氨水，控制PH值為6，使三價鐵全部生成氫氧化鐵析出，用離心分離器使固液分離，把固體氫氧化鐵放進加熱窯爐中110°C加熱10分鐘，，固體變紅，分解得到純凈的氧化鐵紅366g。該粉體經(jīng)XRD測定為純相α -Fe2O3，轉(zhuǎn)化率99%。使用透射電子顯微鏡觀測，氧化鐵紅產(chǎn)品為紡錘形。測得產(chǎn)品技術指標符合下列標準(見表1)。表 權利要求
1.一種利用硝酰氯尾氣制備氧化鐵紅顏料的方法，所述硝酰氯尾氣是氯代硝基苯高溫氯化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣，其特征在于所述方法為將化工鐵泥加入硝酰氯尾氣的水吸收池中，再通入蒸汽加熱90 100°C，同時攪拌使化工鐵泥溶解，跟蹤測定溶液中!^3+的含量并且化工鐵泥的加入量使溶液中狗3+含量達到110 130g/L后，過濾，濾液加氨水，調(diào)pH 值為6 9，使三價鐵生成氫氧化鐵，析出沉淀，離心分離，取固體加熱至105 115°C，分解得到氧化鐵紅顏料，所述的化工鐵泥是以鐵粉進行硝基還原反應后產(chǎn)生的鐵泥。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法為所述的攪拌是攪拌30 60分鐘。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述方法為將化工鐵泥加入硝酰氯尾氣的水吸收池中，通入蒸汽加熱90 10(TC，攪拌30 60分鐘使化工鐵泥溶解，跟蹤測定溶液中狗3+的含量并且化工鐵泥的加入量使溶液中!^3+含量達到110 130g/L后，過濾，濾液加氨水，調(diào)PH值為6 9，使三價鐵生成氫氧化鐵，析出沉淀，離心分離，取固體加熱至110°C， 加熱至固體變紅，分解得到氧化鐵紅顏料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用硝酰氯尾氣制備氧化鐵紅顏料的方法，所述硝酰氯尾氣是氯代硝基苯高溫氯化生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣，將化工鐵泥加入硝酰氯尾氣的水吸收池中，再通入蒸汽加熱90～100℃，同時攪拌使化工鐵泥溶解，跟蹤測定溶液中Fe3+的含量并且化工鐵泥的加入量使溶液中Fe3+含量達到110～130g/L后，過濾，濾液加氨水，調(diào)pH值為6～9，使三價鐵生成氫氧化鐵，析出沉淀，離心分離，取固體加熱至105～115℃，分解得到氧化鐵紅顏料，所述的化工鐵泥是以鐵粉進行硝基還原反應后產(chǎn)生的鐵泥。本發(fā)明采用有害尾氣硝酰氯和硝基還原產(chǎn)生的固廢鐵泥為原料，變廢為寶，制備氧化鐵紅顏料，達到了可持續(xù)發(fā)展、節(jié)能降耗和減少環(huán)境污染的目的。
文檔編號C01G49/06GK102180521SQ20111006250
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月15日 優(yōu)先權日2011年3月15日
發(fā)明者卞國清, 孫莉, 楊振平, 潘海燕, 胡建濤, 裴文, 鄭潔, 郭罕奇 申請人:浙江工業(yè)大學