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一種小晶粒mcm-22分子篩的制備方法

文檔序號(hào):3440124閱讀:310來源:國(guó)知局
專利名稱:一種小晶粒mcm-22分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種小晶粒MCM-22分子篩的制備方法,屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)
MCM-22分子篩是一種微孔結(jié)晶分子篩,它具有十元環(huán)和十二元環(huán)兩套獨(dú)立的孔道體系。MCM-22分子篩中的雙重孔道體系使其在某些催化反應(yīng)中既表現(xiàn)出十元環(huán)孔道特性, 又表現(xiàn)出十二元環(huán)的孔道特性。同時(shí)MCM-22分子篩還具有較高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性及適宜的酸性。因此,以MCM-22分子篩在烷基化、芳構(gòu)化及甲苯歧化等方面顯示出較高的應(yīng)用價(jià)值。目前,工業(yè)上使用的MCM-22分子篩晶粒尺寸一般為微米級(jí),這種微米級(jí)分子篩的孔道較長(zhǎng),用于催化反應(yīng)時(shí),反應(yīng)物或產(chǎn)物分子在分子篩晶體內(nèi)的擴(kuò)散阻力較大,易造成深度反應(yīng),產(chǎn)生積碳,進(jìn)而加快催化劑的失活。減小分子篩的晶粒尺寸是解決這個(gè)問題的有效途徑之一。小晶粒分子篩是指粒徑在Iym以下,尤其是0.5 μπι以下的分子篩。隨著晶粒尺寸的減小,分子篩晶粒的表面原子數(shù)與體相原子數(shù)之比迅速增大,從而顯示出較強(qiáng)的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)。與常規(guī)大晶粒MCM-22分子篩相比,小晶粒MCM-22分子篩具有傳質(zhì)效率優(yōu)良、高活性、高選擇性等優(yōu)點(diǎn),因此在石油化工行業(yè)的應(yīng)用越來越受到重視。然而,眾所周知,目前小晶粒分子篩,尤其是超細(xì)小晶粒包括納米級(jí)分子篩合成中面臨一個(gè)重要的母液處理問題小晶粒分子篩的固相收率較低,一般在5襯% 30襯(%,因此分子篩合成后會(huì)產(chǎn)生大量的液態(tài)物質(zhì)。這種液態(tài)物質(zhì)為強(qiáng)堿性廢液并且含有部分含氮有機(jī)物,直接排放或造成環(huán)境污染。CN1179881C以六亞甲基亞胺為模板劑,通過水熱法制備了小晶粒MCM-22分子篩, 其晶粒形狀為片狀六方單晶,直徑為50 900nm,厚度為20 200nm。該方法采用低水量、 低堿量及高溫晶化,提高晶化速度,但在晶化后,采用過濾的方法進(jìn)行固液分離,由于分子篩的晶粒小,過濾速度非常慢,制備時(shí)間長(zhǎng),影響分子篩的制備效率,而分離出的液相不能得到有效利用,且污染環(huán)境。CN1699170A以己內(nèi)酰胺催化加氫產(chǎn)物為模板劑,在添加表面活性劑的條件下通過水熱法制備了小晶粒MCM-22分子篩。該分子篩的粒徑小于600nm,厚度為10 lOOnm。該方法在晶化后,采用離心分離的方式進(jìn)行固液分離,雖然可以縮短分離時(shí)間,但由于離心分離的局限性,整個(gè)過程的分離效率仍然較低。而且由于小晶粒分子篩的粒徑非常小,分離難度較大,這樣的分離方法會(huì)降低固相收率,使得分子篩回收量減少,同時(shí), 所分離出的大量液相也不能有效的利用,直接排放會(huì)造成且污染環(huán)境問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處,本發(fā)明提供了一種制備時(shí)間短、成本低、減小環(huán)境污染的小晶粒MCM-22分子篩的制備方法。該方法不但可以有效利用小晶粒MCM-22分子篩合成中生成的大量液相物,而且還可以加快MCM-22分子篩的合成速度,降低生產(chǎn)成本,提高分子篩制備效率。本發(fā)明的小晶粒MCM-22分子篩的制備方法,采用水熱合成的方法,包括如下步驟(1)將硅源、鋁源、堿、模板劑和水混合;(2)將步驟(1)得到的混合物在150 200°C下水熱晶化反應(yīng)M 168小時(shí);(3)將步驟O)晶化后的混合物靜置,然后分離出上層的懸濁液,得到MCM-22分子篩,其中步驟(1)中加入步驟C3)所得到的部分或全部懸濁液,該懸濁液中主要含有模板劑、水、堿和小晶粒MCM-22分子篩。本發(fā)明小晶粒MCM-22分子篩可采用水熱合成的方法,其中步驟(1)中,原料按下述摩爾配比加入Si02/Al203 為 15 60,OHVSiO2 為 0. 12 0. 8,H20/Si02 為 20 45,R/ SiO2SO. 1 0.8,其中R為模板劑,所述原料根據(jù)步驟C3)所得懸濁液引入的模板劑、水和堿的量補(bǔ)充新鮮的硅源、鋁源、堿、模板劑和水。本發(fā)明方法步驟(1)中,硅源、鋁源、模板劑和堿均采用水熱合成法制備小晶粒 MCM-22分子篩時(shí)常用的原料,硅源選自硅溶膠、硅膠、硅酸、白炭黑、水玻璃和硅藻土中的一種或多種,優(yōu)選為硅溶膠、硅膠和硅酸中的一種或多種;鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、 硫酸鋁、氧化鋁及氫氧化鋁、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或或多種,優(yōu)選鋁酸鈉;模板劑為六亞甲基亞胺。堿選自堿金屬氫氧化物,優(yōu)選為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。步驟(3)中所述的靜置是將由步驟O)晶化后的混合物在重力及電解質(zhì)的作用下,混合物中大部分分子篩顆粒,尤其是大尺寸的顆粒會(huì)優(yōu)先沉積下來,而剩余的分子篩由于相對(duì)較低的濃度、較小的粒度,會(huì)以懸浮液的形式長(zhǎng)期穩(wěn)定存在。所述的靜置是將步驟O)晶化后的混合物于0 60°C,優(yōu)選為5 45°C下靜置 8 20小時(shí)。步驟(3)所述的懸濁液主要含有水、堿和模板劑以及小晶粒MCM-22分子篩。該懸濁液中水、堿、模板劑和小晶粒MCM-22分子篩由下述方法測(cè)得其含量,其中該懸濁液通過在80°C下蒸發(fā)懸浮液至達(dá)到恒重,然后通過焙燒蒸發(fā)至恒重,水的重量按蒸發(fā)前后的重量差計(jì),模板劑的重量按焙燒前后的重量差計(jì),小晶粒MCM-22分子篩的重量按所得殘?jiān)闹亓坑?jì)。懸浮液的堿度通過酸堿滴定的方法來確定。步驟(1)中加入步驟C3)所得的懸濁液,該懸濁液的加入量以小晶粒MCM-22分子篩的重量計(jì)在步驟(1)中的重量含量為0.3% 15.0%,優(yōu)選為1.0% 5.0%。本發(fā)明方法所合成的小晶粒MCM-22分子篩的粒徑為50 lOOOnm,厚度為20 200nm。本發(fā)明方法是將晶化后的小晶粒MCM-22分子篩混合物采用靜置的方式進(jìn)行分離,方法簡(jiǎn)單,可避免采用過濾、離心等通常的強(qiáng)制分離手段,降低了能耗。而且,靜置使分子篩合成液分層本身即是一種分子篩粒徑篩分過程,可使上層懸浮液中和下層沉淀的小晶粒分子篩的粒徑分布皆趨向更窄。另外,所得到的上層懸濁液不需要外排,將其作為合成小晶粒MCM-22分子篩的原料,可以有效地利用這些懸濁液,不但起到減少新鮮原料的用量的作用,而且由于懸濁液中含有大量更小晶粒的MCM-22分子篩,這些更小晶粒的MCM-22分子篩還可以起到晶種的作用,在后繼MCM-22分子篩合成中可進(jìn)一步減少模板劑的用量,縮短反應(yīng)時(shí)間,提高分子篩制備效率。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的小晶粒MCM-22分子篩的XRD譜圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的小晶粒MCM-22分子篩的TEM圖像。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法加以說明,實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明內(nèi)容的限制。實(shí)施例1按下面的摩爾比例配制初始溶膠Si02/Al203 = 25,OHVSiO2 = 0. 13,六亞甲基亞胺HMI/SiA = 0. 3,H20/Si02 = 28的配比將鋁酸鈉、氫氧化鈉、HMI分別溶于蒸餾水中,然后在不斷攪拌的條件下加入硅溶膠。之后將上述混合物裝入IOOml反應(yīng)釜中于155°C反應(yīng) 158小時(shí)。將冷卻后的反應(yīng)液置于容器中靜置10小時(shí),產(chǎn)生明顯的分層,其中下層白色物質(zhì)為小晶粒MCM-22分子篩,將其洗滌、干燥、焙燒后經(jīng)XRD分析,證實(shí)為MCM-22分子篩,硅鋁摩爾比為23. 1 ;經(jīng)TEM表征,顆粒尺寸小于1 μ m,厚度約40nm,為小晶粒MCM-22分子篩,編號(hào)為MCM-22-A,以投料SW2的重量計(jì),MCM-22-A的產(chǎn)率為88. 0%。將上層乳白色的懸濁液移出。然后按照SiO2Al2O3 = 25、HOVSiO2 = 0. 11、HMI/ SiO2 = 0. 3、H20/Si02 = 28的摩爾比例加入上述懸濁液以及補(bǔ)充的原料六亞甲基亞胺、氫氧化鈉、水、硅源、鋁源,并配制成初始溶膠,其中懸濁液的加入量以MCM-22分子篩計(jì)算占初始溶膠重量的1. 3%。將初始溶膠裝入反應(yīng)釜中,密閉加熱到155°C,恒溫晶化1 小時(shí)。 將冷卻后的反應(yīng)液置于容器中靜置10小時(shí),產(chǎn)生明顯的分層,下層固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、 焙燒后,經(jīng)XRD分析,證實(shí)為MCM-22分子篩,硅鋁摩爾比為24. 5 ;經(jīng)TEM表征,顆粒尺寸小于1 μ m,厚度約40nm,為小晶粒MCM-22分子篩,編號(hào)為MCM-22-AA,以投料SW2的重量計(jì), MCM-22-AA 的產(chǎn)率為 94. 0%。實(shí)施例2按照SiO2Al2O3 = 30,OHVSiO2 = 0. 14,HMI/Si02 = 0 . 25,H20/Si02 = 28 的摩爾配比將鋁酸鈉、氫氧化鈉、六亞甲基亞胺(HMI)分別溶于蒸餾水中,然后在不斷攪拌的條件下加入硅溶膠。之后將上述混合物裝入IOOml反應(yīng)釜中于170°C反應(yīng)125小時(shí)。將冷卻后的反應(yīng)液置于容器中靜置10小時(shí),產(chǎn)生明顯的分層,其中下層白色物質(zhì)為小晶粒MCM-22分子篩,將其洗滌、干燥、焙燒后經(jīng)XRD分析,證實(shí)為MCM-22分子篩,硅鋁摩爾比為26. 8,經(jīng)TEM表征,顆粒尺寸小于1 μ m,厚度約44nm,為小晶粒MCM-22,編號(hào)為 MCM-22-B,以投料的SW2重量計(jì),MCM-22-B的產(chǎn)率為85. 0%。移出上層乳白色的懸濁液。然后按照SiO2Al2O3 = 30,OHVSiO2 = 0. 14,模硅比 (HMI/Si02) = 0 . 25,H20/Si02 = 28的比例加入上述懸濁液以及補(bǔ)充的原料六亞甲基亞胺、 氫氧化鈉、水、硅源、鋁源,配制成初始溶膠,其中懸濁液的加入量以MCM-22分子篩計(jì)算占初始溶膠重量的1.0%。將初始溶膠裝入反應(yīng)釜中,密閉加熱到170°C,恒溫晶化67小時(shí)。 將冷卻后的反應(yīng)液置于容器中靜置10小時(shí),產(chǎn)生明顯的分層,下層固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、 焙燒后,經(jīng)XRD分析,證實(shí)為MCM-22分子篩,硅鋁摩爾比為28. 2 ;經(jīng)TEM表征,顆粒尺寸小于1 μ m,厚度約44nm,為小晶粒MCM-22分子篩,編號(hào)為MCM-22-BB,以投料SW2的重量計(jì),MCM-22-BB 的產(chǎn)率為 97. 0%。實(shí)施例3按照Si02/Al203 = 35,OHVSiO2 = 0. 16,模硅比(HMI/Si02) = 0 . 35,H20/Si02 = 觀的摩爾配比將鋁酸鈉、氫氧化鈉、六亞甲基亞胺分別溶于蒸餾水中,然后在不斷攪拌的條件下加入硅溶膠。之后將上述混合物裝入IOOml反應(yīng)釜中于185°C反應(yīng)59小時(shí)。將冷卻后的反應(yīng)液于容器中靜置20小時(shí),產(chǎn)生明顯的分層,其中下層白色物質(zhì)為小晶粒MCM-22分子篩,將其洗滌、干燥、焙燒后經(jīng)XRD分析,證實(shí)為MCM-22分子篩,硅鋁摩爾比為31. 3,經(jīng)TEM表征,顆粒尺寸小于1 μ m,厚度約60nm,為小晶粒MCM-22分子篩,編號(hào)為MCM-22-C,以投料的SiA重量計(jì),MCM-22-C的產(chǎn)率為91.0%。移出上層的乳白色的懸濁液。然后按照Al203/Si02 = 35,OHVSiO2 = 0. 12,模硅比(HMI/Si02) = 0 . 35,H20/Si02 = 28的摩爾比例加入上述懸濁液以及補(bǔ)充原料六亞甲基亞胺、氫氧化鈉、水、硅源、鋁源,配制成初始溶膠,其中懸濁液的加入量以MCM-22分子篩計(jì)算占初始溶膠重量的4. 8%。將初始溶膠裝入反應(yīng)釜中,密閉加熱到185°C,恒溫晶化49小時(shí)。將冷卻后的反應(yīng)液置于容器中靜置20小時(shí),產(chǎn)生明顯的分層,下層固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后,經(jīng)XRD分析,證實(shí)為MCM-22分子篩,硅鋁摩爾比為34. 4 ;經(jīng)TEM表征,顆粒尺寸小于1 μ m,厚度約60nm,為小晶粒MCM-22分子篩,編號(hào)為MCM-22-CC,以投料SW2的重量計(jì), MCM-22-CC 的產(chǎn)率為 96. 0%。對(duì)比例1將實(shí)施例3得到的MCM-22分子篩母液以抽濾的方式進(jìn)行分離,在室溫下需抽濾10 小時(shí)才能完成固液分離。所得抽濾液透明清澈,無明顯的懸浮物。所得固相產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥、焙燒后,經(jīng)XRD分析,證實(shí)為MCM-22分子篩,硅鋁摩爾比為33. 0,經(jīng)TEM表征,顆粒尺寸小于1 μ m,厚度約60nm,為小晶粒MCM-22。以投料的SW2重量計(jì),MCM-22的產(chǎn)率為93. 5%。
權(quán)利要求
1.一種小晶粒MCM-22分子篩的制備方法,采用水熱合成的方法,包括如下步驟(1)將硅源、鋁源、堿、模板劑和水混合;(2)將步驟(1)得到的混合物在150 200°C下水熱晶化反應(yīng)M 168小時(shí);(3)將步驟O)晶化后的混合物靜置,然后分離出上層的懸濁液,得到MCM-22分子篩, 其中步驟(1)中加入步驟C3)所得到的部分或全部懸濁液,該懸濁液中主要含有模板劑、 水、堿和小晶粒MCM-22分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(1)中,原料按下述摩爾配比加入 SiO2Al2O3 為 15 60, OHVSiO2 為 0. 12 0. 8,H20/Si02 為 20 45,R/Si02 為 0. 1 0. 8, 其中R為模板劑,所述原料根據(jù)步驟C3)所得懸濁液引入的模板劑、水和堿的量補(bǔ)充新鮮的硅源、鋁源、堿、模板劑和水。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(1)中加入步驟(3)所得的懸濁液,該懸濁液的加入量以小晶粒MCM-22分子篩的重量計(jì)在步驟(1)所得混合物中的重量含量為0.3% 15. 0%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(1)中加入步驟(3)所得的懸濁液,該懸濁液的加入量以小晶粒MCM-22分子篩的重量計(jì)在步驟(1)所得混合物中的重量含量為1.0% 5. 0%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(1)中,所述的硅源選自硅溶膠、硅膠、 硅酸、白炭黑、水玻璃和硅藻土中的一種或多種;鋁源選自鋁酸鈉、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、 氧化鋁及氫氧化鋁、薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或或多種;模板劑為六亞甲基亞胺; 堿選自堿金屬氫氧化物。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于步驟(1)中,所述的硅源為硅溶膠、硅膠和硅酸中的一種或多種,鋁源為鋁酸鈉,堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的靜置是將步驟O)晶化后的混合物于0 60°C下靜置8 20小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述的靜置是將步驟O)晶化后的混合物于5 45°C下靜置8 20小時(shí)。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所合成的小晶粒MCM-22分子篩的粒徑為 50 lOOOnm,厚度為 20 200nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種小晶粒MCM-22分子篩的制備方法。該方法是采用水熱合成的方法,其中將晶化后的小晶粒MCM-22分子篩混合物采用靜置的方式進(jìn)行分離,并將上層懸濁液作為合成小晶粒MCM-22分子篩的原料。該方法不但可以有效利用小晶粒MCM-22分子篩合成中生成的大量液相物,而且還可以加快MCM-22分子篩的合成速度,提高分子篩產(chǎn)率,降低生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C01B39/04GK102311127SQ20101022128
公開日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者凌鳳香, 孫萬付, 季洪海, 楊衛(wèi)亞, 沈智奇, 王麗華, 郭長(zhǎng)友 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
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