專利名稱：以γ-Fe-Ni合金為催化劑制備核-殼結(jié)構(gòu)碳納米洋蔥的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種以Y-Fe-M合金為催化劑制備核-殼結(jié)構(gòu)碳納米洋蔥的方法，屬 于碳納米材料技術(shù)。
背景技術(shù)：
碳納米洋蔥(CNOs)是一種類球狀的富勒烯納米顆粒，呈催化劑顆?；蛑锌蘸吮?閉合彎曲的同心石墨殼層包覆的狀態(tài)。由于其結(jié)構(gòu)具有高度對稱性，碳洋蔥的許多性質(zhì)不 同于碳的其他納米級同素異形體，如石墨、納米金剛石與碳納米管等。碳洋蔥結(jié)構(gòu)的獨特性 使其具有很多優(yōu)異的物理與化學性能，包括電學、光學、磁學以及抗磨減摩性能等，因此，碳 洋蔥在能源材料領域、高指標高溫抗磨材料領域、超導領域以及載藥系統(tǒng)領域等都有著巨 大的應用前景。目前，限制碳洋蔥的性能進一步研究的問題在于缺少一種可以制備出結(jié)構(gòu)規(guī)則、 晶化程度好、產(chǎn)率高的碳納米洋蔥的方法?，F(xiàn)階段，制備碳洋蔥的主要有(1)物理方法，包 括電弧放電法和電子束、激光照射法等。該法可制備出高純度，晶化程度極高的碳洋蔥，但 難以控制反應進程和產(chǎn)物，碳洋蔥產(chǎn)率極低。(2)化學方法，其中的高溫退火法、酸處理法、 等離子體增強法等，這些方法能實現(xiàn)宏觀量的碳洋蔥產(chǎn)物的制備，但往往碳洋蔥結(jié)構(gòu)存在 表面缺陷，晶化程度不高；其中的化學氣相沉積法(CVD)，以過渡金屬等為催化劑，在常壓 與相對較低的溫度下熱解碳氫氣體合成碳納米物質(zhì)，以其操作過程簡便易行、對于碳納米 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、產(chǎn)量的良好控制等優(yōu)點而成為目前應用最廣泛的制備碳洋蔥的方法。過渡族金屬催化劑(Fe，Co, Ni)經(jīng)常被用于化學氣相沉積法合成碳洋蔥的制備過 程中。但這些過渡族金屬單獨作為催化劑時，生成碳納米材料的結(jié)構(gòu)會隨著催化劑在載體 上負載量的不同而發(fā)生變化。相比于單純的Fe，Co，Ni金屬催化劑，F(xiàn)e-Ni，F(xiàn)e-C0等合金催 化劑在一定溫度范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定地生成碳洋蔥產(chǎn)物，不會隨催化劑用量的改變而生成碳納 米管及其他碳納米相，且合金催化劑有助于提高碳洋蔥的產(chǎn)量。利用浸漬法制備Fe-Ni合 金催化劑的前驅(qū)體，在高溫下通入氫氣原位合金化生成Y -Fe-Ni合金，并利用CVD法制備 碳納米洋蔥，最后將載體MgO粉末去除得到純碳洋蔥產(chǎn)物，目前尚未見文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以Y -Fe-Ni合金為催化劑制備核_殼結(jié)構(gòu)碳納米洋 蔥的方法。該方法過程簡單易于操作。所合成的碳納米洋蔥產(chǎn)率大、純度高，顆粒分布均勻 細小，可用作納米潤滑劑、磁存儲材料及藥物釋放載體。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種以Y-Fe-Ni合金為催化劑制備 核_殼結(jié)構(gòu)碳納米洋蔥的方法，其特征在于包括以下步驟1)按鐵與鎳的摩爾量比為0.5 2 1配比，將硝酸鐵與硝酸鎳溶于無水乙醇中 配制成含鐵、鎳金屬離子濃度為0. 03 0. 06mol/L混合溶液，按照Fe-Ni催化劑質(zhì)量為MgO
3載體質(zhì)量的5% 20%計，稱取MgO載體粉末加入混合溶液中，攪拌1. 5 3. 5小時使之混 合均勻；2)將步驟1)制得混合溶液置于干燥箱中于溫度50 90°C干燥后，經(jīng)研磨得到 Fe-Ni/MgO合金催化劑前驅(qū)體；3)將步驟2)制得Fe-Ni/MgO合金催化劑前驅(qū)體置于石英舟中，同石英舟一并放 進管式爐中，在氬氣的保護下以5 10°C /min的升溫速率升溫至500 600°C，以50 200mL/min的流速向管式爐通入氫氣還原反應1 2. 5h，得顆粒的、-Fe-Ni/MgO合金催化 劑；4)將步驟3)制得的Y-Fe-Ni/MgO合金催化劑鋪攤在入石英舟中，同石英舟一 并放進管式爐中，向管式爐中通入氬氣和氫氣的混合氣，其中氬氣與氫氣的體積比為1 3 1，混合氣的流速為100 300mL/min ；以5 10°C /min的升溫速率將管式爐升溫到 800 950°C時，向管式爐通入碳源氣與氬氣的反應混合氣進行化學氣相沉積反應0. 5 2h 得到MgO粉末負載的核_殼結(jié)構(gòu)碳納米洋蔥，其中碳源氣為甲烷或乙炔，碳源氣與氫氣的體 積比為1 5 1，反應混合氣的流速為100 400mL/min ；5)將步驟4)制得的MgO載體粉末負載的核-殼結(jié)構(gòu)碳納米洋蔥溶于濃度為0. 2 0. 6mol/L鹽酸溶液中，超聲振蕩1 2h溶脫MgO，再經(jīng)過濾，濾渣在溫度40 100°C干燥后 得到核-殼結(jié)構(gòu)碳納米洋蔥。本發(fā)明具有以下優(yōu)點合金催化劑前驅(qū)體制備方法簡便易行，且、-Fe-Ni/MgO合 金催化劑可以通過在管式爐中通入還原性氣體原位合金化生成。相比于單一的過渡族金屬 Fe或Ni催化劑，以Y-Fe-Ni/MgO合金為催化劑，在反應溫度區(qū)間碳源氣能穩(wěn)定地生成單一 的碳納米洋蔥產(chǎn)物，無任何其他碳納米相生成。碳納米洋蔥產(chǎn)物顆粒分散且尺寸細小、分布 均勻，其中以質(zhì)量5%催化劑制得的碳納米洋蔥直徑在5 15nm。碳納米洋蔥產(chǎn)物易于提 純，適于大量生產(chǎn)，該產(chǎn)物可以作為潤滑油添加劑、磁存儲材料及藥物釋放載體等。


圖1為催化劑相對MgO載體負載質(zhì)量分別為5 %、10 %與20 %的Y -Fe-Ni/MgO合 金催化劑合成的碳洋蔥的XRD圖譜。圖2為溶脫了 MgO載體的催化劑負載質(zhì)量分別為5%、10%與20%的、-Fe-Ni合 金催化劑合成的碳洋蔥的XRD圖譜。圖3為本發(fā)明實施例1中催化劑負載質(zhì)量為5%的Y -Fe-Ni/MgO合金催化劑制備 的碳洋蔥的TEM照片。圖4為本發(fā)明實施例1中的催化劑負載質(zhì)量為5%的Y -Fe-Ni/MgO合金催化劑制 備的碳洋蔥的HRTEM照片。圖5為本發(fā)明實施例2中的催化劑負載質(zhì)量為10%的Y -Fe-Ni/MgO合金催化劑 制備的碳洋蔥的TEM照片。圖6為本發(fā)明實施例3中的催化劑負載質(zhì)量為20%的Y -Fe-Ni/MgO合金催化劑 制備的碳洋蔥的TEM照片。
具體實施例方式實施例1稱取4. 04g九水硝酸鐵，1. 635g六水硝酸鎳與17. 804g氧化鎂粉末放入500ml無 水乙醇中進行磁力攪拌配制成Fe3+與Ni2+離子的混合溶液，F(xiàn)e3+與Ni2+總的離子濃度為 0. 03mol/L。溶液攪拌3h使Fe3+與Ni2+離子與MgO載體充分混合后，置于干燥箱中90°C充 分干燥，研磨，得到Y(jié)-Fe-Ni/MgO合金催化劑的前驅(qū)體。該催化劑相對MgO載體的負載質(zhì)
量為5%。將Y -Fe-Ni/MgO合金催化劑的前驅(qū)體放入石英舟中，再置于石英管式爐的恒溫 區(qū)，在氬氣保護下以10°c /min的升溫速率升溫至550°C，關閉氬氣，以lOOmL/min的流 速通入氫氣，還原1.5小時，復合顆粒成為Y-Fe-Ni/MgO合金催化劑。繼續(xù)通入氬氣以 10°C/min的升溫速率升溫，保持氫氣與氬氣的流速比為80mL/min lOOmL/min。溫度 升高到850°C，關閉氫氣，通入甲烷氣體作為碳源氣體，保持甲烷與氬氣的流速比為60mL/ min lOOmL/min，反應0.5h。反應結(jié)束后停止通入甲烷，在氬氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳 納米洋蔥產(chǎn)物。將MgO載體粉末負載的碳納米洋蔥產(chǎn)物溶于0.5mol/L的稀鹽酸溶液中，超聲振蕩 Ih,使MgO粉末被完全溶掉。經(jīng)抽濾，50°C干燥后得到純的碳納米洋蔥產(chǎn)物。圖1與圖2證實MgO附載的碳納米洋蔥產(chǎn)物與純化后的催化劑負載質(zhì)量為5%的 碳納米洋蔥產(chǎn)物所包覆的催化劑顆粒均為Y -Fe-Ni。實施例2稱取4. 04g九水硝酸鐵，1. 635g六水硝酸鎳與8. 902g氧化鎂粉末放入500ml無 水乙醇中進行磁力攪拌配制成Fe3+與Ni2+離子的混合溶液，F(xiàn)e3+與Ni2+總的離子濃度為 0. 03mol/L。溶液攪拌3h使Fe3+與Ni2+離子與氧化鎂載體充分混合后，置于干燥箱中90°C 充分干燥，研磨，得到Y(jié)-Fe-Ni/MgO合金催化劑的前驅(qū)體。該催化劑相對MgO載體的負載 質(zhì)量為10%。將Y -Fe-Ni/MgO合金催化劑的前驅(qū)體放入石英舟中，再置于石英管式爐的恒溫 區(qū)，在氬氣保護下以10°c /min的升溫速率升溫至550°C，關閉氬氣，以lOOmL/min的流 速通入氫氣，還原1.5小時，復合顆粒成為Y-Fe-Ni/MgO合金催化劑。繼續(xù)通入氬氣以 10°C/min的升溫速率升溫，保持氫氣與氬氣的流速比為80mL/min lOOmL/min。溫度 升高到850°C，關閉氫氣，通入甲烷氣體作為碳源氣體，保持甲烷與氬氣的流速比為60mL/ min lOOmL/min，反應0.5h。反應結(jié)束后停止通入甲烷，在氬氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳 納米洋蔥產(chǎn)物。將MgO載體粉末負載的碳洋蔥產(chǎn)物溶于0. 5mol/L的稀鹽酸溶液中，超聲振蕩lh， 使MgO粉末被完全溶掉。經(jīng)抽濾，50°C干燥后得到純的碳納米洋蔥產(chǎn)物。圖1與圖2證實MgO附載的碳納米洋蔥產(chǎn)物與純化后的催化劑負載質(zhì)量為10%的 碳納米洋蔥產(chǎn)物所包覆的催化劑顆粒均為Y -Fe-Ni。實施例3稱取8. 08g九水硝酸鐵，3. 2716g六水硝酸鎳與8. 902g氧化鎂粉末放入500ml無
水乙醇中進行磁力攪拌配制成Fe3+與Ni2+離子的混合溶液，F(xiàn)e3+與Ni2+總的離子濃度為 0. 06mol/L。溶液攪拌3h使Fe3+與Ni2+離子與氧化鎂載體充分混合后，置于干燥箱中90°C充分干燥，研磨，得到Y(jié)-Fe-Ni/MgO合金催化劑的前驅(qū)體。該催化劑相對MgO載體的負載 質(zhì)量為20%。將Y -Fe-Ni/MgO合金催化劑的前驅(qū)體放入石英舟中，再置于石英管式爐的恒溫 區(qū)，在氬氣保護下以10°c /min的升溫速率升溫至550°C，關閉氬氣，以lOOmL/min的流速通 入氫氣，還原1.5小時，復合顆粒成為Y-Fe-Ni/MgO合金催化劑。繼續(xù)通入氬氣10°C/min 的升溫速率升溫，保持氫氣與氬氣的流速比為80mL/min lOOmL/min。溫度升高到850°C， 關閉氫氣，通入甲烷氣體作為碳源氣體，保持甲烷與氬氣的流速比為60mL/min lOOmL/ min,反應0. 5h。反應結(jié)束后停止通入甲烷，在氬氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳納米洋蔥產(chǎn) 物。將MgO載體粉末負載的碳納米洋蔥產(chǎn)物溶于0.5mol/L的稀鹽酸溶液中，超聲振蕩 lh，使MgO粉末被完全溶掉。經(jīng)抽濾，50°C干燥后得到純的碳納米洋蔥產(chǎn)物。圖1與圖2證實MgO附載的納米碳洋蔥產(chǎn)物與純化后的催化劑負載質(zhì)量為20%的 碳納米洋蔥產(chǎn)物所包覆的催化劑顆粒均為Y -Fe-Ni。
權(quán)利要求
一種以γ Fe Ni合金為催化劑制備核 殼結(jié)構(gòu)碳納米洋蔥的方法，其特征在于包括以下步驟1)按鐵與鎳的摩爾量比為0.5～2∶1配比，將硝酸鐵與硝酸鎳溶于無水乙醇中配制成含鐵、鎳金屬離子濃度為0.03～0.06mol/L混合溶液，按照Fe Ni催化劑質(zhì)量為MgO載體質(zhì)量的5％～20％計，稱取MgO載體粉末加入混合溶液中，攪拌1.5～3.5h使之混合均勻；2)將步驟1)制得混合溶液置于干燥箱中于溫度50～90℃干燥后，經(jīng)研磨得到Fe Ni/MgO合金催化劑前驅(qū)體；3)將步驟2)制得Fe Ni/MgO合金催化劑前驅(qū)體置于石英舟中，同石英舟一并放進管式爐中，在氬氣的保護下以5～10℃/min的升溫速率升溫至500～600℃，以50～200mL/min的流速向管式爐通入氫氣還原反應1～2.5h，得顆粒的γ Fe Ni/MgO合金催化劑；4)將步驟3)制得的γ Fe Ni/MgO合金催化劑鋪攤在入石英舟中，同石英舟一并放進管式爐中，向管式爐中通入氬氣和氫氣的混合氣，其中氬氣與氫氣的體積比為1～3∶1，混合氣的流速為100～300mL/min；以5～10℃/min的升溫速率將管式爐升溫到800～950℃時，向管式爐通入碳源氣與氬氣的反應混合氣進行化學氣相沉積反應0.5～2h得到MgO粉末負載的核 殼結(jié)構(gòu)碳納米洋蔥，其中碳源氣為甲烷或乙炔，碳源氣與氫氣的體積比為1～5∶1，反應混合氣的流速為100～400mL/min；5)將步驟4)制得的MgO載體粉末負載的核 殼結(jié)構(gòu)碳納米洋蔥溶于濃度為0.2～0.6mol/L鹽酸溶液中，超聲振蕩1～2h溶脫MgO，再經(jīng)過濾，濾渣在溫度40～100℃干燥后得到核 殼結(jié)構(gòu)碳納米洋蔥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以γ-Fe-Ni合金為催化劑制備核-殼結(jié)構(gòu)碳納米洋蔥的方法。該方法過程包括在無水乙醇中配制硝酸鐵與硝酸鎳及MgO的混合溶液；溶液干燥后，經(jīng)研磨得到Fe-Ni/MgO催化劑前驅(qū)體；前驅(qū)體于管式爐中與氫還原制得γ-Fe-Ni/MgO合金催化劑；向γ-Fe-Ni/MgO合金催化劑通入碳源氣與氬氣的反應混合氣進行化學氣相沉積反應得到MgO粉末負載的核-殼結(jié)構(gòu)碳納米洋蔥；將產(chǎn)物溶于鹽酸溶液溶脫MgO，經(jīng)過濾、干燥后得到核-殼結(jié)構(gòu)碳納米洋蔥。本發(fā)明優(yōu)點方法簡便易行，碳源氣體在γ-Fe-Ni合金催化劑上能穩(wěn)定地生成單一的碳納米洋蔥產(chǎn)物，顆粒分散且尺寸細小、分布均勻。
文檔編號C01B31/02GK101891182SQ20101021898
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月7日
發(fā)明者劉恩佐, 師春生, 張晨光, 李家俊, 杜希文, 趙乃勤 申請人:天津大學