專利名稱：一種硅鉍石微晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種硅鉍石微晶體的制備方法。
背景技術(shù)：
尋找新功能晶體是國(guó)際晶體材料科學(xué)的前沿，而新功能晶體的預(yù)測(cè)、原料制備、析 晶行為、晶體生長(zhǎng)等方面的研究是新功能晶體研究的基礎(chǔ)。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)財(cái)203-5102系統(tǒng)是很 有進(jìn)一步研究?jī)r(jià)值的系統(tǒng)。由于元素Si和Ge在化學(xué)元素周期表中屬同一主族，性質(zhì)相似， 因此Bi203-Si02系統(tǒng)和Bi203-Ge02系統(tǒng)在結(jié)構(gòu)和性能上有許多相似之處。目前對(duì)Bi203_Ge02 系統(tǒng)的研究已經(jīng)較為成熟，而對(duì)Bi203-Si02系統(tǒng)的研究顯得不足，在該系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的化合物 晶相有6 1、1 1及2 3等相，已查明Bi12Si02(1晶體具有電光、光電導(dǎo)、光折變、壓電、 聲光、旋光等性能；Bi4Si3012晶體具有電光、閃爍等性能。但是，除了對(duì)Bi12Si02(l組成附近的 相關(guān)系及其晶體的生長(zhǎng)、性質(zhì)、應(yīng)用等方面有較詳細(xì)的研究外，該系統(tǒng)大部分區(qū)域基本上缺 乏細(xì)致而深入地研究，一個(gè)原因在于該系統(tǒng)組成中其它晶體難于合成，且合成過(guò)程中易于 產(chǎn)生雜相，這對(duì)所制備的單晶性能影響較大，因此制備高純度的晶體原料是制備高品質(zhì)透 明單晶體的基礎(chǔ)。Bi4Si3012是一種新型閃爍晶體，以其良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的光電、熱釋 光等成為閃爍體Bi4Ge3012的最佳替代品之一。盡管人們認(rèn)識(shí)Bi4Si3012已經(jīng)有170多年了， 但直到1971年P(guān)hilips-born等人才利用提拉法生長(zhǎng)出它的單晶。近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院上海 硅酸鹽所利用坩堝下降法也長(zhǎng)出了單晶(FanShiji，et al. The Eleventh Inter-national Conference on CrystalGrowth, Advance Program,1995. 30)。Bi4Si3012晶體屬于立方晶系，I43d空間群，a = 10. 299 A, Z = 4。其結(jié)構(gòu)可以看成 由[Si04]四面體和[Bi06]八面體構(gòu)成。Bi4Si3012晶體在可見(jiàn)光以及近紅外范圍內(nèi)都是透 明的。目前，Bi4Si3012的合成方法主要是固相合成法和溶膠凝膠法。1997年IshilM等 (Ishi IM, Harda K, Sengutuvan N, et al. Journal of CrystalGrowth,1999,205 (1~2) 191-195)利用坩堝下降法生長(zhǎng)出了大尺寸的Bi4Si3012單晶。2000年中國(guó)科學(xué)院上海硅酸 鹽所的費(fèi)一汀等(Fei Y T, Fan S J, Sun R Y, et al. Progress in Crystal Growth and Vharacterization ofMaterials，2000，40 (1-4) 189-194)也利用該方法生長(zhǎng)了高品質(zhì)的 Bi4Si3012單晶。張爭(zhēng)光等(張爭(zhēng)光，王秀鋒，田清泉。硅酸鹽通報(bào)，2009，28 (3) :454_458)在 常壓下用燒結(jié)法制備了具有高有序列結(jié)構(gòu)的Bi4Si3012微晶。并分析了生成晶體的物相和微 觀形貌。結(jié)果表明，所制備的是立方相的Bi4Si3012晶體，Bi4Si3012晶粒總是成對(duì)分布，且排列 成行，從而形成高有序的晶列結(jié)構(gòu)。但是，生成相中雜相難以消除。柏朝暉等人(柏朝暉，巴 學(xué)巍，賈茹，無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22 1327 1329)利用溶膠凝膠法制備Bi4Si3012納米粉體 的過(guò)程中，在550 650°C時(shí)得到了主晶相為Bi2Si05* Bi203的混合晶相，隨著反應(yīng)溫度的 升高，Bi2Si05和Bi203不斷反應(yīng)，在750°C時(shí)生成了主晶相為立方晶相的目標(biāo)產(chǎn)物Bi4Si3012。 王燕等(王燕，王秀峰，于成龍.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007, 39 :38 40 ；王燕，王秀峰，于成龍.硅酸鹽通報(bào)，2007，26 :378 381)用Bi203和Si02為原料，按照物質(zhì)的量比n(Bi203) n(Si02) =1:1配制約60g的試樣。試驗(yàn)先倒入乙醇中濕混1. 5h，紅外烘干后再研磨干混0. 5h以 確保試樣均勻。750°C焙燒lh，此時(shí)Bi12Si02(1和Bi2Si05的XRD的衍射峰較強(qiáng)，保溫時(shí)間加 長(zhǎng)，Bi2Si05的XRD的衍射峰減弱，Bi12Si02(l的衍射峰進(jìn)一步加強(qiáng)。另外，文中還給出了試樣 的差熱分析曲線，從差熱分析曲線中可以看出，試樣在579. 6°C，744. 3°C，829. 3°C，879. 2V 均有放熱峰出現(xiàn)。該組分在升溫過(guò)程中產(chǎn)生晶體的種類較多，制備單一晶體制備工藝難以 控制。以上硅鉍石晶體的合成均采用二氧化硅為原料，合成方法很復(fù)雜，而且若不采用高溫 熔融法均不能得到純的硅鉍石晶體。國(guó)內(nèi)外與硅鉍石相關(guān)的專利很少，專利CN200510046593. 6公開(kāi)了一種含鉬、鐵、 鎳、釤等多種活性組分的金屬氧化物和以二氧化硅、氧化鋁或其混合物為載體所組成的催 化劑，可用于丙稀、異丁烯氨氧化制備較高選擇行丙稀腈等。CN100389071C提供了 一種制備 高純度硅酸鉍納米粉體的方法，首先將鉍鹽溶解在有機(jī)溶劑中，形成鉍鹽濃度為0. 5 5M 的含鉍溶液，在按摩爾比Bi Si = 12 1將有機(jī)硅化合物加入到含鉍溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?形成均勻的溶液，對(duì)溶膠采用常壓蒸發(fā)或負(fù)壓蒸發(fā)，得到干燥的前軀體粉末，最后在有氧的 環(huán)境中對(duì)前軀體粉末進(jìn)行燒結(jié)，在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)制備出純度和結(jié)晶度好的硅 鉍石納米粉體。另外，文獻(xiàn)(Journal of Materials ScienceLetters 1999，18 1871 1874)公開(kāi)了一種采用機(jī)械合金化制備硅鉍石納米粉體的方法。該方法是以Bi203和Si02 粉末(晶體)為原料，經(jīng)高能球磨直接制備硅鉍石納米粉體，其特點(diǎn)是利用兩種粉體在反 復(fù)地碰撞和粉碎過(guò)程中發(fā)生的機(jī)械合金化反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物，因而不需要額外的高溫?zé)崽?理，即可得到硅鉍石納米粉體。因而可以避免上述固相反應(yīng)燒結(jié)法的缺點(diǎn)。但機(jī)械合金化方 法所需時(shí)間較長(zhǎng)，生產(chǎn)效率較低，不適于作為一種實(shí)用的批量生產(chǎn)硅鉍石納米粉體的方法。 而且，由于在長(zhǎng)時(shí)間的高能球磨過(guò)程中不可避免地會(huì)從研磨體系(包括研磨容器和研磨球 體)中引入雜質(zhì)而產(chǎn)生污染，因而很難得到高純度的硅鉍石納米粉體。這對(duì)于硅鉍石在光 電子和光催化領(lǐng)域的應(yīng)用是非常不利的。且該制備工藝復(fù)雜。綜上所述，硅鉍石(Bi4(Si04)3)是一種性能優(yōu)越，應(yīng)用廣泛的物質(zhì)。目前文獻(xiàn)報(bào)道 大都圍繞硅鉍石晶體的制備及應(yīng)用研究，關(guān)于制備硅鉍石單晶所用原料的相關(guān)研究沒(méi)有報(bào) 道。另外，以上文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，原料中的雜質(zhì)對(duì)所制備的晶體性能影響較大，高純的原料有 利于制備出性能優(yōu)越的硅鉍石單晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種制備高品質(zhì)硅鉍石 (Bi4(Si04)3)微晶體的方法。按照本發(fā)明制備方法制得的硅鉍石(Bi4(Si04)3)微晶體 純度高，雜相極少，原料價(jià)格低廉，來(lái)源豐富，制備工藝簡(jiǎn)單，是制備高品質(zhì)透明硅鉍石 (Bi4(Si04)3)單晶的優(yōu)質(zhì)原料。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)首先，將三氧化二鉍和二氧化硅按Bi203 Si02 = 2 3的摩爾比放入瑪瑙乳 體球磨罐中得混合料，然后向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40%的水，球磨1 8小時(shí) 后將得到的料漿在130°C下保溫2小時(shí)得配合料；2)其次，取30%的配合料加入事先放入馬弗爐中的帶蓋高純氧化鋁坩堝中，第一次加料溫度為1000 1200°C，保溫10 30min后再加入剩余的配合料，然后以20 30°C / 分鐘升溫至1250°C，蓋上坩堝蓋子保溫1 24小時(shí)，保溫過(guò)程中每隔1小時(shí)對(duì)熔融的配合 料攪拌1分鐘；3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入400°C的馬弗爐中， 10 60秒后再將坩堝迅速放入900°C的馬弗爐中，保溫30 240分鐘；然后以20°C /分鐘 升溫至950°C，保溫30 120分鐘；再以100°C /分鐘降溫至900°C，保溫30 240分鐘； 然后再以100°C /分鐘降溫至880°C，保溫30 600分鐘后，隨爐冷卻，即得硅鉍石微晶體。本發(fā)明的3102通過(guò)分析純的二氧化硅引入，純度為99.9%，粒度為350目，Bi203 通過(guò)分析純的三氧化二鉍引入，粒度為250目。本發(fā)明通過(guò)高溫加入原料，高溫迅速熔化工藝，避免了高溫下三氧化二鉍的揮發(fā) 帶來(lái)的成分不均勻的影響。同時(shí)，采用較大的過(guò)冷度及高溫生長(zhǎng)的工藝，有利于硅鉍石微 晶體(Bi4(Si04)3)的產(chǎn)生及規(guī)?；杆俪砷L(zhǎng)。所制備的硅鉍石微晶體(Bi4(Si04)3)微晶 尺寸小，晶體純度高，雜相極少，且原料價(jià)格低廉，來(lái)源豐富，合成溫度較低，制備工藝簡(jiǎn) 單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。所制備的硅鉍石(Bi4(Si04)3)晶體可作為制備高品質(zhì)透明硅鉍石 (Bi4(Si04)3)單晶的優(yōu)質(zhì)原料及高性能的催化材料。


圖1是按照本發(fā)明的制備方法制得的硅鉍石微晶體(Bi4Si3012)在X射線衍射儀檢 測(cè)的衍射照片，其中橫坐標(biāo)為衍射角2 e /(° )，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。圖2(a)、(b)分別是實(shí)施例1、2制備的硅鉍石微晶體(Bi4(Si04)3)在偏光顯微鏡 下的照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1，1)首先，將三氧化二鉍和二氧化硅按Bi203 Si02 = 2 3的摩爾比放 入瑪瑙乳體球磨罐中得混合料，然后向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40%的水，球磨 1小時(shí)后將得到的料漿在130°C下保溫2小時(shí)得配合料；所說(shuō)的Si02的純度為99. 9%，粒度 為350目，Bi203為分析純的Bi203，粒度為250目；2)其次，取30%的配合料加入事先放入馬弗爐中的帶蓋高純氧化鋁坩堝中，第 一次加料溫度為1200°C，保溫lOmin后再加入剩余的配合料，然后以20°C /分鐘升溫至 1250°C，蓋上坩堝蓋子保溫3小時(shí)，保溫過(guò)程中每隔1小時(shí)對(duì)熔融的配合料攪拌1分鐘；3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入400°C的馬弗爐中，20 秒后再將坩堝迅速放入900°C的馬弗爐中，保溫120分鐘；然后以20°C /分鐘升溫至950°C， 保溫60分鐘；再以100°C /分鐘降溫至900°C，保溫180分鐘；然后再以100°C /分鐘降溫 至880°C，保溫480分鐘后，隨爐冷卻，即得硅鉍石微晶體。通過(guò)謝樂(lè)公式對(duì)圖1中的硅鉍石(Bi4(Si04)3)微晶體尺寸進(jìn)行計(jì)算，所制備的硅 鉍石(Bi4(Si04)3)微晶體的大小為5 40nm。參見(jiàn)附圖1，可以看出在所制備的硅酸鉍晶體為純度較高的硅鉍石微晶體 (Bi4(Si04)3)晶相，雜相財(cái)202.33和5102極少。附圖2(&)為所制備硅鉍石微晶體(Bi4(Si04)3) 在偏光顯微鏡下100倍的表面形貌。
實(shí)施例2，1)首先，將三氧化二鉍和二氧化硅按Bi 203 Si02 = 2 3的摩爾比 放入瑪瑙乳體球磨罐中得混合料，然后向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40%的水，球 磨2小時(shí)后將得到的料漿在130°C下保溫2小時(shí)得配合料；所說(shuō)的Si02的純度為99. 9%, 粒度為350目，Bi203為分析純的Bi203，粒度為250目；2)其次，取30%的配合料加入事先放入馬弗爐中的帶蓋高純氧化鋁坩堝中，第 一次加料溫度為1050°C，保溫25min后再加入剩余的配合料，然后以22°C /分鐘升溫至 1250°C，蓋上坩堝蓋子保溫5小時(shí)，保溫過(guò)程中每隔1小時(shí)對(duì)熔融的配合料攪拌1分鐘；3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入400°C的馬弗爐中，60 秒后再將坩堝迅速放入900°C的馬弗爐中，保溫80分鐘；然后以20°C /分鐘升溫至950°C， 保溫90分鐘；再以100°C /分鐘降溫至900°C，保溫120分鐘；然后再以100°C /分鐘降溫 至880°C，保溫300分鐘后，隨爐冷卻，即得硅鉍石微晶體。附圖2(b)為所制備硅鉍石微晶體(Bi4(Si04)3)在偏光顯微鏡下100倍的表面形貌。實(shí)施例3，1)首先，將三氧化二鉍和二氧化硅按Bi203 Si02 = 2 3的摩爾比放入瑪瑙乳 體球磨罐中得混合料，然后向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40%的水，球磨4小時(shí)后 將得到的料漿在130°C下保溫2小時(shí)得配合料；所說(shuō)的Si02的純度為99. 9%，粒度為350 目，Bi203為分析純的Bi203，粒度為250目；2)其次，取30%的配合料加入事先放入馬弗爐中的帶蓋高純氧化鋁坩堝中，第 一次加料溫度為1080°C，保溫23min后再加入剩余的配合料，然后以24°C /分鐘升溫至 1250°C，蓋上坩堝蓋子保溫9小時(shí)，保溫過(guò)程中每隔1小時(shí)對(duì)熔融的配合料攪拌1分鐘；3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入400°C的馬弗爐中，40 秒后再將坩堝迅速放入900°C的馬弗爐中，保溫200分鐘；然后以20°C /分鐘升溫至950°C， 保溫30分鐘；再以100°C /分鐘降溫至900°C，保溫30分鐘；然后再以100°C /分鐘降溫至 880°C，保溫180分鐘后，隨爐冷卻，即得硅鉍石微晶體。實(shí)施例4，1)首先，將三氧化二鉍和二氧化硅按Bi203 Si02 = 2 3的摩爾比放 入瑪瑙乳體球磨罐中得混合料，然后向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40%的水，球磨 6小時(shí)后將得到的料漿在130°C下保溫2小時(shí)得配合料；所說(shuō)的Si02的純度為99. 9%，粒度 為350目，Bi203為分析純的Bi203，粒度為250目；2)其次，取30%的配合料加入事先放入馬弗爐中的帶蓋高純氧化鋁坩堝中，第 一次加料溫度為1060°C，保溫15min后再加入剩余的配合料，然后以26°C /分鐘升溫至 1250°C，蓋上坩堝蓋子保溫18小時(shí)，保溫過(guò)程中每隔1小時(shí)對(duì)熔融的配合料攪拌1分鐘；3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入400°C的馬弗爐中，10 秒后再將坩堝迅速放入900°C的馬弗爐中，保溫30分鐘；然后以20°C /分鐘升溫至950°C， 保溫100分鐘；再以100°C /分鐘降溫至900°C，保溫80分鐘；然后再以100°C /分鐘降溫 至880°C，保溫30分鐘后，隨爐冷卻，即得硅鉍石微晶體。實(shí)施例5，1)首先，將三氧化二鉍和二氧化硅按Bi203 Si02 = 2 3的摩爾比放 入瑪瑙乳體球磨罐中得混合料，然后向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40%的水，球磨 5小時(shí)后將得到的料漿在130°C下保溫2小時(shí)得配合料；所說(shuō)的Si02的純度為99. 9%，粒度
6為350目，Bi203為分析純的Bi203，粒度為250目；2)其次，取30%的配合料加入事先放入馬弗爐中的帶蓋高純氧化鋁坩堝中，第 一次加料溫度為1100°c，保溫20min后再加入剩余的配合料，然后以28°C /分鐘升溫至 1250°C，蓋上坩堝蓋子保溫1小時(shí)，保溫過(guò)程中每隔1小時(shí)對(duì)熔融的配合料攪拌1分鐘；3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入400°C的馬弗爐中，30 秒后再將坩堝迅速放入900°C的馬弗爐中，保溫160分鐘；然后以20°C /分鐘升溫至950°C， 保溫120分鐘；再以100°C /分鐘降溫至900°C，保溫200分鐘；然后再以100°C /分鐘降溫 至880°C，保溫600分鐘后，隨爐冷卻，即得硅鉍石微晶體。實(shí)施例6，1)首先，將三氧化二鉍和二氧化硅按Bi203 Si02 = 2 3的摩爾比放 入瑪瑙乳體球磨罐中得混合料，然后向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40%的水，球磨 8小時(shí)后將得到的料漿在130°C下保溫2小時(shí)得配合料；所說(shuō)的Si02的純度為99. 9%，粒度 為350目，Bi203為分析純的Bi203，粒度為250目；2)其次，取30%的配合料加入事先放入馬弗爐中的帶蓋高純氧化鋁坩堝中，第 一次加料溫度為1000°C，保溫30min后再加入剩余的配合料，然后以30°C /分鐘升溫至 1250°C，蓋上坩堝蓋子保溫24小時(shí)，保溫過(guò)程中每隔1小時(shí)對(duì)熔融的配合料攪拌1分鐘；3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入400°C的馬弗爐中，50 秒后再將坩堝迅速放入900°C的馬弗爐中，保溫240分鐘；然后以20°C /分鐘升溫至950°C， 保溫50分鐘；再以100°C /分鐘降溫至900°C，保溫240分鐘；然后再以100°C /分鐘降溫 至880°C，保溫260分鐘后，隨爐冷卻，即得硅鉍石微晶體。本發(fā)明通過(guò)高溫加入原料，高溫迅速熔化工藝，避免了高溫下三氧化二鉍的揮發(fā) 帶來(lái)的成分不均勻的影響。同時(shí)，采用高溫迅速冷卻后，再放入高溫下保溫后再迅速冷卻， 這樣反復(fù)升溫降溫的工藝制備硅鉍石(Bi4(Si04)3)微晶體。采用較大的過(guò)冷度及高溫生 長(zhǎng)的工藝，有利于硅鉍石(Bi4(Si04)3)微晶體的產(chǎn)生及規(guī)?；杆俪砷L(zhǎng)。所制備的硅鉍石 (Bi4(Si04)3)微晶尺寸小，晶體純度高，雜相極少，且原料價(jià)格低廉，來(lái)源豐富，合成溫度較 低，制備工藝簡(jiǎn)單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。所制備的硅鉍石(Bi4(Si04)3)晶體可作為制備高品 質(zhì)透明硅鉍石(Bi4(Si04)3)單晶的優(yōu)質(zhì)原料及高性能的催化材料。
權(quán)利要求
一種硅鉍石微晶體的制備方法，其特征在于1)首先，將三氧化二鉍和二氧化硅按Bi2O3∶SiO2＝2∶3的摩爾比放入瑪瑙乳體球磨罐中得混合料，然后向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40％的水，球磨1～8小時(shí)后將得到的料漿在130℃下保溫2小時(shí)得配合料；2)其次，取30％的配合料加入事先放入馬弗爐中的帶蓋高純氧化鋁坩堝中，第一次加料溫度為1000～1200℃，保溫10～30min后再加入剩余的配合料，然后以20～30℃/分鐘升溫至1250℃，蓋上坩堝蓋子保溫1～24小時(shí)，保溫過(guò)程中每隔1小時(shí)對(duì)熔融的配合料攪拌1分鐘；3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入400℃的馬弗爐中，10～60秒后再將坩堝迅速放入900℃的馬弗爐中，保溫30～240分鐘；然后以20℃/分鐘升溫至950℃，保溫30～120分鐘；再以100℃/分鐘降溫至900℃，保溫30～240分鐘；然后再以100℃/分鐘降溫至880℃，保溫30～600分鐘后，隨爐冷卻，即得硅鉍石微晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅鉍石微晶體的制備方法，其特征在于其特征在于所說(shuō)的 Si02的純度為99.9%，粒度為350目，Bi203為分析純的Bi203，粒度為250目。
全文摘要
一種硅鉍石微晶體的制備方法，首先，取三氧化二鉍和二氧化硅放入瑪瑙乳體球磨罐中，加入水球磨烘干得配合料，然后將配合料加入事先放入馬弗爐中的帶蓋高純氧化鋁坩堝中，經(jīng)加熱保溫后隨爐冷卻，即得硅鉍石微晶體。本發(fā)明通過(guò)高溫加入原料，高溫迅速熔化工藝，避免了高溫下三氧化二鉍的揮發(fā)帶來(lái)的成分不均勻的影響。所制備的硅鉍石微晶體(Bi4(SiO4)3)微晶尺寸小，晶體純度高，雜相極少，可作為制備高品質(zhì)透明硅鉍石(Bi4(SiO4)3)單晶的優(yōu)質(zhì)原料及高性能的催化材料。
文檔編號(hào)C01B33/20GK101850982SQ20101010830
公開(kāi)日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者朱常任, 王秀峰, 田鵬, 賀禎, 郭宏偉, 郭曉琛, 韓方明 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)