專利名稱：狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低維納米材料及其制備方法，屬于無機納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米結(jié)構(gòu)材料因具有獨特的性質(zhì)以及潛在的應(yīng)用前景引起了人們的廣泛關(guān)注，特 別是一些特殊形貌的納米結(jié)構(gòu)材料(如六邊形，紡錘形等)成為納米材料研究領(lǐng)域的熱點、 難點。已有一些制備特殊形貌納米結(jié)構(gòu)材料的方法，如水熱法、微乳液法、化學(xué)氣相沉積法 等，但這些方法往往需要特殊的儀器、復(fù)雜的操作、苛刻的實驗條件，而且獲得產(chǎn)品形貌不 均一、重復(fù)性差。因此，尋找一種簡單方便的制備分布均勻的特殊形貌納米材料的方法是非 常必要的。硫化鋅是一種用途廣泛的寬帶隙II-VI族半導(dǎo)體光學(xué)材料，在光、電、磁、催化和 力學(xué)等方面有著特殊的性能，這與其具有多種晶體形態(tài)和不同形貌緊密相關(guān)，而制備可控 粒度、形狀、取向的硫化鋅半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，對材料付諸于工業(yè)應(yīng)用、提高附加值具有十 分重要的意義。已報道的硫化鋅納米結(jié)構(gòu)的形貌包括納米棒、納米球以及核殼結(jié)構(gòu)，如 吉林大學(xué)的王策等采用靜電紡絲技術(shù)合成了 ZnS:Cu/PVA(Materials Letters, 2006,60 2480-2484)和ZnS:Mn/PVA(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2006，27 (9) :1785_1787)復(fù)合納米纖維。 未見狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅以及它的制備方法，以填補 現(xiàn)有技術(shù)的空白，為硫化鋅納米結(jié)構(gòu)材料添加一個新品種。本發(fā)明提供的狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅，其特征在于，所述的狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu) 硫化鋅的主結(jié)構(gòu)為纖維，纖維的表面為硫化鋅納米柱，主結(jié)構(gòu)纖維的直徑在200 500nm， 長度在10 150 μ m ；表面納米柱的直徑在50 lOOnm，長度在100 200nm。本發(fā)明的狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅采用靜電紡絲技術(shù)和氣固反應(yīng)方法制備得到， 其具體工藝步驟如下一、紡絲液的配制(一 )將鋅鹽溶于溶劑中，攪拌得到鋅鹽溶液；( 二)向所述鋅鹽溶液中加入高分子模板劑，攪拌得到鋅鹽及高分子模板劑混合 紡絲液，其配比(重量百分比)為鋅鹽5 15%，
高分子模板劑 10 30 %，溶劑55 85%;二、鋅鹽/高分子模板劑前驅(qū)體纖維的制備采用靜電紡絲方法，紡絲電壓為15 25kV、固化距離為10 25cm，得到鋅鹽/高 分子模板劑前驅(qū)體纖維；
三、氧化鋅納米纖維的制備對鋅鹽/高分子模板劑前驅(qū)體纖維進行熱處理，升溫速率為0. 5 5. O0C /min，在 600 900°C范圍內(nèi)的某一溫度下保溫8 48小時，高分子模板劑及溶劑揮發(fā)，鋅鹽分解為 氧化鋅，之后自然冷卻至室溫，得到氧化鋅納米纖維；四、狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的制備(一 )將獲得的氧化鋅納米纖維放于管式爐中，以2 10°C /min升溫，500°C時通入硫化蒸汽，硫化時間為1 3小時，在500 900°C的溫度下保溫2-10小時，自然冷卻至 室溫得狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅，狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的主結(jié)構(gòu)為纖維，纖維的表面 為硫化鋅納米柱，主結(jié)構(gòu)纖維和表面納米柱緊密連結(jié)，主結(jié)構(gòu)纖維的直徑在200 500nm， 長度在10 150 μ m ；表面納米柱的直徑在50 lOOnm，長度在100 200nm ；( 二 )管式爐排出的尾氣用堿液吸收。鋅鹽為鋅元素的硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽中的1種或1種以上的混合物。硫化蒸汽為硫化氫氣體或二硫化碳蒸汽中的1種或2種的混合。高分子模板劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)中的1種或2種的混合。溶劑為水、乙醇或N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中的1種或1種以上的混合物。本發(fā)明的技術(shù)效果在于，首先制備出氧化鋅納米纖維，利用納米纖維的高表面活 性通過硫化技術(shù)獲得目標產(chǎn)物狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅。所制備的目標產(chǎn)物為狼牙棒狀納 米結(jié)構(gòu)硫化鋅，見圖1、圖2、圖3、圖4所示。實現(xiàn)了發(fā)明目的。


圖1是狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的中倍SEM照片；圖2是狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的高倍SEM照片，該圖兼作摘要附圖；圖3是狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的XRD譜圖；圖4是狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的能譜圖。
具體實施例方式實施例1 稱取5. Og Zn (CH3COO) 2 · 2H20,加入85. Og DMF攪拌獲得澄清透明的溶 液，然后向其中加入IOg PVP繼續(xù)攪拌至均勻、透明，即可得到紡絲液，該紡絲液的各組成部 分的質(zhì)量配比為無機鹽5%，PVP 10%, DMF 85% ；將配制好的紡絲液進行靜電紡絲，紡絲 電壓為15kV，固化距離為10cm，即可獲得鋅鹽/高分子模板劑前驅(qū)體纖維；將所制備的鋅鹽 /高分子模板劑前驅(qū)體纖維進行熱處理，升溫速率為0. 50C /min，在600°C保溫48小時，之 后自然冷卻至室溫，即可獲得氧化鋅納米纖維；將合成的氧化鋅納米纖維放于管式爐中，以 IO0C /min升溫至500°C時通入二硫化碳蒸汽開始硫化，硫化時間為3小時，在800°C的溫度 下保溫10小時，自然冷卻至室溫即得到狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅，狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化 鋅的主結(jié)構(gòu)為纖維，纖維的表面為硫化鋅納米柱，主結(jié)構(gòu)纖維和表面納米柱緊密連結(jié)，主結(jié) 構(gòu)纖維的直徑在200 500nm，長度在10 150 μ m，表面納米柱的直徑在50 lOOnm，長 度在100 200nm，見圖1和圖2所示；制備的狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶 面間距d值與標準卡片PDF39-1363 —致，見圖3所示；狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅只含有Zn 和S兩種元素(Pt來自于SEM制樣時表明鍍的Pt導(dǎo)電層)，見圖4所示。
實施例2 稱取15. Og ZnSO4 · 7H20,加入55. Og水攪拌獲得澄清透明的溶液，然后向其中加入30. Og PVA繼續(xù)攪拌至均勻、透明，即可得到紡絲液，該紡絲液的各組成部分的 質(zhì)量配比為無機鹽15%，PVA 30%，水55% ；將配制好的紡絲液進行靜電紡絲，紡絲電壓 為25kV，固化距離為15cm，即可獲得鋅鹽/高分子模板劑前驅(qū)體纖維；將所制備的鋅鹽/高 分子模板劑前驅(qū)體纖維進行熱處理，升溫速率為5°C/min，在900°C保溫8小時，之后自然冷 卻至室溫，即可獲得氧化鋅納米纖維；將合成的氧化鋅納米纖維放于管式爐中，以2V Mn 升溫至500°C時通入硫化氫開始硫化，硫化時間為2小時，在900°C的溫度下保溫3小時， 自然冷卻至室溫即得到狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅，狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的主結(jié)構(gòu)為纖 維，纖維的表面為硫化鋅納米柱，主結(jié)構(gòu)纖維和表面納米柱緊密連結(jié)，主結(jié)構(gòu)纖維的直徑在 200 500nm，長度在10 150 μ m,表面納米柱的直徑在50 lOOnm，長度在100 200nm ； 制備的狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅只含有Zn和S兩種元素，為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶面間距d值與 標準卡片PDF 39-1363 一致。實施例3 稱取10. Og ZnCl2 · ηΗ20，加入65. Og水與乙醇的混合物(水與乙醇的 質(zhì)量比為1 2)攪拌獲得澄清透明的溶液，然后向其中加入25. Og PVP繼續(xù)攪拌至均勻、 透明，即可得到紡絲液，該紡絲液的各組成部分的質(zhì)量配比為無機鹽10%，PVP 25%，溶 劑65% ；將配制好的紡絲液進行靜電紡絲，紡絲電壓為20kV，固化距離為25cm，即可獲得鋅 鹽/高分子模板劑前驅(qū)體纖維；將所制備的鋅鹽/高分子模板劑前驅(qū)體纖維進行熱處理， 升溫速率為2V /min，在700°C保溫30小時，之后自然冷卻至室溫，即可獲得氧化鋅納米纖 維；將合成的氧化鋅納米纖維放于管式爐中，以5°C/min升溫至500°C時通入硫化氫和二硫 化碳蒸汽的混合物開始硫化，硫化時間為1小時，在800°C的溫度下保溫6小時，自然冷卻 至室溫即得到狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅，狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的主結(jié)構(gòu)為纖維，纖維 的表面為硫化鋅納米柱，主結(jié)構(gòu)纖維和表面納米柱緊密連結(jié)，主結(jié)構(gòu)纖維的直徑在200 500nm,長度在10 150 μ m,表面納米柱的直徑在50 lOOnm，長度在100 200nm ；制備 的狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅只含有Zn和S兩種元素，為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶面間距d值與標準 卡片 PDF 39-1363 一致。當然，本發(fā)明還可有其他多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員當可根據(jù)本發(fā)明做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變 形都應(yīng)屬于本發(fā)明所附的權(quán)利要求的保護范圍。
權(quán)利要求
一種狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅，其特征在于，所述的狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的主結(jié)構(gòu)為纖維，纖維的表面為硫化鋅納米柱，主結(jié)構(gòu)纖維的直徑在200～500nm，長度在10～150μm；表面納米柱的直徑在50～100nm，長度在100～200nm。
2.一種如權(quán)利要求1所述的狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的制備方法，其特征在于，所述 方法包括以下具體步驟一、紡絲液的配制將鋅鹽溶于溶劑中，攪拌得到鋅鹽溶液，然后所述鋅鹽溶液中加入高分子模板劑，攪 拌得到鋅鹽及高分子模板劑混合紡絲液，該紡絲液各組成部分的重量百分比為鋅鹽5 15%，高分子模板劑10 30%，溶劑55 85% ；二、鋅鹽/高分子模板劑前驅(qū)體纖維的制備采用靜電紡絲方法，紡絲電壓為15 25kV、固化距離為10 25cm，得到鋅鹽/高分子 模板劑前驅(qū) 體纖維；三、氧化鋅納米纖維的制備對所獲得的鋅鹽/高分子模板劑前驅(qū)體纖維進行熱處理，升溫速率為0. 5 5. 0°C / min,在600 900°C范圍內(nèi)的某一溫度下保溫8 48小時，高分子模板劑及溶劑揮發(fā)，鋅鹽 分解為氧化鋅，之后自然冷卻至室溫，得到氧化鋅納米纖維；四、狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的制備將獲得的氧化鋅納米纖維放于管式爐中，以2 10°C /min升溫，500°C時通入硫化蒸 汽，硫化時間為1 3小時，在500 900°C的溫度下保溫2-10小時，自然冷卻至室溫得狼 牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅，管式爐排出的尾氣用堿液吸收。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的制備方法，其特征在于，所述的 鋅鹽為鋅元素的硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽中的1種或1種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的制備方法，其特征在于，所述的 硫化蒸汽為硫化氫氣體或二硫化碳蒸汽中的1種或2種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的制備方法，其特征在于，所述的 高分子模板劑為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的1種或2種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的制備方法，其特征在于，所述的 溶劑為水、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的1種或1種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低維納米材料及其制備方法，公開了一種狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅及其制備方法，填補了現(xiàn)有技術(shù)的空白，為硫化鋅納米結(jié)構(gòu)材料添加了一個新品種。所述狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅的主結(jié)構(gòu)為纖維，纖維的表面為硫化鋅納米柱，主結(jié)構(gòu)纖維的直徑在200～500nm，長度在10～150μm；表面納米柱的直徑在50～100nm，長度在100～200nm。本發(fā)明采用靜電紡絲技術(shù)和氣固反應(yīng)方法制備得到，即首先將鋅鹽和高分子模板劑溶于溶劑中配制紡絲液，采用靜電紡絲技術(shù)制備出鋅鹽/高分子模板劑前驅(qū)體纖維，然后通過熱處理獲得氧化鋅納米纖維，最后對氧化鋅納米纖維進行硫化處理制備出狼牙棒狀納米結(jié)構(gòu)硫化鋅。
文檔編號C01G9/08GK101838014SQ20101010798
公開日2010年9月22日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日
發(fā)明者于文生, 劉桂霞, 王進賢, 竇玉寒, 董相廷 申請人:長春理工大學(xué)