專利名稱：一種軟鉍礦硅酸鉍微晶體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅酸鉍微晶體的制備方法，特別涉及一種軟鉍礦硅酸鉍微晶體的
制備方法。
背景技術(shù)：
尋找新功能晶體是國際晶體材料科學(xué)的前沿，而新功能晶體的預(yù)測、原料制備、析 晶行為、晶體生長等方面的研究是新功能晶體研究的基礎(chǔ)。近年來發(fā)現(xiàn)81203-5102系統(tǒng)是很 有進(jìn)一步研究價值的系統(tǒng)。由于元素Si和Ge在化學(xué)元素周期表中屬同一主族，性質(zhì)相似， 因此Bi203-Si02系統(tǒng)和Bi203-Ge02系統(tǒng)在結(jié)構(gòu)和性能上有學(xué)多相似之處。目前對Bi203_Ge02 系統(tǒng)的研究已經(jīng)較為成熟，而對81203-5102系統(tǒng)的研究顯得不足(費(fèi)一汀，無機(jī)材料學(xué)報， 1997,12 :469 476)。在該系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的化合物晶相有6 : 1、1 : l及2 : 3等相，已查 明Bi12Si02。晶體具有電光、光電導(dǎo)、光折變、壓電、聲光、旋光等性能，Bi4Si3012晶體具有電 光、閃爍等性能。但是，除了對B^Si(^。組成附近的相關(guān)系及其晶體的生長、性質(zhì)、應(yīng)用等方 面有較詳細(xì)的研究外，該系統(tǒng)大部分區(qū)域基本上缺乏細(xì)致而深入地研究，一個原因在于該 系統(tǒng)組成中其它晶體難于合成，且合成過程中易于產(chǎn)生雜相，這對所制備的單晶性能影響 較大，因此制備高純度的晶體原料是制備高品質(zhì)透明單晶體的基礎(chǔ)。 硅酸鉍(BiuSiO^簡稱BSO)晶體是一種寬帶隙、高電阻率的非鐵電立方半絕緣 體。它同時具有電光、光電導(dǎo)、光折變、壓電、聲光、旋光及法拉第旋轉(zhuǎn)等效應(yīng)，是一種有前途 的多功能光信息材料。利用BSO晶體的電光和光電導(dǎo)性能，在室溫下用低功率激光就可實(shí) 現(xiàn)多種非線性光學(xué)變換。通常用波長A = 514nm的激光寫入全息圖，用波長為633nm的 He-Ne激光讀出。在一個外加電場下，BSO晶體的記錄與擦除能量等效于高分辨率照相板， 其響應(yīng)時間可達(dá)1 10ms，在黑暗中全息圖可存放20 30h。作為實(shí)時體全息記錄材料， BSO晶體是目前所獲得的靈敏度最高、響應(yīng)速度最快的少數(shù)幾種光折變材料之一。因而在實(shí) 時光信息處理和光計算等技術(shù)中有廣泛的應(yīng)用。這些應(yīng)用包括非相干/相干光圖像轉(zhuǎn)化、 光存儲、實(shí)時干涉量度學(xué)、圖像放大和相共軛等學(xué)多領(lǐng)域、此外，日本還將這種材料制成光 電傳感器用于變電所內(nèi)故障的檢測，還開發(fā)了能同時測定電流電壓的傳感器。
BSO晶體材料的研究至今已有二十多年的歷史。最初它是被作為一種壓電材料來 研究的。但近年來，作為一種重要的光折變材料，BSO晶體已引起各國科學(xué)家的極大重視， 每年大約有60 80篇論文發(fā)表，研究內(nèi)容涉及晶體生長、缺陷表征、光折變機(jī)理、性能及應(yīng) 用等諸多方面、目前用BSO晶體制成的各種光折變器件尚處于模型運(yùn)轉(zhuǎn)階段?？梢灶A(yù)期，隨 著對光折變微光過程的進(jìn)一步了解和應(yīng)用研究的深入。BSO光折變器件將會進(jìn)入實(shí)用階段 而成為商品化器件，從而在未來的信息領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。為適應(yīng)各種應(yīng)用對BSO晶體 質(zhì)量提出的不同要求，科研工作者在對傳統(tǒng)的BSO晶體生長方法——提拉法進(jìn)行不斷改進(jìn) 的同時，還在積極探索其它生長方法，如水熱法、下降法等。 自從1967年Ballman的開創(chuàng)性工作以來，提拉法已作為BSO晶體生長的主要方 法之一，直受到人們的普遍重視。根據(jù)Bi203-Si02系統(tǒng)的相圖，當(dāng)Bi203和Si02克分子比為6 : 1時，系統(tǒng)在90(TC左右同成分熔化。將按這個理想配比配制成的原料置于Pt坩堝中，
通過射頻感應(yīng)加熱和電阻加熱使原料熔化，經(jīng)過下種、接種、"縮頸"、放肩、等經(jīng)、迅速拉脫 和冷卻這一系列過程后，即完成一次單晶生長。生長過程中晶體直徑可通過稱重法或浮稱 法來實(shí)現(xiàn)自動控制。該方法工藝較復(fù)雜，影響因素較多。 Harris和Larkin等報道了用籽晶的水熱法生長BSO單晶的研究結(jié)果，他們采用以 前曾用于水晶生長的實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)的高壓釜。由于含Bi化合物溶液的腐蝕特性(釜壁 中的金屬能將氧化鉍還原成Bi金屬)，整個生長實(shí)驗(yàn)必須與高壓釜隔離開來，為此，實(shí)驗(yàn)在 一個密封的Pt襯管內(nèi)進(jìn)行。從提拉生長的BSO晶體中切取尺寸約為30X 10X 1. 5mm的籽 晶，以厘米量級的提拉生長的BSO晶體塊為培養(yǎng)體。將4N NaOH溶液裝入Pt襯管內(nèi)作為溶 劑(礦化劑)，以5 15g的高純水晶Si02作為添加劑以增強(qiáng)可溶性和控制溶液的成分，在 襯管與高壓釜的環(huán)形空隙內(nèi)加入1. ONNaOH或1. 5M Na2Si03的壓力平衡溶液。高壓釜的底 部營養(yǎng)區(qū)保持在一恒定溫度39(TC，而其頂部籽晶區(qū)保持在一個更低的恒定溫度，以建立一 個5t:左右的溫度梯度、實(shí)驗(yàn)過程中溫度穩(wěn)定性是±0. rC，壓力在422 844kg/cm2范圍 內(nèi)，生長速率為0. 1 0. 3mm/天，生長周期一般為30 40天，生長完畢后，系統(tǒng)在72小時 以上的時間內(nèi)降至室溫。 水熱生長技術(shù)具有在生產(chǎn)大尺寸和相同性能的晶體的能力，而一旦建立了內(nèi)部生 長條件，只需要穩(wěn)定的溫度控制。在理想的生長條件下，晶體的數(shù)量和尺寸受培養(yǎng)體的量、 容器大小和籽晶數(shù)目的限制。該方法還可防止在高溫熔體生長中經(jīng)常遇到的一些結(jié)構(gòu)缺陷 如面紗、氣泡、脫溶物及其它應(yīng)變感生現(xiàn)象的形成。但是用上述水熱法生長的BS0晶體是無 色的，提拉生長的黃色BSO晶體的吸收肩在水熱生長的BSO晶體中已完全消逝。由于BS0 晶體的光折變效應(yīng)與吸收心濃度密切相關(guān)，無色水熱BS0晶體將不具有光折變效應(yīng)。
坩堝下降法也稱垂直Bridgman法。其生長設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、操作穩(wěn)定、價格便宜，因 而易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。上海硅酸鹽所已將該方法成功應(yīng)用于氧化物晶體(BG0、LB0等) 的工業(yè)化生產(chǎn)，并取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。近年來，上海硅酸鹽所又首次將下降法應(yīng)用于光 折變晶體BS0的生長并取得了初步成功。目前BS0晶體下降法生長技術(shù)中有待解決的遺留 問題是高溫下BS0熔體對Pt坩堝的腐蝕，這會導(dǎo)致熔體中Pt含量增加而在晶體中形成Pt 包裹或線狀Pt光散射缺陷。 王燕等(王燕，王秀峰，于成龍.無機(jī)鹽工業(yè)，2007，39 :38 40 ;王燕，王秀 峰，于成龍.硅酸鹽通報，2007，26 :378 381)用Bi203和Si02為原料，按照物質(zhì)的量比 n(Bi203) : n(Si02)=l : l配制約60g的試樣。試驗(yàn)先倒入乙醇中濕混1.5h，紅外烘干后 再研磨干混0. 5h以確保試樣均勻。75(TC焙燒lh，此時Bi12Si02。和Bi2Si05的XRD的衍射峰 較強(qiáng)，保溫時間加長，Bi^i05的XRD的衍射峰減弱，Bil^i(^。的衍射峰進(jìn)一步加強(qiáng)。另外，文 中還給出了試驗(yàn)的差熱分析曲線，從差熱分析曲線中可以看出，試樣在579.6°C，744.3°C， 829. 3°C，879. 2。C均有放熱峰出現(xiàn)。該組分在升溫過程中產(chǎn)生晶體的種類較多，制備單一晶 體制備工藝難以控制。Jenni等通過ALD(atomic layer exposition)方法，在^氛圍下在 MgO緩沖器上Si的(100)的Bi-Si-0進(jìn)行80(TC退火處理時，獲得了 Bi2Si05薄膜。以上硅 酸鉍晶體的合成均采用二氧化硅為原料，合成方法很復(fù)雜，而且若不采用高溫熔融法均不 能得到純的硅酸鉍晶體。 國內(nèi)外與硅酸鉍相關(guān)的專利很少，專利CN200510046593. 6公開了一種含鉬、鐵、
4鎳、釤等多種活性組分的金屬氧化物和以二氧化硅、氧化鋁或其混合物為載體所組成的催 化劑，可用于丙稀、異丁烯氨氧化制備較高選擇行丙稀腈等。CN100389071C提供了一種制備 高純度硅酸鉍納米粉體，首先將鉍鹽溶解在有機(jī)溶劑中，形成鉍鹽濃度為0. 5 5M的含鉍 溶液，在按摩爾比Bi : Si = 12 : l將有機(jī)硅化合物加入到含鉍溶液中，充分?jǐn)嚢瑁纬删?勻的溶液，對溶膠采用常壓蒸發(fā)或負(fù)壓蒸發(fā)，得到干燥的前軀體粉末，最后在有氧的環(huán)境中 對前軀體粉末進(jìn)行燒結(jié)，在較低的溫度和較短的時間內(nèi)制備處純度和結(jié)晶度好的硅酸鉍納 米粉體。另外，文獻(xiàn)(Journal of Materials Science Letters 1999,18 :1871 1874)公 開了一種采用機(jī)械合金化制備硅酸鉍納米粉體的方法。該方法是以81203和5102粉末(晶 體)為原料，經(jīng)高能球磨直接制備硅酸鉍納米粉體，其特點(diǎn)是利用兩種粉體在反復(fù)地碰撞 和粉碎過程中發(fā)生的機(jī)械合金化反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物，因而不需要額外的高溫?zé)崽幚?，即?得到硅酸鉍納米粉體。因而可以避免上述固相反應(yīng)燒結(jié)法的缺點(diǎn)。但機(jī)械合金化方法所需 時間較長，生產(chǎn)效率較低，不適于作為一種實(shí)用的批量生產(chǎn)硅酸鉍納米粉體的方法。而且， 由于在長時間的高能球磨過程中不可避免地會從研磨體系(包括研磨容器和研磨球體)中 引入雜質(zhì)而產(chǎn)生污染，因而很難得到高純度的硅酸鉍納米粉體。這對于硅酸鉍在光電子和 光催化領(lǐng)域的應(yīng)用是非常不利的。 綜上所述，硅酸鉍(Bi12Si02。)是一種性能優(yōu)越，應(yīng)用廣泛的物質(zhì)。目前文獻(xiàn)報道 大都圍繞硅酸鉍晶體的制備及應(yīng)用研究，關(guān)于制備硅酸鉍單晶所用原料的相關(guān)研究沒有報 道。另外，以上文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，原料中的雜質(zhì)對所制備的晶體性能影響較大，高純的原料有 利于制備出性能優(yōu)越的硅酸鉍單晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種制備高品質(zhì)軟鉍礦硅酸 鉍(Bi12Si02。)微晶體的制備方法。按照本發(fā)明制備方法制得的軟鉍礦硅酸鉍微晶體純度 高，雜相極少，原料價格低廉，來源豐富，制備工藝簡單，可作為制備高品質(zhì)透明硅酸鉍單晶 的優(yōu)質(zhì)原料及高性能的催化材料。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 i)首先，將三氧化二鉍和石英砂按81203 : sio2 = 6 : i的摩爾比放入瑪瑙乳體
球磨罐中得混合料，再向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40%的乙醇球磨1 6小時后 將得到的漿料于15(TC下保溫2小時得配合料； 2)然后，將配合料重量比的30%加入事先放入馬弗爐中帶蓋的高純氧化鋁坩堝 中，第一次加料溫度為900 950°C，保溫10 30min后再加入剩余的配合料，以20 30°C /分鐘升溫至105(TC，坩堝蓋上蓋子保溫1 6小時，保溫過程中每隔1小時對熔融的 玻璃液即配合料攪拌lmin ; 3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入爐外室溫中冷卻，待坩 堝中熔融的玻璃液表面過冷后開始析晶時，將坩堝迅速放入95(TC的馬弗爐中，保溫5 30min ;然后再將坩堝從馬弗爐中取出放入爐外室溫中冷卻，10 60s后將坩堝迅速放入 93(TC的馬弗爐中，保溫10 30min ;然后將坩堝再從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，10 60s后再將坩堝迅速放入90(TC的馬弗爐中，保溫10 30min ;然后將坩堝再從馬弗爐中取 出放入室溫中冷卻，10 60s后再將坩堝迅速放入95(TC的馬弗爐中，保溫10 30min ;然后再將坩堝從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，10 60s后再將坩堝迅速放入880°C的馬弗
爐中，保溫10 30min ;然后再將坩堝從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，10 60s后再將坩
堝迅速放入85(TC的馬弗爐中，保溫1 24h后，隨爐冷卻，即得硅酸鉍微晶體。 本發(fā)明的石英砂經(jīng)過酸洗后的石英砂，粒度為300目，三氧化二鉍采用粒度為200
目的分析純的三氧化二鉍。 本發(fā)明通過高溫加入原料，高溫迅速熔化工藝，避免了高溫下三氧化二鉍的揮發(fā) 帶來的成分不均勻的影響。同時，采用高溫迅速冷卻后，再放入高溫下保溫后再迅速冷 卻，這樣反復(fù)升溫降溫的工藝制備硅酸鉍(Bi12Si02。)微晶體。采用較大的過冷度及高溫 生長的工藝，有利于硅酸鉍(Bi12Si02。)微晶體的產(chǎn)生及規(guī)?；杆俪砷L。所制備的硅酸 鉍(Bi12Si02。)微晶尺寸小，晶體純度高，雜相極少，且原料價格低廉，來源豐富，合成溫度較 低，制備工藝簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。所制備的硅酸鉍(Bi12Si02。)晶體可作為制備高品質(zhì) 透明硅酸鉍(Bi12Si02。)單晶的優(yōu)質(zhì)原料及高性能的催化材料。


圖1是按照本發(fā)明的制備方法制得的軟鉍礦硅酸鉍(Bi12Si02。)晶體在X射線衍射
儀檢測的衍射照片，其中橫坐標(biāo)為衍射角2 e /(° )，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。 圖2 (a) 、 (b)分別是實(shí)施例1、2制備的軟鉍礦硅酸鉍(Bi12Si02。)晶體在偏光顯微 鏡下的照片。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例i，i)首先，將三氧化二鉍和石英砂按81203 : sio2 = 6 : i的摩爾比放入
瑪瑙乳體球磨罐中得混合料，再向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40%的乙醇球磨1小 時后將得到的漿料于15(TC下保溫2小時得配合料，所說的石英砂經(jīng)過酸洗后的石英砂，粒 度為300目，三氧化二鉍采用粒度為200目的分析純的三氧化二鉍； 2)然后，將配合料重量比的30%加入事先放入馬弗爐中帶蓋的高純氧化鋁坩堝 中，第一次加料溫度為90(TC，保溫10min后再加入剩余的配合料，以20°C /分鐘升溫至 105(TC，坩堝蓋上蓋子保溫1小時，保溫過程中每隔1小時對熔融的玻璃液即配合料攪拌 lmin ; 3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入爐外室溫中冷卻，待 坩堝中熔融的玻璃液表面過冷后開始析晶時，將坩堝迅速放入95(TC的馬弗爐中，保溫 20min ;然后再將坩堝從馬弗爐中取出放入爐外室溫中冷卻，15s后將坩堝迅速放入930°C 的馬弗爐中，保溫10min;然后將坩堝再從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，15s后再將坩堝 迅速放入90(TC的馬弗爐中，保溫10min ;然后將坩堝再從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻， 15s后再將坩堝迅速放入95(TC的馬弗爐中，保溫10min ;然后再將坩堝從馬弗爐中取出放 入室溫中冷卻，15s后再將坩堝迅速放入88(TC的馬弗爐中，保溫10min;然后再將坩堝從馬 弗爐中取出放入室溫中冷卻，15s后再將坩堝迅速放入850°C的馬弗爐中，保溫24h后，隨爐 冷卻，即得硅酸鉍微晶體。通過謝樂公式對圖1中的軟鉍礦(Bi12Si02。)微晶體尺寸進(jìn)行計 算，所制備的軟鉍礦硅酸鉍(Bi12Si02。)微晶體的大小為10 50nm。 參見附圖l，可以看出在所制備的硅酸鉍晶體為純度較高的軟鉍礦硅酸鉍(Bi12Si02。)微晶體晶相。附圖2(a)為所制備軟鉍礦硅酸鉍(Bi12Si02。)微晶體在偏光顯微 鏡下的表面形貌。 實(shí)施例2，1)首先，將三氧化二鉍和石英砂按81203 : Si02 = 6 : l的摩爾比放入 瑪瑙乳體球磨罐中得混合料，再向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40%的乙醇球磨3小 時后將得到的漿料于15(TC下保溫2小時得配合料，所說的石英砂經(jīng)過酸洗后的石英砂，粒 度為300目，三氧化二鉍采用粒度為200目的分析純的三氧化二鉍； 2)然后，將配合料重量比的30%加入事先放入馬弗爐中帶蓋的高純氧化鋁坩堝 中，第一次加料溫度為95(TC，保溫15min后再加入剩余的配合料，以24°C /分鐘升溫至 105(TC，坩堝蓋上蓋子保溫2小時，保溫過程中每隔1小時對熔融的玻璃液即配合料攪拌 lmin ; 3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入爐外室溫中冷卻，待坩 堝中熔融的玻璃液表面過冷后開始析晶時，將坩堝迅速放入95(TC的馬弗爐中，保溫7min ; 然后再將坩堝從馬弗爐中取出放入爐外室溫中冷卻，40s后將坩堝迅速放入93(TC的馬弗 爐中，保溫20min ;然后將坩堝再從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，40s后再將坩堝迅速放 入900°C的馬弗爐中，保溫20min ;然后將坩堝再從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，40s后再 將坩堝迅速放入95(TC的馬弗爐中，保溫20min ;然后再將坩堝從馬弗爐中取出放入室溫中 冷卻，40s后再將坩堝迅速放入88(TC的馬弗爐中，保溫20min ;然后再將坩堝從馬弗爐中取 出放入室溫中冷卻，40s后再將坩堝迅速放入85(TC的馬弗爐中，保溫16h后，隨爐冷卻，即 得硅酸鉍微晶體。 參見附圖l，可以看出在所制備的硅酸鉍晶體為純度較高的軟鉍礦(Bi12Si02。)微 晶體晶相。附圖2(b)為所制備軟鉍礦(Bi12Si02。)微晶體在偏光顯微鏡下的表面形貌。
實(shí)施例3，1)首先，將三氧化二鉍和石英砂按81203 : Si02 = 6 : l的摩爾比放入 瑪瑙乳體球磨罐中得混合料，再向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40%的乙醇球磨5小 時后將得到的漿料于15(TC下保溫2小時得配合料，所說的石英砂經(jīng)過酸洗后的石英砂，粒 度為300目，三氧化二鉍采用粒度為200目的分析純的三氧化二鉍； 2)然后，將配合料重量比的30%加入事先放入馬弗爐中帶蓋的高純氧化鋁坩堝 中，第一次加料溫度為91(TC，保溫30min后再加入剩余的配合料，以30°C /分鐘升溫至 105(TC，坩堝蓋上蓋子保溫5小時，保溫過程中每隔1小時對熔融的玻璃液即配合料攪拌 lmin ; 3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入爐外室溫中冷卻，待 坩堝中熔融的玻璃液表面過冷后開始析晶時，將坩堝迅速放入95(TC的馬弗爐中，保溫 lmin ;然后再將坩堝從馬弗爐中取出放入爐外室溫中冷卻，10s后將坩堝迅速放入93(TC的 馬弗爐中，保溫30min ;然后將坩堝再從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，10s后再將坩堝迅 速放入90(TC的馬弗爐中，保溫30min ;然后將坩堝再從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，10s 后再將坩堝迅速放入95(TC的馬弗爐中，保溫30min ;然后再將坩堝從馬弗爐中取出放入室 溫中冷卻，10s后再將坩堝迅速放入88(TC的馬弗爐中，保溫30min ;然后再將坩堝從馬弗爐 中取出放入室溫中冷卻，10s后再將坩堝迅速放入85(TC的馬弗爐中，保溫20h后，隨爐冷 卻，即得硅酸鉍微晶體。 實(shí)施例4，1)首先，將三氧化二鉍和石英砂按81203 : Si02 = 6 : l的摩爾比放入瑪瑙乳體球磨罐中得混合料，再向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40%的乙醇球磨2小 時后將得到的漿料于15(TC下保溫2小時得配合料，所說的石英砂經(jīng)過酸洗后的石英砂，粒 度為300目，三氧化二鉍采用粒度為200目的分析純的三氧化二鉍； 2)然后，將配合料重量比的30%加入事先放入馬弗爐中帶蓋的高純氧化鋁坩堝 中，第一次加料溫度為93(TC，保溫20min后再加入剩余的配合料，以22°C /分鐘升溫至 105(TC，坩堝蓋上蓋子保溫3小時，保溫過程中每隔1小時對熔融的玻璃液即配合料攪拌 lmin ; 3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入爐外室溫中冷卻，待 坩堝中熔融的玻璃液表面過冷后開始析晶時，將坩堝迅速放入95(TC的馬弗爐中，保溫 30min ;然后再將坩堝從馬弗爐中取出放入爐外室溫中冷卻，60s后將坩堝迅速放入930°C 的馬弗爐中，保溫15min;然后將坩堝再從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，60s后再將坩堝 迅速放入90(TC的馬弗爐中，保溫15min ;然后將坩堝再從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻， 60s后再將坩堝迅速放入95(TC的馬弗爐中，保溫15min ;然后再將坩堝從馬弗爐中取出放 入室溫中冷卻，60s后再將坩堝迅速放入88(TC的馬弗爐中，保溫15min ;然后再將坩堝從馬 弗爐中取出放入室溫中冷卻，60s后再將坩堝迅速放入850°C的馬弗爐中，保溫10h后，隨爐 冷卻，即得硅酸鉍微晶體。 實(shí)施例5，1)首先，將三氧化二鉍和石英砂按81203 : Si02 = 6 : l的摩爾比放入 瑪瑙乳體球磨罐中得混合料，再向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40%的乙醇球磨6小 時后將得到的漿料于15(TC下保溫2小時得配合料，所說的石英砂經(jīng)過酸洗后的石英砂，粒 度為300目，三氧化二鉍采用粒度為200目的分析純的三氧化二鉍； 2)然后，將配合料重量比的30%加入事先放入馬弗爐中帶蓋的高純氧化鋁坩堝 中，第一次加料溫度為92(TC，保溫25min后再加入剩余的配合料，以28°C /分鐘升溫至 105(TC，坩堝蓋上蓋子保溫6小時，保溫過程中每隔1小時對熔融的玻璃液即配合料攪拌 lmin ; 3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入爐外室溫中冷卻，待 坩堝中熔融的玻璃液表面過冷后開始析晶時，將坩堝迅速放入95(TC的馬弗爐中，保溫 25min ;然后再將坩堝從馬弗爐中取出放入爐外室溫中冷卻，20s后將坩堝迅速放入930°C 的馬弗爐中，保溫258min ;然后將坩堝再從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，20s后再將坩堝 迅速放入90(TC的馬弗爐中，保溫25min ;然后將坩堝再從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻， 20s后再將坩堝迅速放入95(TC的馬弗爐中，保溫25min ;然后再將坩堝從馬弗爐中取出放 入室溫中冷卻，20s后再將坩堝迅速放入88(TC的馬弗爐中，保溫25min ;然后再將坩堝從馬 弗爐中取出放入室溫中冷卻，20s后再將坩堝迅速放入850°C的馬弗爐中，保溫lh后，隨爐 冷卻，即得硅酸鉍微晶體。 實(shí)施例6，1)首先，將三氧化二鉍和石英砂按81203 : Si02 = 6 : l的摩爾比放入 瑪瑙乳體球磨罐中得混合料，再向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40%的乙醇球磨4小 時后將得到的漿料于15(TC下保溫2小時得配合料，所說的石英砂經(jīng)過酸洗后的石英砂，粒 度為300目，三氧化二鉍采用粒度為200目的分析純的三氧化二鉍； 2)然后，將配合料重量比的30%加入事先放入馬弗爐中帶蓋的高純氧化鋁坩堝 中，第一次加料溫度為94(TC，保溫22min后再加入剩余的配合料，以26°C /分鐘升溫至
8105(TC，坩堝蓋上蓋子保溫4小時，保溫過程中每隔1小時對熔融的玻璃液即配合料攪拌 lmin ; 3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入爐外室溫中冷卻，待坩 堝中熔融的玻璃液表面過冷后開始析晶時，將坩堝迅速放入95(TC的馬弗爐中，保溫5min ; 然后再將坩堝從馬弗爐中取出放入爐外室溫中冷卻，30s后將坩堝迅速放入93(TC的馬弗 爐中，保溫18min ;然后將坩堝再從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，30s后再將坩堝迅速放 入90(TC的馬弗爐中，保溫18min ;然后將坩堝再從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，30s后再 將坩堝迅速放入95(TC的馬弗爐中，保溫18min ;然后再將坩堝從馬弗爐中取出放入室溫中 冷卻，30s后再將坩堝迅速放入88(TC的馬弗爐中，保溫18min;然后再將坩堝從馬弗爐中取 出放入室溫中冷卻，30s后再將坩堝迅速放入850°C的馬弗爐中，保溫6h后，隨爐冷卻，即得 硅酸鉍微晶體。 本發(fā)明通過高溫加入原料，高溫迅速熔化工藝，避免了高溫下三氧化二鉍的揮發(fā) 帶來的成分不均勻的影響。同時，采用高溫迅速冷卻后，再放入高溫下保溫后再迅速冷 卻，這樣反復(fù)升溫降溫的工藝制備硅酸鉍(Bi12Si02。)微晶體。采用較大的過冷度及高溫 生長的工藝，有利于硅酸鉍(Bi12Si02。)微晶體的產(chǎn)生及規(guī)模化迅速成長。所制備的硅酸 鉍(Bi12Si02。)微晶尺寸小，晶體純度高，雜相極少，且原料價格低廉，來源豐富，合成溫度較 低，制備工藝簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。所制備的硅酸鉍(Bi12Si02。)晶體可作為制備高品質(zhì) 透明硅酸鉍(Bi12Si02。)單晶的優(yōu)質(zhì)原料及高性能的催化材料。
權(quán)利要求
一種軟鉍礦硅酸鉍微晶體的制備方法，其特征在于1)首先，將三氧化二鉍和石英砂按Bi2O3∶SiO2＝6∶1的摩爾比放入瑪瑙乳體球磨罐中得混合料，再向瑪瑙乳體球磨罐中加入混合料質(zhì)量40％的乙醇球磨1～6小時后將得到的漿料于150℃下保溫2小時得配合料；2)然后，將配合料重量比的30％加入事先放入馬弗爐中帶蓋的高純氧化鋁坩堝中，第一次加料溫度為900～950℃，保溫10～30min后再加入剩余的配合料，以20～30℃/分鐘升溫至1050℃，坩堝蓋上蓋子保溫1～6小時，保溫過程中每隔1小時對熔融的玻璃液即配合料攪拌1min；3)保溫結(jié)束后，將坩堝蓋去掉，從馬弗爐中取出坩堝，放入爐外室溫中冷卻，待坩堝中熔融的玻璃液表面過冷后開始析晶時，將坩堝迅速放入950℃的馬弗爐中，保溫5～30min；然后再將坩堝從馬弗爐中取出放入爐外室溫中冷卻，10～60s后將坩堝迅速放入930℃的馬弗爐中，保溫10～30min；然后將坩堝再從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，10～60s后再將坩堝迅速放入900℃的馬弗爐中，保溫10～30min；然后將坩堝再從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，10～60s后再將坩堝迅速放入950℃的馬弗爐中，保溫10～30min；然后再將坩堝從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，10～60s后再將坩堝迅速放入880℃的馬弗爐中，保溫10～30min；然后再將坩堝從馬弗爐中取出放入室溫中冷卻，10～60s后再將坩堝迅速放入850℃的馬弗爐中，保溫1～24h后，隨爐冷卻，即得硅酸鉍微晶體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的軟鉍礦硅酸鉍微晶體的制備方法，其特征在于所說的石英 砂經(jīng)過酸洗后的石英砂，粒度為300目，三氧化二鉍采用粒度為200目的分析純的三氧化二 鉍。
全文摘要
一種軟鉍礦硅酸鉍微晶體的制備方法，首先將三氧化二鉍粉體和石英砂混合加入到球磨罐中，外加入乙醇混合均勻后干燥得配合料；然后，將配合料加入坩堝中熔制，熔制結(jié)束后從馬弗爐中取出坩堝，放入爐外室溫中快速冷卻，待坩堝中熔融的玻璃液表面過冷后開始析晶時，將坩堝再次置于馬弗爐加熱后室溫冷卻，重復(fù)加熱冷卻即得硅酸鉍微晶體。本發(fā)明通過高溫加入原料，高溫迅速熔化工藝，避免了高溫下三氧化二鉍的揮發(fā)帶來的成分不均勻的影響。所制備的硅酸鉍(Bi12SiO20)微晶尺寸小，晶體純度高，雜相極少，且原料價格低廉，來源豐富，合成溫度較低，制備工藝簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01G29/00GK101792180SQ20101010816
公開日2010年8月4日 申請日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者朱常任, 王秀峰, 田鵬, 賀禎, 郭宏偉, 高檔妮, 龔煜軒 申請人:陜西科技大學(xué)