專利名稱：鐵絡(luò)合物、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種絡(luò)合物及其應(yīng)用，特別是關(guān)于一種鐵絡(luò)合物、該鐵絡(luò)合物的制備 方法、利用該鐵絡(luò)合物制作氧化鐵的制備方法、以及利用該鐵絡(luò)合物制作氧化鐵/載體催 化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
目前在石化和能源工業(yè)方面，主要應(yīng)用貴重金屬鉬當(dāng)作一種促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的 催化劑。在石化工業(yè)方面，鉬催化劑能幫助增加石油的產(chǎn)量。此外，大多數(shù)汽車配備的廢氣 凈化器，借助鉬催化劑催化，使一氧化碳及未燃燒的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化成無害的二氧化碳和 水蒸氣。在能源工業(yè)方面，發(fā)展燃料電池以供商業(yè)用途受到廣泛重視，因為燃料電池具有高 效能及低排放量等優(yōu)點，且排放出的只有無害的二氧化碳、水和空氣，被視為一種干凈能源 的代表，其中，以鉬或鉬/碳黑為主的催化劑被大量應(yīng)用于燃料電池上，用以催化燃料電池 中的氧化還原反應(yīng)。然而，短期來說，包含少量鉬或鉬/碳黑的催化劑是可行的，但是長期應(yīng)用上，非 貴重金屬勢必將成為一種降低成本的取代品。如果能以非貴重金屬催化劑取代貴重金 屬催化劑例如鉬催化劑或鉬/載體催化劑，將能夠大為提升催化劑的應(yīng)用。例如燃料電 池，尤其是質(zhì)子交換膜型燃料電池(PEMFC)內(nèi)的燃料電池膜電極組(Membrane electrode assembly,MEA)制備成本因使用價格昂貴的鉬當(dāng)催化劑，無法使成本有效降低而大量生產(chǎn)。近年來，數(shù)種相關(guān)非貴重金屬催化劑已被探索，其中包含氮化金屬(metal nitrides)，例如氮化鐵/碳黑催化劑(Fe_N/C)及氮化鈷/碳黑催化劑(Co_N/C)、過渡金屬 合金(transition metal alloys)及輝銅礦(chalcogenides)等。其中，利用氮化鐵/碳 黑催化劑(Fe-N/C)以取代貴重金屬催化劑最為廣泛，主要目的是為解決貴重金屬運用于 燃料電池上造成的高花費?，F(xiàn)有一種氮化鐵/碳黑催化劑(Fe-N/C)制備方法，如英國《在固態(tài)高分子燃料 電池氧化還原中，氮氣是否會影響以鐵為主的催化劑表現(xiàn)？》(Is nitrogen important in the formulation of Fe-based catalysts for oxygen reduction in solid polymer fuel cells ？ Electrochimica Acta. Vol. 42 No. 9，pp. 1379-1388，1997)，為先將 150 毫克 的二茂鐵(Ferrocene，F(xiàn)e (C5H5)2)溶解于一溶劑苯(benzene)中，然后將2克碳黑(XC-72R) 加入該溶劑中攪拌混合。接著將該混合液加熱使溶劑蒸發(fā)，獲得一混合物。該混合物于75°C 空氣中干燥獲得一干燥混合物，其鐵含量占重量百分比約2%。然后將該干燥混合物磨碎放 置于一個石英盤中并放入一個通有氬氣(Ar)的石英管中，于室溫下進(jìn)行30分鐘。接著將 該石英管放置于一個已預(yù)熱至1000°C的熔爐中，并將乙腈蒸氣(acetonitrile，CH3CN)通入 該石英管中，進(jìn)行熱分解2小時。然后將該石英管移出該熔爐，此時仍繼續(xù)保持室溫氬氣的 通入直到該石英管冷卻至室溫，便能夠獲得氮化鐵/碳黑催化劑(Fe-N/C)。然而，現(xiàn)有氮化鐵/碳黑催化劑(Fe-N/C)制備方法借助將含鐵的混合物研磨使 其顆粒變小再于熱分解過程中通入乙腈使該混合物中的鐵與乙腈中的氮結(jié)合形成氮化鐵/碳黑催化劑，其制備方法無法有效控制形成的催化劑顆粒大小、均勻度及分散性，造成催化 劑比表面積無法增加進(jìn)而影響催化能力等缺點，無法真正取代貴重金屬催化劑。此外，現(xiàn)有 氮化鐵/碳黑催化劑(Fe-N/C)制備方法中所使用的溶劑苯及乙腈為有毒物質(zhì)，將造成環(huán)境 上的不良影響?；谏鲜鲈?，本發(fā)明以氯化鐵與至少一螯合劑先反應(yīng)形成一鐵絡(luò)合物。該鐵 絡(luò)合物以該至少一螯合劑包覆鐵離子，借此控制鐵成長速度，使形成的鐵絡(luò)合物能夠均勻 分散于溶劑中，該鐵絡(luò)合物應(yīng)用于氧化鐵或氧化鐵/碳黑催化劑能夠使催化劑比表面積增 加，進(jìn)而提升催化能力及降低制備成本。以克服上述非貴重金屬催化劑無法有效取代貴重 金屬催化劑，造成制備成本過高的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種鐵絡(luò)合物，該鐵絡(luò)合物以螯合劑包覆鐵離子所形成，以 增加鐵絡(luò)合物穩(wěn)定度為目的。本發(fā)明次一目的在于提供一種鐵絡(luò)合物的制備方法，該鐵絡(luò)合物的制備方法用以 制備該鐵絡(luò)合物，以控制鐵離子間的結(jié)合反應(yīng)，使鐵離子均勻分散。本發(fā)明再一目的在于提供一種氧化鐵的制備方法，使氧化鐵顆粒范圍分布小，達(dá) 到增加氧化鐵顆粒均勻度的目的。本發(fā)明又一目的在于提供一種氧化鐵/載體催化劑的制備方法，使氧化鐵/載體 催化劑顆粒范圍分布小，達(dá)到增加氧化鐵/載體催化劑顆粒均勻度的目的。本發(fā)明另一目的在于提供一種氧化鐵/載體催化劑的制備方法，該氧化鐵/載體 催化劑的制備方法能夠達(dá)到增加氧化鐵/載體催化劑顆粒分散性的目的。本發(fā)明再一目的在于提供一種氧化鐵/載體催化劑的制備方法，能夠達(dá)到增加氧 化鐵/載體催化劑比表面積，提升催化能力的目的。本發(fā)明又一目的在于提供一種氧化鐵/載體催化劑的制備方法，該氧化鐵/載體 催化劑的制備方法能夠達(dá)到降低制備成本的目的。為達(dá)到前述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容如下一種鐵絡(luò)合物，其通式為Fe[Rl]a[R2]b[H20]。3+，其中Rl及R2皆為二亞乙 基三胺(diethylenetriamine)、三亞乙基四胺(triethylenetetraamine)、乙 二胺 (ethylenediamine)、l，10-鄰二氮雜菲(1,10-phenanthroline)及 2，2'-聯(lián)吡唆(2， 2' -Bipyridine)之一，且Rl相異于R2，其中(aXRl的配位數(shù))+ (bXR2的配位數(shù))+c = 6。一種鐵絡(luò)合物，其通式為Fe[Rl]a[H20]。3+，其中Rl為二亞乙基三 胺(diethylenetriamine)、三亞乙基四胺(triethylenetetraamine)、乙 二胺 (ethylenediamine)、1，10-鄰二氮雜菲(1,10-phenanthroline)及 2，2'-聯(lián)吡唆(2， 2' -Bipyridine)之一，且其中(aXRl 的配位數(shù))+c = 6。一種鐵絡(luò)合物的制備方法，將氯化鐵與至少一螯合劑置入一溶劑中混合，使氯化 鐵的鐵離子Fe3+與該至少一螯合劑反應(yīng)形成一鐵絡(luò)合物。一種氧化鐵的制備方法，包含一螯合步驟，將氯化鐵與至少一螯合劑置入一溶劑 中混合形成一鐵絡(luò)合物溶液，使得該鐵絡(luò)合物溶液中的氯化鐵所解離的鐵離子Fe3+與該至少一螯合劑反應(yīng)共同形成一鐵絡(luò)合物；一干燥步驟，將該鐵絡(luò)合物溶液中的該溶劑移除，獲 得一干燥鐵絡(luò)合物；及一熱處理步驟，將該干燥鐵絡(luò)合物進(jìn)行熱分解，以獲得一氧化鐵，其 中獲得的該氧化鐵為四氧化三鐵(Fe3O4)15一種氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其包含一螯合步驟，將氯化鐵、至少一螯 合劑及一載體置入一溶劑中混合形成一含載體的鐵絡(luò)合物溶液，使得該鐵絡(luò)合物溶液中的 氯化鐵的鐵離子Fe3+與該至少一螯合劑反應(yīng)共同形成一鐵絡(luò)合物并吸附于該載體上；一干 燥步驟，將該鐵絡(luò)合物溶液中的該溶劑移除，獲得一吸附于該載體上的干燥鐵絡(luò)合物；及一 熱處理步驟，將該吸附于該載體上的干燥鐵絡(luò)合物進(jìn)行熱分解，以獲得一氧化鐵/載體催 化劑。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明的鐵絡(luò)合物以螯合劑包覆鐵離子所形成，達(dá)到了增加鐵絡(luò)合物穩(wěn)定度的 功效。2、本發(fā)明的鐵絡(luò)合物的制備方法，借助該螯合步驟，使得該鐵絡(luò)合物的制備方法 能夠有效控制鐵離子間的結(jié)合反應(yīng)，達(dá)到了提升鐵離子分散性的功效。3、本發(fā)明的氧化鐵的制備方法，借助該螯合步驟，使得本發(fā)明的氧化鐵的制備方 法能夠有效控制氧化鐵顆粒大小，使氧化鐵顆粒范圍分布小及分布均勻。4、本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟；使得本發(fā)明的氧 化鐵/載體催化劑的制備方法能夠有效控制氧化鐵/載體催化劑顆粒大小，使氧化鐵/載 體催化劑顆粒范圍分布小及分布均勻。5、本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟，使鐵離子包覆于 螯合劑中，使得本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法的鐵離子間不易結(jié)合，達(dá)到提升 氧化鐵/載體催化劑顆粒分散性的功效。6、本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟及該熱處理步驟， 使得本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法獲得顆粒范圍分布均勻的氧化鐵/載體催化 劑納米顆粒，達(dá)到增加氧化鐵/載體催化劑比表面積及提升催化能力的功效。7、本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟及該熱處理步驟， 使得本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法獲得的氧化鐵/載體催化劑(Fe304/C)能夠 用以取代傳統(tǒng)貴金屬催化劑如商用Pt/C-ETEK，達(dá)到降低制備成本的功效。


圖1 本發(fā)明較佳實施例的氧化鐵的制備方法的流程圖。圖2 本發(fā)明較佳實施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法的流程圖。圖3 本發(fā)明較佳實施例的氧化鐵/載體催化劑XRD測試比較圖。圖4a:本發(fā)明第一實施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，以乙二胺 (ethylenediamine)當(dāng)螯合劑，氧化鐵/載體催化劑A (Fe304/C-en)的低倍率HRTEM示意圖。圖4b 本發(fā)明第一實施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，以乙二胺 (ethylenediamine)當(dāng)螯合劑，氧化鐵/載體催化劑A (Fe304/C-en)的高倍率HRTEM示意圖。圖5a:本發(fā)明較佳第一實施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，以乙二胺 (ethylenediamine)當(dāng)螯合劑，氧化鐵/載體催化劑B (Fe203/C)的低倍率HRTEM示意圖。
圖5b 本發(fā)明較佳第一實施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，以乙二胺 (ethylenediamine)當(dāng)螯合劑，氧化鐵/載體催化劑B (Fe203/C)的高倍率HRTEM示意圖。圖6 本發(fā)明較佳實施例的氧化鐵/載體催化劑CV曲線測試比較圖。圖7 本發(fā)明較佳實施例的氧化鐵/載體催化劑電位vs電流關(guān)圖。圖8 本發(fā)明較佳實施例的氧化鐵/載體催化劑電壓功率測試比較圖。圖9 本發(fā)明另一實施例的氧化鐵/載體催化劑電壓功率測試比較圖。圖10 本發(fā)明較佳實施例的氧化鐵/載體催化劑A穩(wěn)定度測試圖。
具體實施例方式為讓本發(fā)明的上述及其他目的、特征及優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉本發(fā)明的較 佳實施例，并配合附圖，作詳細(xì)說明如下本發(fā)明制備形成一鐵絡(luò)合物，且該鐵絡(luò)合物能夠進(jìn)一步應(yīng)用于氧化鐵或氧化鐵/ 載體催化劑的制備方法。1.本發(fā)明的鐵絡(luò)合物的制備方法本發(fā)明的鐵絡(luò)合物的制備方法，包含一螯合步驟。該螯合步驟將氯化鐵(ferric chloride, FeCl3)與至少一螯合劑(chelating agent)置入一溶劑中混合形成一鐵絡(luò)合 物溶液，使得氯化鐵于該溶劑中所解離的鐵離子Fe3+與該至少一螯合劑反應(yīng)，而使鐵離 子被包覆于螯合劑中形成一鐵絡(luò)合物，該鐵絡(luò)合物通式表示為Fe[Rl]a[R2]b[H20]。3+或 Fe[Rl]a[H20]。3+。該溶劑能夠選擇為水、乙醇、乙醚或丙酮等，本發(fā)明的溶劑選擇為水或乙 醇水溶液。其中，Rl及R2代表本發(fā)明的螯合劑，而a、b及c分別代表Rl、R2及H20與 Fe的摩爾比值(Rl/Fe、R2/Fe及H20/Fe)。其中于將該至少一螯合劑置入該溶劑混合前， 該至少一螯合劑Rl及R2較佳預(yù)先選自于由乙二胺(ethylenediamine，NH2CH2CH2NH2)、1， 10-鄰二氮雜菲(1，10-phenanthroline，C12H8N2)、2，2 ‘-聯(lián)吡唆(2,2 ‘ -Bipyridine, C10H8N2)、二 亞乙基三胺(diethylenetriamine，NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2)、三亞乙基四胺 (triethylenetetraamine, NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)、鄰 二氮菲(phenanthroline， C12H8N2)及聯(lián)吡啶(bipyridine，CltlH8N2)所組成的族群。為了描述方便，以下將配位數(shù)為2的 ethylenediamine 簡稱為"en，，、l, 10-phenanthroline 簡稱為"phen，，及 2,2' -bipyridine 簡稱為“bpy，，；將配位數(shù)為3的diethylenetriamine簡稱為“dien，，；及將配位數(shù)為4的 triethylenetetraamine簡稱為“trien”。至此便能夠完成本發(fā)明的該鐵絡(luò)合物的制備方 法，而形成本發(fā)明的鐵絡(luò)合物。如果氯化鐵與兩種螯合劑Rl及R2置入該溶劑中混合，所形成的鐵絡(luò)合物為 Fe [Rl] a[R2]b [H2O]。3+，且Rl相異于R2，F(xiàn)e具有6個配位數(shù)，所以(aX Rl的配位數(shù))+ (b X R2 的配位數(shù))+c = 6。舉例來說，配位數(shù)為2的乙二胺(ethylenediamine)被選擇作為螯合劑 Rl而配位數(shù)為3的二亞乙基三胺(diethylenetriamine)被選擇作為螯合劑R2，摩爾比值 a及b皆為1，則吐0的摩爾比值c為1，使配位數(shù)總合等于6，形成鐵絡(luò)合物Fe [en] [dien] [H20]3+。更詳言之，前述本發(fā)明鐵絡(luò)合物的制備方法的螯合步驟Sl較佳將至少一螯合劑與 鐵(Fe)以特定的摩爾數(shù)比于該溶劑中進(jìn)行混合，使得該氯化鐵于溶液中解離的鐵離子Fe3+ 與該至少一螯合劑進(jìn)行反應(yīng)，而形成本發(fā)明的鐵絡(luò)合物。如此，便能夠制備出本發(fā)明通式為 Fe[Rl]a[R2]b[H20]c3+ 的鐵絡(luò)合物。
如果該氯化鐵與一螯合劑Rl置入該溶劑中混合，形成的鐵絡(luò)合物為Fe[Rl] a[H20]c3+, (aXRl的配位數(shù))+c = 6。舉例來說，配位數(shù)為2的乙二胺(ethylenediamine) 被選擇作為螯合劑R1，假設(shè)Rl與鐵的摩爾比值a為2，則H2O的摩爾比值c為2，使配 位數(shù)總合等于6，形成鐵絡(luò)合物Fe[en]2[H20]23+。舉例來說，配位數(shù)為3的二亞乙基三胺 (diethylenetriamine)被選擇作為螯合劑Rl，摩爾比值a為1，則H2O的摩爾比值c為3， 使配位數(shù)總合等于6，形成鐵絡(luò)合物Fe [dien] [H20]33+，或摩爾比值a為2，形成鐵絡(luò)合物 Fe[dien]23+。舉例來說，配位數(shù)為4的三亞乙基四胺(triethylenetetraamine)被選擇作 為螯合劑R1，摩爾比值a為1，則H2O的摩爾比值c為2，使配位數(shù)總合等于6，形成鐵絡(luò)合 物Fe[trien][H20]23+。如此，便能夠制備出本發(fā)明通式為Fe[Rl]a[H20]。3+的鐵絡(luò)合物。此外，本發(fā)明的鐵絡(luò)合物的制備方法中，為了使氯化鐵與該至少一螯合劑間混合 更均勻，該螯合步驟Si中該氯化鐵與該至少一螯合劑較佳以攪拌方式進(jìn)行混合，其中該溶 劑持續(xù)進(jìn)行攪拌，再將氯化鐵與該至少一螯合劑置入該溶劑中混合，較佳以磁石進(jìn)行持續(xù) 攪拌。接著于氯化鐵與該至少一螯合劑置入溶劑后，另以超聲波振蕩方式使氯化鐵與該至 少一螯合劑于該溶劑中更均勻混合，超聲波振蕩較佳進(jìn)行24小時。借此，上述本發(fā)明的鐵絡(luò)合物的制備方法依照螯合劑種類的不同，而反應(yīng)生成不 同鐵絡(luò)合物作為前驅(qū)物絡(luò)合物。其中，本發(fā)明的鐵絡(luò)合物的制備方法以鐵為中心陽離子，配位體螯合劑則依配位 數(shù)不同，能夠有不同選擇，并不以上述螯合劑為限。絡(luò)合物的形成以一個金屬原子或陽離 子為中心，利用其空價軌道域與具有孤對電子(lone pair，或稱未共用電子對)的陰離 子或極性分子相結(jié)合形成復(fù)雜的帶電荷或中性原子團(tuán)。配位體定義為與中心金屬原子或 陽離子結(jié)合的周圍分子或離子。配位體主要能夠分為三類(1)中性分子需滿足極性分 子及具有未鍵結(jié)電子對，例如H20、NH3或CO ； (2)陰離子全部皆能夠作為配位體(3)陽 離子除NO+外，一般均不能夠作配位體。配位體又能夠分為單齒配位體及多齒配位體， 單齒配位體與中心金屬原子或陽離子相結(jié)合的地方只有一處，例如NH3、F_、Cl_、CO、CN-或 H2O等。多齒配位體與中心金屬原子或陽離子相結(jié)合處不只一處。多齒配位體與金屬原 子或陽離子所形成的絡(luò)合物稱為螯合物(chelate)?！膀稀奔闯森h(huán)的意思。形成螯合物 的第一個條件是螯合劑必須有兩個或兩個以上能提供電子對的配位原子(主要是N，0，S 等原子)。多齒配位體中的雙齒配位體能夠提供兩對lone pair與中心原子結(jié)合，例如 C2042_(草酸根)、碳酸根(CO:)、酒石酸根(C4H4O62)或硫酸根(S042_)等。多齒配位體中的 六齒配位體能夠提供六對lone pair與中心原子結(jié)合(即與中心原子結(jié)合處有六處)， 如乙二胺四乙酸根(ethylenediaminetetraacetate，簡寫為EDTA)。本發(fā)明的螯合劑乙二 胺(ethylenediamine)、1，10-鄰二氮雜菲(1,10-phenanthroline) R 2,2'-聯(lián)吡啶(2， 2' -bipyridine)的配位體為雙齒配位體；二亞乙基三胺(diethylenetriamine)的配位體 為三齒配位體；三亞乙基四胺(triethylenetetraamine)的配位體為四齒配位體。此外， 形成螯合物的第二個條件是每兩個能提供電子對的配位原子，必須隔著兩個或三個其他原 子，用以形成穩(wěn)定的五原子環(huán)或六原子環(huán)。配位數(shù)定義為中心原子所吸引的未共用電子對 數(shù)目或中心原子與配位體相結(jié)合處的原子總數(shù)。同一種金屬原子或離子能夠形成不同種類 的絡(luò)合物，故其配位數(shù)并非固定不變。因此，符合上述形成絡(luò)合物(螯合物)條件的螯合劑 皆能夠使用于本發(fā)明的鐵絡(luò)合物的制備方法中。
2.本發(fā)明的鐵絡(luò)合物經(jīng)由前述本發(fā)明鐵絡(luò)合物的制備方法所獲得的鐵絡(luò)合物的通式為Fe[Rl] a[R2]b[H20]。3+，其中Rl及R2皆為二亞乙基三胺(diethylenetriamine)、三亞乙基四 胺(triethylenetetraamine)、乙二胺(ethylenediamine)、1，10-鄰 二 氮雜菲(1， 10-phenanthroline)及 2，2 ‘ _ 聯(lián)吡啶(2，2' -Bipyridine)之一，且 Rl 相異于 R2，其 中(aXRl的配位數(shù))+ (bXR2的配位數(shù))+c = 6，獲得數(shù)種組合的鐵絡(luò)合物，例如Fe [en] [dien] [H2O]3+等鐵絡(luò)合物。此外經(jīng)由前述本發(fā)明鐵絡(luò)合物的制備方法所獲得的鐵絡(luò)合物的通式也能 夠為Fe[Rl]a[H20]。3+，其中Rl為二亞乙基三胺(diethylenetriamine)、三亞乙基四 胺(triethylenetetraamine)> 乙二胺(ethylenediamine)、1，10-鄰 二 氮雜菲(1， 10-phenanthroline) R 2,2'-聯(lián)吡啶(2,2' -Bipyridine)之一，且其中(aXRl 的配位 數(shù))+c = 6，獲得數(shù)種組合鐵絡(luò)合物，例如形成Fe [en] _]43+、Fe [en]2 [H2O]23+、Fe[trien] [H2O]23+ 及 Fe[dien] [H2O]33+ 等鐵絡(luò)合物。由于通過上述鐵絡(luò)合物的制備方法所制得的鐵絡(luò)合物的分散均勻性良好，因此能 夠進(jìn)一步應(yīng)用于氧化鐵的制作，提升氧化鐵的磁性強度。3.本發(fā)明的氧化鐵的制備方法請參照圖1所示，本發(fā)明的氧化鐵的制備方法包含一螯合步驟Si、一干燥步驟S2 及一熱處理步驟S3，以獲得一氧化鐵。該螯合步驟Sl將氯化鐵(ferric chloride, FeCl3)與至少一螯合劑(chelating agent)置入一溶劑中混合形成一鐵絡(luò)合物溶液，使得該鐵絡(luò)合物溶液中的氯化鐵所解離的 鐵離子Fe3+與該至少一螯合劑反應(yīng)共同形成一鐵絡(luò)合物。本發(fā)明的氧化鐵的制備方法的 螯合步驟Sl與前述相同，于此不再重新贅述。本發(fā)明的螯合步驟Si，利用螯合劑包覆鐵離 子，使鐵離子間不易結(jié)合，因此能夠有效控制鐵的成長，使形成的鐵絡(luò)合物能夠均勻分散于 該溶劑中，形成該均勻分散的鐵絡(luò)合物溶液。本發(fā)明的氧化鐵的制備方法該干燥步驟S2將該鐵絡(luò)合物溶液中的該溶劑移除， 較佳于真空環(huán)境下進(jìn)行，以獲得一干燥鐵絡(luò)合物，本發(fā)明較佳移除該溶劑的方法為將該鐵 絡(luò)合物溶液置于一個蒸發(fā)器中，使該鐵絡(luò)合物溶液蒸干。該熱處理步驟S3，將該干燥鐵絡(luò)合物進(jìn)行熱分解，以獲得一氧化鐵。更詳言之，本 實施例將該干燥鐵絡(luò)合物置于一個通氮氣的環(huán)境下進(jìn)行熱處理使鐵絡(luò)合物受熱分解，熱處 理溫度較佳為800至900°C，更佳為850°C，熱處理時間較佳為1至4小時，熱處理后便能夠 獲得一氧化鐵。至此，便完成本發(fā)明的氧化鐵的制備方法。借助本發(fā)明的熱處理步驟S3，使 鐵絡(luò)合物熱分解形成氧化鐵(Fe3O4，又稱四氧化三鐵)。氧化鐵(Fe3O4)化學(xué)式也能夠表示 為FeO · Fe2O3，四氧化三鐵中一個鐵原子是+2價，兩個是+3價，形成一個特殊八面體結(jié)構(gòu)。 四氧化三鐵是唯一能夠被磁化的化合態(tài)鐵，其具有獨特的電性及磁性。因此，借助本發(fā)明的 氧化鐵的制備方法獲得的顆粒大小均勻的氧化鐵(Fe3O4)，能夠進(jìn)一步提升氧化鐵的磁性及 活性部位。此外，對該干燥鐵絡(luò)合物進(jìn)行熱分解后，較佳另將獲得的該氧化鐵置于通有氮氣 的環(huán)境下冷卻至室溫，使熱分解后的氧化鐵的顆粒的大小能更一致及提升氧化鐵的穩(wěn)定 性。
上述本發(fā)明的氧化鐵的制備方法，借助該螯合步驟Sl中的螯合劑將鐵離子包覆 于螯合劑中形成該鐵絡(luò)合物，使各鐵絡(luò)合物中心鐵離子相互結(jié)合能力降低，使該鐵絡(luò)合物 能夠均勻分散于該溶劑中，且借助降低各鐵絡(luò)合物中心鐵離子間的鍵結(jié)力，有效控制中心 鐵離子間的結(jié)合數(shù)。因此，借助提升氧化鐵顆粒的分散性，使氧化鐵顆粒能夠均勻成長。本 發(fā)明的氧化鐵能夠用以制備高磁性納米流體，利用不同磁誘導(dǎo)系統(tǒng)，展現(xiàn)高效率磁感應(yīng)達(dá) 能力，能夠應(yīng)用于生物感測、MRI顯影、腫瘤熱治療、磁導(dǎo)引、藥物傳遞、磁性材料、抗電磁波 與催化等相關(guān)產(chǎn)業(yè)。例如能夠?qū)⒃撗趸F與生醫(yī)光電結(jié)合，進(jìn)一步達(dá)到同步診斷與治療的 目的。此外，為了將鐵絡(luò)合物應(yīng)用于催化劑上，能夠?qū)㈣F絡(luò)合物附著于一載體上形成一 氧化鐵/載體催化劑，借助氧化鐵/載體催化劑用以增加催化劑的接觸面積及增加承受壓 力的能力。因此本發(fā)明的鐵絡(luò)合物也能夠進(jìn)一步應(yīng)用于氧化鐵/載體催化劑的制備。鐵絡(luò) 合物的配位數(shù)會影響活性部位的形成，進(jìn)而影響形成催化劑的催化能力。運用于燃料電池 (如質(zhì)子交換膜型燃料電池)上時，催化劑催化能力會影響燃料電池的氧化還原反應(yīng)速度。4.本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法請參照圖2所示，本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法包含一螯合步驟Si’、 一干燥步驟S2’及一熱處理步驟S3’，以制備一氧化鐵/載體催化劑。本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法的螯合步驟Si，將氯化鐵、至少一螯合 劑及一載體置入一溶劑中混合形成一含載體的鐵絡(luò)合物溶液，使得該鐵絡(luò)合物溶液中的氯 化鐵的鐵離子Fe3+與該至少一螯合劑反應(yīng)形成一鐵絡(luò)合物并吸附于該載體上。更詳言之， 該至少一螯合劑及溶劑與前述相同，于此不再贅述。其中，該鐵絡(luò)合物為Fe [Rl] a[R2]b [H2O]。3+或Fe [Rl] a[H2O]。3+，較佳為使鐵中心離子 的4或5個配位數(shù)與螯合劑結(jié)合，形成活性部位，借此提升催化劑催化能力。為了使鐵中心 離子的4或5個配位數(shù)與螯合劑結(jié)合，當(dāng)形成的鐵絡(luò)合物為Fe[Rl]a[R2]b[H20]。3+，且Rl相 異于R2，(aXRl的配位數(shù))+ (bXR2的配位數(shù))=4或5。其中，本發(fā)明雙齒配位體的螯合 劑，例如乙二胺、2，2'-聯(lián)吡啶或1，10-鄰二氮雜菲；三齒配位體的螯合劑為二亞乙基三胺 (diethylenetriamine)及四齒配位體螯合劑為三亞乙基四胺(triethylenetetraamine)。 其中Rl及R2較佳皆選用雙齒配位體螯合劑(配位數(shù)為2)或雙齒配位體與三齒配位體螯 合劑的組合。例如Rl選擇為二齒配位體的螯合劑乙二胺，R2選擇為三齒配位體的螯合劑 二亞乙基三胺，形成的鐵絡(luò)合物為Fe[en] [dien] [H2O]3+，此時鐵中心離子的5個配位數(shù)與 螯合劑結(jié)合。此外，當(dāng)形成的鐵絡(luò)合物為Fe[Rl]a[H20]。3+，(aXRl的配位數(shù))=4或5。Rl較佳 選擇為兩個相同雙齒配位體或一四齒配位體的螯合劑。舉例來說，Rl為雙齒配位體的螯合 劑乙二胺，因為鐵中心離子配位數(shù)為6，因此剩余的配位數(shù)將由單齒配位體的吐0填滿，形成 的鐵絡(luò)合物為Fe[en]2[H20]23+，此時鐵中心離子的4個配位數(shù)與螯合劑結(jié)合。此外，于鐵中 心離子與螯合劑及H2O的配位數(shù)等于6的前提下，能夠隨意搭配至少一螯合劑，形成數(shù)種鐵 絡(luò)合物。其中，該載體較佳選用多孔性材料，并進(jìn)一步區(qū)分為低孔性載體及多孔性載體。低 孔性載體如玻璃粉、碳黑；氧化鋅、鈦石、硅鋁石及碳化硅等。多孔性載體如硅藻土、浮石、礬 土、鎂土、活性碳及硅石等。本發(fā)明較佳為碳黑及二氧化硅等。本發(fā)明更佳以碳黑作為氧化鐵的載體，用以提高氧化鐵的比表面積及增加氧化鐵的分散性，且借助碳黑當(dāng)載體能夠降 低后續(xù)制得的催化劑運用于燃料電池時的使用量，進(jìn)一步降低制備成本。另，能夠選擇先將 氯化鐵及該至少一螯合劑加入該溶劑后再添加該載體，當(dāng)然也能夠先將該載體加入該溶劑 后再添加該氯化鐵及該至少一螯合劑，或者將氯化鐵、螯合劑及載體同時加入該溶劑中。如 此，該氯化鐵的鐵離子狗3+與螯合劑反應(yīng)共同形成一鐵絡(luò)合物后便能夠吸附于該載體的表 面，而均勻分散，進(jìn)一步提升該鐵絡(luò)合物的分散性。完成后便能夠直接進(jìn)行該干燥步驟S2’。 由鐵與該至少一螯合劑形成的鐵絡(luò)合物與載體碳黑結(jié)合，該至少一螯合劑經(jīng)由碳化形成一 個緊密結(jié)構(gòu)，使氧化鐵的成長被局限于螯合劑與碳黑結(jié)合的區(qū)塊中?；蛘?，該載體于加入該溶劑前較佳以鹽酸(HCl)清洗該載體，以去除載體上的金 屬不純物，再以去離子水清洗載體，以去除載體上的氯化物不純物，使氧化鐵能更均勻分散 在載體上，進(jìn)而避免氯化物影響氧化鐵形成納米顆粒的大小。再者，為了使載體更均勻分散 于該溶劑中且不結(jié)塊，于該載體加入該溶劑前，先將載體加入無水酒精中均勻混合形成一 載體溶液，再將該載體溶液加入該溶劑中，使后續(xù)熱分解獲得的氧化鐵能分散于均勻的載 體中，進(jìn)而能夠獲得納米顆粒分布窄的氧化鐵/載體催化劑。如前所述，該螯合步驟Si’中，該溶劑持續(xù)進(jìn)行攪拌，再將氯化鐵、該至少一螯合劑 與載體置入該溶劑中混合，接著于氯化鐵、該至少一螯合劑與載體置入溶劑后，另以超聲波 振蕩方式使氯化鐵、螯合劑及載體于該溶劑中更均勻混合，超聲波振蕩時間較佳進(jìn)行M小 時。請再參照圖2所示，本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法的干燥步驟S2，將該 吸附于該載體上的鐵絡(luò)合物溶液中的該溶劑移除，較佳于真空環(huán)境下進(jìn)行，獲得一吸附于 該載體上的干燥鐵絡(luò)合物。接著便能夠直接進(jìn)行該熱處理步驟S3’。本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法的熱處理步驟S3’將該吸附于該載體上 的干燥鐵絡(luò)合物進(jìn)行熱分解，以獲得一氧化鐵/載體催化劑。更詳言之，本實施例將該吸附 于該載體上的干燥鐵絡(luò)合物置于一個通氮氣的環(huán)境下進(jìn)行熱處理使鐵絡(luò)合物受熱分解，熱 處理溫度較佳為800至900°C，更佳為850°C，熱處理時間較佳為1至4小時，熱處理后便能 夠獲得一氧化鐵/載體催化劑。分散于載體上的氧化鐵重量約為載體重量的2%。至此，便 完成本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法。本發(fā)明形成的氧化鐵/載體催化劑納米顆 粒均勻分散，且氧化鐵/載體催化劑納米顆粒范圍分布窄。本發(fā)明鐵絡(luò)合物與載體經(jīng)由熱 處理結(jié)合形成數(shù)個活性部位，增加氧化鐵/載體催化劑催化能力。其中，完成該熱處理步驟S3’后，較佳將該氧化鐵/載體催化劑置于通有氮氣的環(huán) 境下冷卻至室溫，與前述相同，于此不再贅述。5.本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法的詳細(xì)實施例本發(fā)明第一實施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，制備的氧化鐵/載體催化 劑較佳以碳黑為載體，為了后續(xù)敘述方便將以碳黑為載體的氧化鐵簡稱為狗304/(1。另外， y代表螯合劑種類，該至少一螯合劑的配位數(shù)能夠為2至6等，較佳為4或5。本發(fā)明的氧 化鐵/載體催化劑的制備方法依照螯合劑的種類及不同配位數(shù)能夠制備數(shù)種鐵絡(luò)合物。本發(fā)明第一實施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，于該螯合步驟Si’中，以乙 二胺(ethylenediamine)作為螯合劑，以乙醇水溶液做為溶劑，以450毫克的Vulcan XC-72 碳黑作為載體。其中，乙醇水溶液中乙醇與水的比例為1 1，而螯合劑與鐵的摩爾比為2:1。該溶劑持續(xù)進(jìn)行攪拌，再將氯化鐵(ferric chloride)與該至少一螯合劑置入該溶 劑中混合，以反應(yīng)獲得一鐵絡(luò)合物 ^[Θη]2[Η20]23+。再者，該載體選擇以6Μ鹽酸(HCl)及 水去除碳黑上的不純物質(zhì)后，先與約10毫升無水酒精混合均勻，再加入溶劑中共同形成一 鐵絡(luò)合物溶液，使碳黑包含0.22mmol的鐵絡(luò)合物佝[en]2[H2O]23+。該氯化鐵、螯合劑與碳 黑借助超聲波振蕩，使該鐵絡(luò)合物溶液更充分混合，形成一糊狀物，鐵占碳黑重量百分比約 為2%，較佳使碳黑與鐵絡(luò)合物充分混合M小時。接著，再進(jìn)行該干燥步驟S2，于真空環(huán)境 下，利用該干燥步驟S2將該糊狀物中的溶劑蒸干獲得一個沉淀物(dried sample) 0最后 進(jìn)行該熱處理步驟S3，于溫度850°C及氮氣環(huán)境下，進(jìn)行熱分解(pyrolysis)。于持續(xù)通有 氮氣的情況下，進(jìn)行熱分解4小時，然后將熱分解后的沉淀物于通氮氣情況下冷卻至室溫， 便能夠獲得一氧化鐵/載體催化劑(簡稱為I^e3O4A:催化劑)。其中，氧化鐵/載體催化劑 中的鐵含量借助誘導(dǎo)偶合電漿光譜儀量測Qnductively-Coupled Plasma spectrometer, ICP-AES)而得。第一實施例的氧化鐵/載體催化劑中借助ICP測得鐵含量為2. 32%，為了 后續(xù)描述方便將第一實施例的氧化鐵/載體催化劑簡稱為A(!^304/C-en)。其中，依照螯合 劑與鐵的摩爾比不同，經(jīng)由該熱處理步驟S3’后獲得的氧化鐵結(jié)構(gòu)也不同，此將影響氧化鐵 /載體催化劑活性部位的形成，進(jìn)而影響氧化鐵/載體催化劑的催化能力。本發(fā)明另一用于對照的氧化鐵/載體催化劑，制備方法與第一實施例相同，差別 僅在于該螯合步驟Si’中該至少一螯合劑與鐵的摩爾比為1 1，以反應(yīng)獲得鐵絡(luò)合物 Fe [en] [H20]43+。其余步驟請參照本發(fā)明第一實施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法， 于此不再重新贅述，經(jīng)由該熱處理步驟S3’后，獲得的氧化鐵/載體催化劑，其中形成的 氧化鐵結(jié)構(gòu)為!^e2O3(hematite)。為了后續(xù)描述方便將對照的氧化鐵/載體催化劑簡稱為 B (Fe203/C)。對照的氧化鐵/載體催化劑中鐵含量為2. 比本發(fā)明第一實施例的鐵含量 略高。本發(fā)明第二實施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法中，制備方法與第一實施例 相同，差別僅在于該螯合步驟Si’中以diethylenetriamine作為螯合劑與氯化鐵反應(yīng)，形 成鐵絡(luò)合物Fe[dien][H20]33+。其中，該少一螯合劑與鐵的摩爾比為1 1。其余步驟請參 照第一實施例，在此不再重新贅述。為了后續(xù)描述方便將第二實施例的氧化鐵/載體催化 劑簡稱為C(i^304/C-dien)。其中氧化鐵/載體催化劑借助ICP測得鐵含量為2. 63%。本發(fā)明第三實施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法中，制備方法與第一實施例 相同，差別僅在于該螯合步驟Si，中以triethylenetetraamine作為螯合劑與氯化鐵反應(yīng)， 形成鐵絡(luò)合物狗[廿化11][!120]23+。其中，該少一螯合劑與鐵的摩爾比為1 1。其余步驟請 參照第一實施例，在此不再重新贅述。為了后續(xù)描述方便將第三實施例的氧化鐵/載體催 化劑簡稱為D(i^304/C-trien)。其中氧化鐵/載體催化劑借助ICP測得鐵含量為2. 32%。本發(fā)明第四實施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法中，制備方法與第一實施 例相同，差別僅在于該螯合步驟Si，中以ethylenediamine及diethylenetriamine作 為螯合劑與氯化鐵反應(yīng)，形成鐵絡(luò)合物!^[en] [dien] [H20]3+。其中，該至少一螯合劑 ethylenediamine及diethylenetriamine與鐵的摩爾比皆為1 1。其余步驟請參照第一 實施例，在此不再重新贅述。為了后續(xù)描述方便將第四實施例的氧化鐵/載體催化劑簡稱 為E(!^304/C-en-dien)。其中，氧化鐵/載體催化劑借助ICP測得鐵含量為2. 48%。本發(fā)明第五實施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法中，制備方法與第一實施例相同，差別僅在于該螯合步驟Si’中以diethylenetriamine作為螯合劑與氯化鐵反應(yīng)，形 成鐵絡(luò)合物!^[dien]:，其中，該至少一螯合劑與鐵的摩爾比為2 1。其余步驟請參照第 一實施例，在此不再重新贅述。其中，第五實施例的氧化鐵/載體催化劑借助ICP測得鐵含 量為2. 72%。 此外，本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑，能夠應(yīng)用于質(zhì)子交換膜型燃料電池(PEMFC) 上，將氧化鐵/載體催化劑與杜邦產(chǎn)品Nafion 212燃料電池膜結(jié)合制成燃料電池膜電 極組(Membrane electrode assembly，MEA)，詳細(xì)方法為將本發(fā)明制得的i^e304/C催化劑 置入由一溶劑(如乙醇或異丙醇)及由杜邦購得的Nafion 溶液(5wt. % )所形成的均 勻混合液中，再以噴槍將該混合液涂布于碳布基材上，，并以現(xiàn)有熱壓方式將碳布基材與 Nafion 212燃料電池膜結(jié)合，一般能夠在溫度135°c及壓力50kg/cm2下進(jìn)行90秒。本 發(fā)明制得的I^e3O4A:催化劑較佳運用于陰極上6. X-ray 衍射測試(X-ray diffractometer, XRD)請參照圖3所示，以乙二胺(ethylenediamine)作為螯合劑，而螯合劑與鐵的摩爾 比分別為2 1及1 1分別獲得A氧化鐵/載體催化劑及B氧化鐵/載體催化劑。將 A與B氧化鐵/載體催化劑分別作X光衍射分析測試，由B氧化鐵/載體催化劑的所有衍 射特征峰所示，其氧化鐵結(jié)構(gòu)為赤鐵礦(hematite，！^e2O3)，特征峰分別于2 θ = Μ. Γ、 33.2°、35. 6°、40. 8°、49. 5 °、54. 1 °、57. 6 °、62. 5 ° 及 63. 9 ° 分別對應(yīng)于(012)、 (104)、(110)、(113)、(024), (116)、(018)、(214)及(300)面(結(jié)晶結(jié)構(gòu)為菱形六面體 rhombohedral，R3c)，此結(jié)果顯示于該熱處理步驟S3，下，該鐵絡(luò)合物!^e [en] [H2O] 43+被轉(zhuǎn)換 為赤鐵礦(Fe2O3)。此外，由A氧化鐵/載體催化劑的所有衍射特征峰所示，氧化鐵結(jié)構(gòu)為 Fe3O4 (magnetite)與!^e2O3 (hematite)共存，此結(jié)果顯示于該熱處理步驟S3’下，該鐵絡(luò)合物 !^e[en]2[H2O]23+被轉(zhuǎn)換為 Fii3O4(magnetite)與!^e2O3(hematite)混合物。其中，第一特征峰 2 θ =25° 與載體碳黑相關(guān)。另，特征峰 2 θ =30.9°、35. 4° ,43. 05°、53· 4°、56· 9°、 62.5° 及 65. 4°，分別對應(yīng)(220)、(311) “400) “422)、(511) “440)，及(531)面，顯示氧 化鐵化學(xué)式為I7e3O4(Iiiagnetite)(結(jié)晶結(jié)構(gòu)為立方晶cubic，F(xiàn)d3m)。7.高分辨穿透式電子顯微鏡分析(HRTEM)本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑借助高分辨穿透式電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscope,HRTEM)觀察氧化鐵分散于載體的情況及量測氧化鐵 顆粒大小。請參照圖如及fe所示，顯示低倍率HRTEM圖及請參照圖4b及恥所示，顯示高 倍率的HRTEM圖，其中灰色部分為碳黑，黑色顆粒部分為氧化鐵顆粒，由圖所示，氧化鐵顆 粒均勻分散于碳黑中，由于經(jīng)由高溫?zé)崽幚?，顆粒大小分布范圍介于2至5nm之間，平均顆 粒大小約3nm。由圖如及4b所示，A顆粒分布范圍介于1. 5至5. Onm之間，且平均顆粒大 小為2. 04nm。由圖fe及恥所示，B顆粒分布范圍介于1. 2至3. 5nm之間，且平均顆粒大小 為2. 47nm。由顆粒大小所示，該至少一螯合劑與鐵含量摩爾比會影響形成的顆粒大小。8.循環(huán)伏安掃描圖(Cyclic voltammograms, CV)曲線電性測試本發(fā)明的A與B氧化鐵/載體催化劑CV比較，測試樣品制備方法為先將20毫克的 氧化鐵/載體催化劑、120 μ 1乙醇與20 μ 1重量百分比為5wt. %的商用Nafion溶液(杜 邦)混合，并以超聲波振蕩約30分鐘，獲得一漿狀溶液，將約25 μ 1該漿狀溶液涂布于一個 碳材電極上(面積約0. 066cm2)，于室溫干燥，形成一個薄膜于電極表面，即完成催化劑涂布于電極的步驟。電性測試上于80ml的0.5M硫酸下進(jìn)行，溫度為25°C。作電性測試前先通 氮氣用以活化電極活性。于電壓0 1.2V范圍內(nèi)，獲得CV(cyclic voltammogram)曲線， 并以Ag/AgCl當(dāng)對照電極。由圖6的CV關(guān)圖所示，本發(fā)明第一實施例的氧化鐵/載體催化劑的制備方法中獲 得的A氧化鐵/載體催化劑(Fe53O4A^en)活性比表面積較B氧化鐵/載體催化劑(狗203/ C-en)為大，表示本發(fā)明的A氧化鐵/載體催化劑催化能力較B氧化鐵/載體催化劑為佳。此外，由圖7的電位與電流關(guān)曲線圖(Linear sweep voltammetry,LSV)也能夠證 明，A氧化鐵/載體催化劑活性較B氧化鐵/載體催化劑為佳。9.單電池(single cell)測試為了量測MEA表現(xiàn)，單電池于0.5V操作電壓下操作MEA。在M小時燃料電池條 件下，能夠獲得一個穩(wěn)定電流密度及極化曲線(polarization curves) 0電池活性面積為 5cm2。陽極催化劑用0.4毫克鉬含量20wt. %的商用催化劑Pt/C-ETEK。陰極催化劑分別 用0. OSmg氧化鐵的A氧化鐵/載體催化劑(Fe304/C-en)、0. 08mg氧化鐵的B氧化鐵/載 體催化劑O^A/C-en)及OjmgPt的Pt/C-ETEK催化劑，燃料電池中氫氣(H2)流量200mL min-1，空氣流量300mL mirT1，操作溫度36°C。結(jié)果如圖8所示，由圖所示，本發(fā)明的A氧化 鐵/載體催化劑(Fe^CVC-en)比商用Pt/C_ETEK催化劑(Ref.)電性表現(xiàn)為佳。此外，請參照圖9所示，陽極催化劑用0. 4毫克鉬含量20wt. %的商用催化劑Pt/ C-ETEK0 陰極催化劑將 0. 08 毫克 CO^W/C-dien)、0· 08 毫克 D (Fe304/C_trien)及 0· 08 毫 ^E(Fe304/C-en-dien)分別與0. 4毫克商用催化劑(20wt. % Pt/C-ETEK)作電性比較，其 中，C(Fi5304/C-dien)、D(Fe304/C_trien)及 E(Fe304/C-en_dien)分別為由第二至四實施例 所獲得的氧化鐵/載體催化劑。由圖中的PEMFC極化與電流密度曲線所示，本發(fā)明i^304/C 催化劑比商用Pt/C-ETEK催化劑(Ref.)的電性表現(xiàn)為佳。此外，參照圖10，由圖所示本發(fā)明的氧化鐵/載體A氧化鐵/載體催化劑(Fe3O4/ C-en)電性穩(wěn)定度佳。本發(fā)明的氧化鐵/碳黑催化劑(Fe304/C)制備方法，將氧化鐵結(jié)合于碳黑上，較佳 為Vulcan XC-72碳黑，運用于PEMFC的氧化還原反應(yīng)，顯示極佳的電催化活性。電性測試 中，本發(fā)明的氧化鐵/碳黑催化劑(僅包含重量百分比2%的鐵)的電流密度已能夠達(dá)到約 為商用鉬/碳黑催化劑(包含重量百分比20%鉬)的二分之一。本發(fā)明的氧化鐵/碳黑催 化劑經(jīng)過正規(guī)化的電流密度也比商用20wt. % Pt/C-ETEK高。此外催化活性方面，也因先與 螯合劑形成氧化鐵絡(luò)合物，使本發(fā)明的氧化鐵/碳黑催化劑具有較高的催化能力。10.本發(fā)明達(dá)成的功效本發(fā)明的鐵絡(luò)合物以螯合劑包覆鐵離子所形成，而達(dá)到增加鐵絡(luò)合物穩(wěn)定度的功 效。本發(fā)明的鐵絡(luò)合物的制備方法，借助該螯合步驟Si，使得該鐵絡(luò)合物的制備方法 有效控制鐵離子間的結(jié)合反應(yīng)，達(dá)到提升鐵離子分散性的功效。本發(fā)明的氧化鐵的制備方法，借助該螯合步驟Si，使得本發(fā)明的氧化鐵的制備方 法有效控制氧化鐵顆粒大小，達(dá)到氧化鐵顆粒范圍分布小及分散均勻度佳的功效。本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟Si，，使得本發(fā)明的氧 化鐵/載體催化劑的制備方法有效控制氧化鐵/載體催化劑顆粒大小，達(dá)到氧化鐵/載體催化劑顆粒范圍分布小及分散均勻度佳的功效。本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟Si’，使鐵離子包覆于 螯合劑中，使得本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法的鐵離子間不易結(jié)合，達(dá)到提升 氧化鐵/載體催化劑顆粒分散性的功效。本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟Si’及該熱處理步驟 S3’，使得本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法獲得顆粒范圍分布均勻的氧化鐵/載體 催化劑納米顆粒，達(dá)到增加氧化鐵/載體催化劑比表面積及提升催化能力的功效。本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法，借助該螯合步驟Si’及該熱處理步驟 S3’，使得本發(fā)明的氧化鐵/載體催化劑的制備方法獲得的氧化鐵/載體催化劑(Fe304/C) 能夠用以取代傳統(tǒng)貴金屬催化劑如商用Pt/C-ETEK，達(dá)到降低制備成本的功效。雖然本發(fā)明已利用上述較佳實施例揭示，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習(xí)此 技藝者在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的內(nèi)，相對上述實施例進(jìn)行各種更動與修改仍屬本發(fā) 明所保護(hù)的技術(shù)范疇，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的申請專利范圍所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種鐵絡(luò)合物，其通式為!^[??？叱陽以關(guān)]。3+，其特征在于Rl及R2皆為二亞乙基 三胺、三亞乙基四胺、乙二胺、1，10-鄰二氮雜菲及2，2 ‘-聯(lián)吡啶之一，且Rl相異于R2，其 中(aXRl的配位數(shù))+ (bXR2的配位數(shù))+c = 6。
2.一種鐵絡(luò)合物，其通式為i^[Rl]a[H20]。3+，其特征在于R1為二亞乙基三胺、三亞乙 基四胺、乙二胺、1，10_鄰二氮雜菲及2，2'-聯(lián)吡啶之一，且其中(aXRl的配位數(shù))+c = 6。
3.一種鐵絡(luò)合物的制備方法，其特征在于將氯化鐵與至少一種螯合劑置入溶劑中混 合，使氯化鐵的鐵離子狗3+與該至少一種螯合劑反應(yīng)形成鐵絡(luò)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述鐵絡(luò)合物的制備方法，其特征在于將該至少一種螯合劑置入 該溶劑混合前，該至少一種螯合劑預(yù)先選自于由二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、乙二胺、1， 10-鄰二氮雜菲及2，2'-聯(lián)吡啶所組成的族群。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述鐵絡(luò)合物的制備方法，其特征在于氯化鐵與兩種螯合劑Rl 及R2置入該溶劑中混合，所形成的鐵絡(luò)合物為Fe[Rl]a[R2]b[H20]。3+，且Rl相異于R2，其中 (aX Rl的配位數(shù))+ (bXR2的配位數(shù))+c = 6。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述鐵絡(luò)合物的制備方法，其特征在于該氯化鐵與一種螯合劑Rl 置入該溶劑中混合，形成鐵絡(luò)合物為佝[附1[!120]。3+，其中(aXRl的配位數(shù))+c = 6。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述鐵絡(luò)合物的制備方法，其特征在于將氯化鐵與該至少一 種螯合劑置入該溶劑中混合包含，于混合過程中，持續(xù)攪拌該溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述鐵絡(luò)合物的制備方法，其特征在于在氯化鐵與該至少一 種螯合劑置入該溶劑后，另以超聲波振蕩該溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述鐵絡(luò)合物的制備方法，其特征在于執(zhí)行該超聲波振蕩的時間 為24小時。
10.一種氧化鐵的制備方法，包含螯合步驟，將氯化鐵與至少一種螯合劑置入溶劑中混合形成鐵絡(luò)合物溶液，使得該鐵 絡(luò)合物溶液中的氯化鐵所解離的鐵離子狗3+與該至少一種螯合劑反應(yīng)共同形成鐵絡(luò)合 物；干燥步驟，將該鐵絡(luò)合物溶液中的該溶劑移除，獲得干燥鐵絡(luò)合物；及熱處理步驟，將該干燥鐵絡(luò)合物進(jìn)行熱分解，以獲得氧化鐵，其中獲得的該氧化鐵為四 氧化三鐵(Fe3O4)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述氧化鐵的制備方法，其特征在于將該至少一種螯合劑置入 該溶劑混合前，該至少一種螯合劑預(yù)先選自于由二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、乙二胺、1， 10-鄰二氮雜菲及2，2'-聯(lián)吡啶所組成的族群。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述氧化鐵的制備方法，其特征在于氯化鐵與兩種螯合劑Rl 及R2置入該溶劑中混合，所形成的鐵絡(luò)合物為Fe[Rl]a[R2]b[H20]。3+，且Rl相異于R2，其中 (aX Rl的配位數(shù))+ (bXR2的配位數(shù))+c = 6。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述氧化鐵的制備方法，其特征在于該氯化鐵與至少一種螯合 劑Rl置入該溶劑中混合，形成的鐵絡(luò)合物為 ^[Κ1]』Η20]。3+，其中(aXRl的配位數(shù))+c = 6。
14.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述氧化鐵的制備方法，其特征在于將氯化鐵與該至少一種螯合劑置入該溶劑中混合包含，于混合過程中，持續(xù)攪拌該溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述氧化鐵的制備方法，其特征在于氯化鐵與該至少一種 螯合劑置入該溶劑后，另以超聲波振蕩該溶劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述氧化鐵的制備方法，其特征在于執(zhí)行該超聲波振蕩的時間 為24小時。
17.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述氧化鐵的制備方法，其特征在于該干燥步驟于真空環(huán) 境下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述氧化鐵的制備方法，其特征在于該熱處理步驟于氮氣 環(huán)境下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述氧化鐵的制備方法，其特征在于執(zhí)行該熱處理步驟的 溫度為800至900°C。
20.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述氧化鐵的制備方法，其特征在于執(zhí)行該熱處理步驟的 時間為1至4小時。
21.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述氧化鐵的制備方法，其特征在于該熱處理步驟后，另 將該氧化鐵于氮氣環(huán)境下進(jìn)行冷卻。
22.一種氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其包含螯合步驟，將氯化鐵、至少一種螯合劑及一個載體置入溶劑中混合形成含載體的鐵絡(luò) 合物溶液，使該鐵絡(luò)合物溶液中氯化鐵的鐵離子狗3+與該至少一種螯合劑反應(yīng)共同形成鐵 絡(luò)合物并吸附于該載體上；干燥步驟，將該鐵絡(luò)合物溶液中的該溶劑移除，獲得吸附于該載體上的干燥鐵絡(luò)合物；及熱處理步驟，將該吸附于該載體上的干燥鐵絡(luò)合物進(jìn)行熱分解，以獲得氧化鐵/載體 催化劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于將該至少一 種螯合劑置入該溶劑混合前，該至少一種螯合劑預(yù)先選自于由二亞乙基三胺、三亞乙基四 胺、乙二胺、1，10-鄰二氮雜菲及2，2 ‘-聯(lián)吡啶所組成的族群。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于氯化鐵與兩 種螯合劑Rl及R2置入該溶劑中混合，所形成的鐵絡(luò)合物為!^[??？以陽以關(guān)]。3+，且Rl相 異于R2，其中(aXRl的配位數(shù))+ (bXR2的配位數(shù))+c = 6。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于該氯化鐵與 一種螯合劑Rl置入該溶劑中混合，形成的鐵絡(luò)合物為 ^[Κ1]』Η20]。3+，其中(aXRl的配位 數(shù))+c = 6。
26.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于將氯化 鐵、該至少一種螯合劑及為多孔性材料的該載體置入該溶劑中混合形成該含載體的鐵絡(luò)合 物溶液。
27.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于將氯化 鐵、該至少一種螯合劑及該載體置入該溶劑中混合包含，于混合過程中，持續(xù)攪拌該溶劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于氯化鐵、 該至少一種螯合劑及該載體置入該溶劑后，另以超聲波振蕩該溶劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于執(zhí)行該超聲 波振蕩的時間為M小時。
30.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于形成的 鐵絡(luò)合物為佝[Rl] a[R2]b[H2O]。3+，且Rl相異于R2，其中(aX Rl的配位數(shù))+ (b X R2的配位 數(shù))=4或5。
31.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于形成的 鐵絡(luò)合物為Fe[Rl]a[H20]。3+，其中(aXRl的配位數(shù))=4或5。
32.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于該干燥 步驟于真空環(huán)境下進(jìn)行。
33.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于該熱處 理步驟于氮氣的環(huán)境下進(jìn)行。
34.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于執(zhí)行該 熱處理步驟的溫度為800至900°C。
35.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于執(zhí)行該 熱處理步驟的時間為1至4小時。
36.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于該熱處 理步驟后，另將氧化鐵/載體催化劑置于氮氣環(huán)境下進(jìn)行冷卻。
37.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于該螯合 步驟中，先將該氯化鐵及螯合劑加入該溶劑后，再添加該載體。
38.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于該螯合 步驟中，先將該載體加入該溶劑后，再添加該氯化鐵及螯合劑。
39.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述氧化鐵/載體催化劑的制備方法，其特征在于該螯合 步驟中，先將該載體與無水酒精進(jìn)行混合，再加入該溶劑中。
全文摘要
一種鐵絡(luò)合物的制備方法，將氯化鐵與至少一螯合劑置入溶劑中混合，使得氯化鐵的鐵離子Fe3+與該至少一螯合劑反應(yīng)形成通式為Fe[R1]a[R2]b[H2O]c3+或Fe[R1]a[H2O]c3+的鐵絡(luò)合物。其中R1及R2選用二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、乙二胺、1，10-鄰二氮雜菲及2，2′-聯(lián)吡啶之一；另提供一種氧化鐵的制備方法，該鐵絡(luò)合物由一鐵絡(luò)合物溶液分離及對該干燥鐵絡(luò)合物進(jìn)行熱處理。另提供一種氧化鐵/載體催化劑的制備方法，將氯化鐵、至少一螯合劑及一載體于溶劑中混合，反應(yīng)形成一鐵絡(luò)合物；再將吸附于該載體上的鐵絡(luò)合物干燥；及將吸附于該載體上的干燥鐵絡(luò)合物進(jìn)行熱處理，以獲得一氧化鐵/載體催化劑。
文檔編號C01G49/08GK102115481SQ20091021578
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者劉世鈞, 黃俊凱, 黃家宏, 黃文星 申請人:國立成功大學(xué)