專利名稱：一種在水相中合成具有均勻粒徑分布的量子點(diǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成具有特定形貌納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是始終在水相中利用
高聚物在水溶液中的濃度超過(guò)其自身的臨界濃度的時(shí)候能夠形成規(guī)則的膠束，在膠束中合 成出具有與膠束直徑相同的粒徑分布的、不同發(fā)射波長(zhǎng)和熒光強(qiáng)度的量子點(diǎn)的方法，也被
稱為纟內(nèi)米反應(yīng)器(薩o-reactor)技術(shù)。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)，又可稱為納米晶，是一種由II-VI族或III-V族元素組成的納米顆粒。量 子點(diǎn)的粒徑一般介于1 10nm之間，由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具 有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)，受激后可以發(fā)射熒光。由于量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)可以隨著粒徑 大小的變化而變化，而且量子點(diǎn)的吸收范圍很寬，發(fā)射范圍則相對(duì)較窄，量子點(diǎn)被認(rèn)為是非 常理想的熒光發(fā)射材料。與大多數(shù)有機(jī)染料相比，量子點(diǎn)作為熒光材料具有非常好的光穩(wěn) 定性。除了以上所述，量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)還與其表面化學(xué)和所處的化學(xué)環(huán)境相關(guān)。與量子 點(diǎn)表面相連接的有機(jī)配體分子通常會(huì)影響其穩(wěn)定性，還可以影響其光學(xué)性質(zhì)。所以可以通 過(guò)優(yōu)選表面活性劑來(lái)優(yōu)化量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和光學(xué)特性?；诹孔有?yīng)，量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電 池，發(fā)光器件，光學(xué)生物標(biāo)記等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。 傳統(tǒng)的量子點(diǎn)的合成方法大多是在有機(jī)相中進(jìn)行的。這種方法制得的量子點(diǎn)的水 溶性很差，在生物探針和生物標(biāo)記方面很難得到應(yīng)用。且在有機(jī)相中的合成方法用到的藥 品毒性非常大，費(fèi)用昂貴，合成溫度通常在300°C以上，步驟復(fù)雜，難以控制，污染也較大。另 外單純?cè)谒嘀泻铣傻牧孔狱c(diǎn)，由于在水溶液中反應(yīng)速度過(guò)快，得到的量子點(diǎn)通常粒徑分 布不是很均勻。這些都影響了量子點(diǎn)在很多方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種相對(duì)綠色、低毒、廉價(jià)及簡(jiǎn)單 的在水相中合成具有均勻粒徑分布的量子點(diǎn)的方法，所制備的量子點(diǎn)結(jié)晶良好，粒徑分布 均勻，具有較高的量子產(chǎn)率，發(fā)光單色性好；在太陽(yáng)能電池、發(fā)光器件及光學(xué)生物成像領(lǐng)域 應(yīng)用前景廣泛。 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 —種在水相中合成具有均勻粒徑分布的量子點(diǎn)的方法，包括如下步驟
第一步配制模板劑 配制表面活性劑的水溶液作為模板劑；所述表面活性劑為P123三嵌段高聚物、 多種雙嵌段高聚物、十二烷基磺酸鈉(SDS)或十四烷基溴化銨(CTAB);且保證這些表面 活性劑在最終反應(yīng)體系中的濃度為略高于各種表面活性劑在相應(yīng)反應(yīng)溫度時(shí)的臨界濃度 (CMC); 第二步制取鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體 把鎘的化合物溶于第一步配制好的模板劑中，向該模板劑中加入含巰基的雙親偶聯(lián)小分子做穩(wěn)定劑，然后滴加堿溶液，調(diào)節(jié)PH值；其中鎘的化合物為氯化鎘、醋酸鎘、氧 化鎘或含有+2價(jià)鎘離子的化合物；+2價(jià)鎘離子(C(T)與巰基的物質(zhì)的量之比為l : 2
1 : 20 ;+2價(jià)鎘離子(Cd2+)與模板劑的物質(zhì)的量之比為800 : 1 100 : l;堿溶液為NaOH、
濃度為lmol/L ;pH值在8 13 ; 第三步制取Se源、Te源或S源前驅(qū)體 用NaBH4的水溶液和Se或Te粉在水封和超聲條件下反應(yīng)0. 5 3個(gè)小時(shí)，制取 NaHSe或NaHTe前驅(qū)體；其中Se或Te與第二步中+2價(jià)鎘離子(Cd2+)的物質(zhì)的量之比為 0.1 : 1 0. 9 : 1 ;Se或Te與NaBH4的物質(zhì)的量之比為1 : 2 1 : 10 ;含S物質(zhì)的水 溶液作為硫源前驅(qū)體；
第四步合成量子點(diǎn) 在惰性氣體的保護(hù)下，把鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體與Se源、Te源或S源前驅(qū)體快速 均勻混合；通過(guò)冷凝回流或者在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得具有均勻粒徑分布的 CdSe、CdTe或CdS量子點(diǎn)；其中冷凝回流的的溫度為80 120°C，時(shí)間為5 60小時(shí)；水 熱反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為70 ll(TC，時(shí)間為30 120分鐘。 所述含巰基的雙親偶聯(lián)小分子為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰
基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、巰基乙醇、巰基丙醇或還原谷胱甘肽。 所述硫源前驅(qū)體為Na^、硫脲或含硫物質(zhì)的水溶液。 所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著優(yōu)點(diǎn) (1)、生產(chǎn)成本低，所用原料廉價(jià)且易得的，且毒性??； (2)、合成方法比較簡(jiǎn)單，所有步驟均可在敞口環(huán)境中完成； (3)、完全是在水相中進(jìn)行量子點(diǎn)的合成。得到的產(chǎn)物具有非常好的水溶性，非常 好的親生物性，可以特異性地和某些細(xì)胞或組織結(jié)合產(chǎn)生熒光，所以更容易應(yīng)用在生物探 針、生物標(biāo)簽和生物成像等方面。 (4)、得到的量子點(diǎn)由于被限域在高聚物形成的膠束的孔道里面，所以粒徑分布非 常均勻。粒徑均勻的量子點(diǎn)，其發(fā)光的單色性很好，可以應(yīng)用在新型發(fā)光二極管(LED)，激光 發(fā)生器，新型光催化劑等多種光電子器件。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的CdS量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜圖
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的CdS量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜圖
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 第一步配制模板劑 配制P123三嵌段高聚物母液。在燒杯中稱取分子量為8400的P123三嵌段高聚 物0. 14g。再加入200mL去離子水；攪拌120分鐘至形成均勻無(wú)色透明溶液；取出2毫升稀 釋為180mL。 第二步制取鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體
稱取0.0228g CdCl2 2. 5H20溶于10mL去離子水中，形成無(wú)色透明溶液，把該溶 液滴加至第一步中制得的溶液當(dāng)中，攪拌2小時(shí)，溶液仍然為無(wú)色透明；向該溶液中慢慢滴 加巰基乙酸(TGA)1.4X10—^L，立即產(chǎn)生白色不溶物，充分?jǐn)嚢韬?，用lmol/L的NaOH溶液 10mL來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值至8，形成無(wú)色透明澄清溶液。
第三步制取S源前驅(qū)體稱取0. 195g固體Na^，在燒杯中用5mL去離子水溶解，然后轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶， 定容，搖勻；制得50mL濃度為0. 05mol/L的Na2S溶液。
第四步合成量子點(diǎn) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，用移液管吸取第三步配制好的Na2S溶液2mL，加入到第二步制取
的鎘巰基復(fù)合物溶液中，混合之后溶液呈現(xiàn)淺黃色；將該淺黃色溶液在油浴中保持IO(TC
冷凝回流10個(gè)小時(shí)，制得具有均勻粒徑分布的CdS量子點(diǎn)。 實(shí)施例2 第一步配制模板劑 配制聚乙二醇母液。在燒杯中稱取分子量為5000的聚乙二醇O. 122g。再加入 200mL去離子水；攪拌120分鐘至形成均勻無(wú)色透明溶液；取出2毫升稀釋為180mL。
第二步制取鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體 稱取0. 0336g CdCl2 2. 5H20溶于10mL去離子水中，形成無(wú)色透明溶液。把該溶 液滴加至第一步制得的溶液當(dāng)中，攪拌2個(gè)小時(shí)；溶液仍然為無(wú)色透明；向該溶液中慢慢滴 加巰基乙酸(TGA)1.9X10—^L，立即產(chǎn)生白色不溶物，充分?jǐn)嚢韬?，用lmol/L的NaOH溶液 12mL來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值至8. 5，形成無(wú)色透明澄清溶液。
第三步制取S源前驅(qū)體 稱取0. 195g固體Na2S，在燒杯中用5mL去離子水溶解，然后轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶， 定容，搖勻；制得50mL濃度為0. 05mol/L的Na2S溶液。
第四步合成量子點(diǎn) 在氬氣的保護(hù)下，用移液管吸取第三步配制好的Na2S溶液2. 4mL，加入到第二步制
取的鎘巰基復(fù)合物溶液中，混合之后溶液呈現(xiàn)淺黃色，將該淺黃色溶液放入水熱反應(yīng)釜中，
在ll(TC下反應(yīng)45分鐘，制得具有均勻粒徑分布的CdS量子點(diǎn)。 實(shí)施例3 第一步配制模板劑 稱取4. 54X 10—5g十二烷基磺酸鈉(SDS)溶于少量去離子水，稀釋至180mL。
第二步制取鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體 稱取0. 0230g Cd(Ac)2溶于10mL去離子水中，形成無(wú)色透明溶液，把該溶液滴加 至第一步制得的溶液當(dāng)中，攪拌1.5個(gè)小時(shí)，溶液仍然為無(wú)色透明；向該溶液中加入還原谷 胱甘肽0. 3073g，立即產(chǎn)生白色不溶物，充分?jǐn)嚢韬螅胠mol/L的NaOH溶液18mL來(lái)調(diào)節(jié)溶 液的pH值至9，形成無(wú)色透明澄清溶液。
第三步制取Se源前驅(qū)體 在小燒杯中加入9. 0792X 10—3g NaBH4、4. 7376 X 10—3g Se和6mL去離子水，水封下 超聲反應(yīng)2. 5小時(shí)，燒杯中上層為無(wú)色清液，下層為淺灰白色沉淀；上層無(wú)色清液為NaHSe 溶液。
第四步合成量子點(diǎn) 在氬氣的保護(hù)下，用移液管吸取第三步配制好的NaHSe溶液6mL，加入到第二步制
取的鎘巰基復(fù)合物溶液中，混合之后將該溶液在油浴中保持IO(TC冷凝回流16個(gè)小時(shí)，制
得具有均勻粒徑分布的CdSe量子點(diǎn)。 實(shí)施例4 第一步配制模板劑 稱取分子量為3000的聚苯乙醇5X10—^溶于少量去離子水，稀釋至180mL。
第二步制取鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體 稱取O. 2300g Cd(Ac)2溶于10mL去離子水中，形成無(wú)色透明溶液，把該溶液滴加至 第一步制得的溶液當(dāng)中，攪拌1.5個(gè)小時(shí)，溶液仍然為無(wú)色透明，向該溶液中加入還原谷胱 甘肽3. 0732g，立即產(chǎn)生白色不溶物，充分?jǐn)嚢韬?，用lmol/L的NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH 值至9 ，形成無(wú)色透明澄清溶液。
第三步制取Se源前驅(qū)體 在小燒杯中加入9. 0792X 10—2g NaBH4、4. 7376 X 10—2g Se和6mL去離子水，水封下 超聲反應(yīng)3小時(shí)，燒杯中上層為無(wú)色清液，下層為淺灰白色沉淀，上層無(wú)色清液為NaHSe溶 液。 第四步合成量子點(diǎn) 在氬氣的保護(hù)下，用移液管吸取第三步配制好的NaHSe溶液6mL，加入到第二步制
取的鎘巰基復(fù)合物溶液中，混合之后將該溶液在水熱反應(yīng)釜中l(wèi)l(TC下反應(yīng)70分鐘，制得
具有均勻粒徑分布的CdSe量子點(diǎn)。 實(shí)施例5 第一步配制模板劑 稱取5. 6X 10—5g十四烷基三甲基溴化銨溶于少量去離子水，稀釋至180mL。
第二步制取鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體 稱取0. 0128g CdO溶于10mL去離子水中，形成無(wú)色透明溶液，把該溶液滴加至第 一步制得的溶液當(dāng)中，攪拌1. 5個(gè)小時(shí)，溶液仍然為無(wú)色透明，向該溶液中加入L-半胱氨酸 0. 1212g，立即產(chǎn)生白色不溶物；充分?jǐn)嚢韬?，用lmol/L的NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值至 9，形成無(wú)色透明澄清溶液。
第三步制取Te源前驅(qū)體 在小燒杯中加入9. 0762X 10—3g NaBH4、7. 6560 X 10—3g Te和6mL去離子水，水封下 超聲反應(yīng)1. 5小時(shí)，燒杯中上層為無(wú)色清液，下層為淺灰白色沉淀，上層無(wú)色清液為NaHTe 溶液。 第四步合成量子點(diǎn) 在氬氣的保護(hù)下，用移液管吸取第三步配制好的NaHTe溶液6mL，加入到第二步制
取的鎘巰基復(fù)合物溶液中，混合之后將該溶液在油浴中保持10(TC冷凝回流38個(gè)小時(shí)，制
得具有均勻粒徑分布的CdTe量子點(diǎn)。 實(shí)施例6 第一步配制模板劑 稱取8. 33X 10—3g聚苯乙烯-嵌-聚丙烯酸(PS-b-PAA)，溶于少量去離子水，稀釋至180mL。 第二步制取鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體 稱取0. 1280g Cd0溶于10mL去離子水中，形成無(wú)色透明溶液，把該溶液滴加至第 一步制得的溶液當(dāng)中，攪拌1. 5個(gè)小時(shí)，溶液仍然為無(wú)色透明，向該溶液中加入L-半胱氨酸 1. 2126g，立即產(chǎn)生白色不溶物；充分?jǐn)嚢韬螅胠mol/L的NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH值至 9，形成無(wú)色透明澄清溶液。
第三步制取Te源前驅(qū)體 在小燒杯中加入9. 0762X 10—2g NaBH4、7. 6560 X 10—2g Te和6mL去離子水，水封下 超聲反應(yīng)3小時(shí)，燒杯中上層為無(wú)色清液，下層為淺灰白色沉淀；上層無(wú)色清液為NaHTe溶 液。 第四步合成量子點(diǎn) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，用移液管吸取第三步配制好的NaHTe溶液6mL，加入到第二步制 取的鎘巰基復(fù)合物溶液中，混合之后將該溶液在水熱反應(yīng)釜中9(TC下反應(yīng)60分鐘，制得具 有均勻粒徑分布的CdTe量子點(diǎn)。
權(quán)利要求
一種在水相中合成具有均勻粒徑分布的量子點(diǎn)的方法，其特征在于該方法包括如下步驟第一步配制模板劑配制表面活性劑的水溶液作為模板劑；所述表面活性劑為P123三嵌段高聚物、多種雙嵌段高聚物、十二烷基磺酸鈉(SDS)或十四烷基三甲基溴化銨；第二步制取鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體把鎘的化合物溶于第一步配制好的模板劑中，向該模板劑中加入含巰基的雙親偶聯(lián)小分子做穩(wěn)定劑，然后滴加堿溶液，調(diào)節(jié)pH值；其中鎘的化合物為氯化鎘、醋酸鎘、氧化鎘或含有+2價(jià)鎘離子的化合物；+2價(jià)鎘離子(Cd2+)與巰基的物質(zhì)的量之比為1∶2～1∶20；+2價(jià)鎘離子(Cd2+)與模板劑的物質(zhì)的量之比為800∶1～100∶1；堿溶液為NaOH、濃度為1mol/L；pH值在8～13。第三步制取Se源、Te源或S源前驅(qū)體用NaBH4的水溶液和Se或Te粉在水封和超聲條件下反應(yīng)0.5～3個(gè)小時(shí)，制取NaHSe或NaHTe前驅(qū)體；其中Se或Te與第二步中+2價(jià)鎘離子(Cd2+)的物質(zhì)的量之比為0.1∶1～0.9∶1；Se或Te與NaBH4的物質(zhì)的量之比為1∶2～1∶10；含S物質(zhì)的水溶液作為硫源前驅(qū)體；第四步合成量子點(diǎn)在惰性氣體的保護(hù)下，把鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體與Se源、Te源或S源前驅(qū)體快速均勻混合；通過(guò)冷凝回流或者在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得具有均勻粒徑分布的CdSe、CdTe或CdS量子點(diǎn)；其中冷凝回流的的溫度為80～120℃，時(shí)間為5～60小時(shí)；水熱反應(yīng)釜中的反應(yīng)溫度為70～110℃，時(shí)間為30～120分鐘。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述含巰基的雙親偶聯(lián)小分子為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、巰基乙醇、巰基丙醇、還原谷胱甘肽或者L-半胱氨酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述硫源前驅(qū)體為Na^、硫脲或含硫物質(zhì)的水溶液。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種在水相中合成具有均勻粒徑分布的量子點(diǎn)的方法，該方法首先用種類不同的雙親性高聚物溶于水，當(dāng)它們?cè)谒嘀械臐舛却笥谄渥陨淼呐R界濃度時(shí)便可形成規(guī)則的膠束，用鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體和NaHSe、NaHTe、Na2S或硫脲前驅(qū)體在形成的膠束孔道中反應(yīng)合成CdS、CdSe、CdTe等量子點(diǎn)并利用冷凝回流或在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行量子點(diǎn)的生長(zhǎng)，形成具有均勻粒徑分布的量子點(diǎn)。這種完全在水相中合成的量子點(diǎn)的水溶性非常好，所以在生物方面的應(yīng)用很廣闊，可以廣泛地應(yīng)用在生物標(biāo)記、生物標(biāo)簽和探針?lè)矫妗Ｇ揖鶆蛄降牧孔狱c(diǎn)發(fā)射的熒光的單色性非常好，具有很寬的吸收和比較窄、能夠調(diào)節(jié)的發(fā)射位置。
文檔編號(hào)C01B19/04GK101704516SQ20091019963
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者丁旵明, 曲雅妮, 李勇 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)