專利名稱：碳復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
碳復(fù)合材料具有多種用途，可以用作氣敏材料、電極材料等?，F(xiàn)有的碳復(fù)合材料主 要是通過(guò)溶膠_凝膠法制備，該制備過(guò)程一般包括制備一含有金屬的有機(jī)溶膠；該有機(jī)溶 膠形成凝膠；該凝膠中的水與有機(jī)溶劑等物質(zhì)進(jìn)行交換，以形成有機(jī)凝膠；超臨界干燥該 有機(jī)凝膠為雜化氣凝膠；以及碳化該雜化氣凝膠等步驟。其中，所述有機(jī)溶膠的形成過(guò)程一 般包括原料的水解、縮合化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程。所述凝膠的形成過(guò)程為該有機(jī)溶膠經(jīng)陳化膠粒 間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。所述有機(jī)凝膠的形成過(guò)程為所述三維空間網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠中的水與有機(jī)溶劑等物質(zhì)進(jìn)行交換，使得該凝膠的網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性 的有機(jī)溶劑，以形成有機(jī)凝膠。目前該制備方法所使用的原料的價(jià)格比較昂貴，有些有機(jī)物 原料對(duì)健康有害；該制備過(guò)程制備周期長(zhǎng)，主要是由于溶膠-凝膠過(guò)程的周期長(zhǎng)，通常需要 幾天或幾周的時(shí)間，凝膠中的水與有機(jī)溶劑的交換緩慢，時(shí)間長(zhǎng)；另外，采用超臨界干燥技 術(shù)需要高壓設(shè)備，因而成本較高。為解決上述問(wèn)題，朱珍平等人提供了一種碳復(fù)合材料的制備方法。具體請(qǐng)參閱朱 珍平等人于2004年9月22日公告的、公告號(hào)為CN1167614C、標(biāo)題為“一種制備金屬-碳復(fù) 合納米材料的方法”的中國(guó)專利。該專利中揭示了一種制備金屬-碳復(fù)合納米材料的方法， 該方法是將浙青與濃硫酸和濃硝酸進(jìn)行硝化氧化反應(yīng)，然后過(guò)濾硝化氧化反應(yīng)后的溶液得 到一濾餅；用強(qiáng)堿溶解該濾餅，然后過(guò)濾，得到一濾液；向該濾液中加入鹽酸或硝酸，使之 絮凝得到一碳基凝膠；加熱該碳基凝膠使之轉(zhuǎn)化為碳基溶膠，將金屬鹽溶液加入該碳基溶 膠中進(jìn)行混合、干燥，制得含金屬的爆炸前驅(qū)物；將該爆炸前驅(qū)物在熱引發(fā)下爆炸，制備出 金屬-碳復(fù)合納米材料。該制備方法雖然較前述制備方法簡(jiǎn)單、周期短，需要一兩天的時(shí)間，但其制備過(guò)程仍繁瑣；而且該制備過(guò)程中需要用濃硫酸、濃硝酸以及爆炸過(guò)程，故該方法具有較高的危險(xiǎn) 性。另外，該制備方法成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，確有必要提供一種簡(jiǎn)單、安全且成本較低的碳復(fù)合材料的制備方法。一種碳復(fù)合材料的制備方法，包括提供一金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物；以及在 一惰性氣體或氮?dú)獾沫h(huán)境下，在500攝氏度至1300攝氏度加熱所述金屬對(duì)苯二甲酸配位聚 合物，得到一碳復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，所述碳復(fù)合材料的制備方法，充分利用金屬對(duì)苯二甲酸配位 聚合物中的配位體對(duì)苯二甲酸的高含碳量，通過(guò)熱解金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物獲得碳復(fù) 合材料。因此，該制備方法簡(jiǎn)單、安全、成本較低、有利于工業(yè)上實(shí)現(xiàn)。


圖1是本發(fā)明提供的碳復(fù)合材料的制備方法流程圖。圖2是本發(fā)明第一實(shí)施例提供的ZnO-C掃描電鏡照片。圖3是本發(fā)明第二實(shí)施例提供的MnO-C掃描電鏡照片。圖4是本發(fā)明第三實(shí)施例提供的Co-C掃描電鏡照片。圖5是本發(fā)明第四實(shí)施例提供的Ni-C掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的碳復(fù)合材料的制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明提供的碳復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟第一，提供一金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物。下面介紹一種所述金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物的制備方法。首先，將可溶性金屬 鹽溶解在適量蒸餾水里得到第一溶液。其中，所述金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物不容易溶入 水中；該金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物中的金屬元素優(yōu)選為過(guò)渡金屬元素，如，鋅元素、鎘元 素、錳元素、鈷元素、鎳元素或銅元素等。所述可溶性金屬鹽包括氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋 酸鹽或其任意組合。其次，將對(duì)苯二甲酸混合在適量蒸餾水里，加入堿性溶液使其溶解得到第二溶液。 其中，所述對(duì)苯二甲酸的物質(zhì)的量不超過(guò)可溶性金屬鹽的物質(zhì)的量，優(yōu)選地，該對(duì)苯二甲酸 的物質(zhì)的量與該可溶性金屬鹽的物質(zhì)的量相同。所述堿性溶液包括NaOH溶液、氨水溶液、 Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、K2CO3溶液、KHCO3溶液或其任意組合。所述堿性溶液的作用是促 進(jìn)對(duì)苯二甲酸的溶解。然后，將第一溶液和第二溶液混合，并在室溫下攪拌2小時(shí)至12小時(shí)后過(guò)濾，得到 一濾餅；用去離子水淋洗該濾餅，并干燥該淋洗后的濾餅，即得到所述金屬對(duì)苯二甲酸配位 聚合物。其中，所述用去離子水淋洗該濾餅的目的是為了去除該濾餅中的堿性溶液、多余的 可溶性金屬鹽、多余的對(duì)苯二甲酸等雜質(zhì)，使得該濾餅的組成更單一。所述干燥的方法包括 真空干燥、冷凍干燥、氣流干燥、熱固干燥或自然干燥。根據(jù)所述金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合 物在水中的溶解度的不同，所述攪拌時(shí)間也不同。具體地，金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物在水 中的溶解度越高，所需要的攪拌時(shí)間越短；反之，金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物在水中的溶解 度越低，所需要的攪拌時(shí)間就越長(zhǎng)。應(yīng)當(dāng)指出的是，采用其他方法得到金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物，并使用本發(fā)明構(gòu) 思來(lái)制備碳復(fù)合材料，也應(yīng)在本專利申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。第二，在一惰性氣體或氮?dú)獾沫h(huán)境下，在500攝氏度至1300攝氏度加熱所述金屬 對(duì)苯二甲酸配位聚合物，得到一碳復(fù)合材料。具體地，將所述金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物可以置于一瓷舟(陶瓷或石英容器) 里，在惰性氣體或氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在500攝氏度到1300攝氏度加熱該金屬對(duì)苯二甲酸配位聚 合物一段時(shí)間，然后自然降至室溫便可得到所述碳復(fù)合材料。其中，所述惰性氣體包括氦 氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣。所述金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物加熱一段時(shí)間的目的是為了保 證該金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物充分加熱，完全轉(zhuǎn)化為碳復(fù)合材料。所述一段時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)至3小時(shí)。另外，根據(jù)金屬元素的化學(xué)性質(zhì)的不同，具體地，根據(jù)金屬的化學(xué)性質(zhì)的活潑性不 同，所述碳復(fù)合材料為金屬氧化物與碳的復(fù)合材料或金屬與碳的復(fù)合材料。一般地，當(dāng)金屬 的化學(xué)性質(zhì)比較活潑時(shí)，金屬較容易與氧結(jié)合形成金屬氧化物，故所述碳復(fù)合材料為金屬 氧化物與碳的復(fù)合材料；當(dāng)金屬元素的化學(xué)性質(zhì)不活潑時(shí)，金屬就不容易與氧結(jié)合形成金 屬氧化物，故所述碳復(fù)合材料為金屬與碳的復(fù)合材料。如，當(dāng)所述金屬元素為鋅元素、鎘元 素、錳元素或其任意組合時(shí)，所述碳復(fù)合材料為金屬氧化物與碳的復(fù)合材料；當(dāng)所述金屬元 素為鈷元素、鎳元素、銅元素或其任意組合時(shí)，所述碳復(fù)合材料為金屬與碳的復(fù)合材料。
第一實(shí)施例本發(fā)明第一實(shí)施例提供氧化鋅與碳的復(fù)合材料ZnO-C的制備方法，該方法具體包 括以下步驟第一，提供一鋅對(duì)苯二甲酸配位聚合物Zn (BDC)。所述Zn (BDC)的制備方法為首先，將10毫摩爾(mmol)可溶性鋅鹽溶解在50毫 升(ml)蒸餾水里得到第一溶液；在IOOml蒸餾水里溶解20mmolNa0H溶液后加入IOmmol對(duì) 苯二甲酸攪拌至溶解，得到第二溶液。其中，所述可溶性鋅鹽包括氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、 醋酸鋅或其任意組合。本實(shí)施例中，所述鋅鹽為硫酸鋅。然后，將第一溶液和第二溶液混合，在室溫下攪拌5小時(shí)后過(guò)濾，得到一濾餅；用 50ml去離子水淋洗該濾餅，并干燥該淋洗后的濾餅，即可得到Zn(BDC)。其中，干燥的方法 為將所述清洗后的濾餅加熱至50攝氏度進(jìn)行干燥。第二，加熱該Zn (BDC)，以得到ΖηΟ-C材料。具體地，取1克Zn(BDC)置于瓷舟(陶瓷或石英容器)里，在氬氣保護(hù)下，在800 攝氏度加熱該Zn (BDC) 2小時(shí)，然后自然降至室溫便可得到ZnO-C材料。圖2為所述ZnO-C材料的掃描電鏡照片。該ZnO-C材料中的粒子的直徑不超過(guò)10 微米。由于ZnO可以用作氣敏材料，而且該ZnO-C材料中的C具有多孔結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)ZnO 的吸附能力，吸附能力增強(qiáng)有利于ZnO氣敏作用的發(fā)揮，所以，該ZnO-C材料可以用作氣敏 材料，以用于氣體傳感器和石油脫硫材料。其中，該第一實(shí)施例中的可溶性鋅鹽可以用可溶性鎘鹽代替，以制備氧化鎘與碳 的復(fù)合材料Cdo-c。該CdO-C材料可用作氣敏材料，以用于氣體傳感器和石油脫硫材料。第二實(shí)施例本發(fā)明第二實(shí)施例提供一氧化錳與碳的復(fù)合材料MnO-C的制造方法，該方法具體 包括以下步驟第一，提供一錳對(duì)苯二甲酸配位聚合物Mn (BDC)。首先，將IOmmol可溶性錳鹽溶解在50ml蒸餾水里得到第一溶液；在IOOml蒸餾水 里溶解20mmol KHCO3溶液后加入IOmmol對(duì)苯二甲酸攪拌至溶解，得到第二溶液。所述可 溶性錳鹽包括氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳或其任意組合。本實(shí)施例中，所述可溶性錳鹽 為水合 Mn(NO3)215然后，將第一溶液和第二溶液混合，在室溫下攪拌3小時(shí)后過(guò)濾，得到一濾餅；用 50ml去離子水淋洗該濾餅，并于50攝氏度下干燥該淋洗后的濾餅，即制備出錳對(duì)苯二甲酸 配位聚合物Mn (BDC)。
第二，加熱該Mn (BDC)，以得到ΜηΟ-C材料。取1克Mn (BDC)置于瓷舟(陶瓷或石英容器)里，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從室溫經(jīng)升至 600攝氏度，維持600攝氏度并加熱3小時(shí)后自然降至室溫便可得到MnO-C材料。圖3為所述MnO-C材料的掃描電鏡照片。該MnO-C材料中的粒子的直徑不超過(guò)5 微米。該MnO-C材料可用作鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明第二實(shí)施例提供的MnO-C材料的制備方法與第一實(shí)施例提供的ZnO-C材料 的制備方法基本相同。第二實(shí)施例的MnO-C材料的用途與第一實(shí)施例的ZnO-C材料的用途 不同。由于MnO可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料，而且該MnO-C材料中的C具有導(dǎo)電性，可 以增強(qiáng)MnO的導(dǎo)電性能；所以MnO-C材料可用作鋰離子電池的負(fù)極材料。第三實(shí)施例本發(fā)明第三實(shí)施例提供鈷與碳的復(fù)合材料Co-C的制備方法，該方法具體步驟如 下第一，提供一鈷對(duì)苯二甲酸配位聚合物Co (BDC)。首先將IOmmol可溶性鈷鹽溶解在50ml蒸餾水里得到第一溶液；在IOOml蒸餾水 里溶解25mmol氨水溶液后加入IOmmol對(duì)苯二甲酸攪拌至溶解，得到第二溶液。所述可溶 性鈷鹽包括氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷或其任意組合。本實(shí)施例中，所述可溶性鈷鹽為 水合 Co (NO3) 2。然后，將第一溶液和第二溶液混合，并在室溫下攪拌12小時(shí)后過(guò)濾，得到一濾餅； 用50ml去離子水淋洗該濾餅，并在50攝氏度下干燥該淋洗后的濾餅，以得到Co (BDC)。第二，加熱該Co (BDC)，以得到Co-C材料。取1克Co (BDC)置于瓷舟(陶瓷或石英容器)里，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，從室溫升至900 攝氏度，維持900攝氏度并加熱1小時(shí)后自然降至室溫便可得到Co-C材料。圖4為所述Co-C材料的掃描電鏡照片。該Co-C材料中的粒子的直徑不超過(guò)1微 米。該Co-C材料可用作復(fù)合催化劑材料。本發(fā)明第三實(shí)施例提供的Co-C材料的制備方法與第一實(shí)施例提供的ZnO-C材料 的制備方法基本相同。第三實(shí)施例的Co-C材料的用途與第一實(shí)施例的ZnO-C材料的用途 不同。因?yàn)殁扖o可以作為催化劑，而且Co-C材料中的碳C具有多孔結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)Co的 吸附能力，有利于Co充分發(fā)揮催化特性；所以該Co-C材料可以用作復(fù)合催化劑材料。第四實(shí)施例本發(fā)明第四實(shí)施例提供鎳與碳的復(fù)合材料M-C的制備方法，該方法具體步驟如 下第一，提供一鎳對(duì)苯二甲酸配位聚合物Ni (BDC)。首先，將IOmmol可溶性鎳鹽溶解在50ml蒸餾水里得到第一溶液；在IOOml蒸餾水 里溶解20. 2mmol NaOH溶液后加入IOmmol對(duì)苯二甲酸攪拌至溶解，得到第二溶液。所述可 溶性鎳鹽包括氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳或其任意組合。本實(shí)施例中，所述可溶性鎳鹽 為水合NiCl2。然后，將第一溶液和第二溶液混合，并在室溫下攪拌12小時(shí)后過(guò)濾，得到一濾餅； 用50ml去離子水淋洗該濾餅，并在50攝氏度下干燥該淋洗后的濾餅，得到Ni (BDC)。
第二，加熱該Ni (BDC)，以得到Ni-C材料。
取1克Ni (BDC)置于瓷舟(陶瓷或石英容器)里，在氬氣保護(hù)下，從室溫升至1000 攝氏度，維持1000攝氏度并加熱2小時(shí)后自然降至室溫便可得到Ni-C材料。圖5為所述Ni-C材料的掃描電鏡照片。該Ni-C材料中的粒子的直徑不超過(guò)2微 米。該M-C材料可用作復(fù)合催化劑材料。本發(fā)明第四實(shí)施例提供的M-C材料的制備方法與第一實(shí)施例提供的ZnO-C材料 的制備方法基本相同。第四實(shí)施例的M-C材料的用途與第一實(shí)施例的ZnO-C材料的用途 不同。因?yàn)殒嘚i可以作為催化劑，而且Ni-C材料中的碳C具有多孔結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)Ni的 吸附能力，有利于Ni充分發(fā)揮催化特性；所以該Ni-C材料可以用作復(fù)合催化劑材料。其中，所述第三實(shí)施例中的可溶性鈷鹽或第四實(shí)施例中的可溶性鎳鹽可以用可溶 性銅鹽代替，以制備銅與碳的復(fù)合材料Cu-C。該Cu-C材料亦可用作復(fù)合催化劑材料。本發(fā)明實(shí)施例提供的碳復(fù)合材料的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)第一，充分利用金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物中對(duì)苯二甲酸的高含碳量，通過(guò)熱解金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物獲 得含碳復(fù)合材料，該制備方法簡(jiǎn)單、周期短、易于操作，比較安全，有利于工業(yè)上大規(guī)模生 產(chǎn)。第二，本發(fā)明實(shí)施例所采用的原料比較廉價(jià)，成本較低。第三，由該制備方法制備的碳 復(fù)合材料中的碳可以增強(qiáng)金屬氧化物或金屬的吸附能力和增加金屬氧化物電極材料的導(dǎo) 電性，因此，可以用作氣敏材料、鋰離子電極材料或催化劑材料等。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可以在本技術(shù)方案精神內(nèi)做其它變化，這些依據(jù)本技術(shù) 方案精神所做的變化，都應(yīng)包含在本技術(shù)方案所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟提供一金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物；以及在一惰性氣體或氮?dú)獾沫h(huán)境下，于500攝氏度至1300攝氏度加熱所述金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物，得到一碳復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述在一惰性氣體或氮 氣的環(huán)境下，于500攝氏度至1300攝氏度加熱所述金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物，得到一碳 復(fù)合材料的步驟包括將所述金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物置于一容器里，在惰性氣體或氮?dú)?保護(hù)下，在500攝氏度到1300攝氏度加熱該金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物一段時(shí)間，然后自 然降至室溫便可得到所述碳復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求2所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述一段時(shí)間為1小時(shí)至 3小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬對(duì)苯二甲酸配 位聚合物中的金屬元素為過(guò)渡金屬元素。
5.如權(quán)利要求4所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬對(duì)苯二甲酸配 位聚合物中的金屬元素為鋅元素、鎘元素、錳元素或其任意組合。
6.如權(quán)利要求5所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述碳復(fù)合材料為金屬 氧化物與碳的復(fù)合材料。
7.如權(quán)利要求4所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬對(duì)苯二甲酸配 位聚合物中的金屬元素為鈷元素、鎳元素、銅元素或其任意組合。
8.如權(quán)利要求7所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述碳復(fù)合材料為金屬 與碳的復(fù)合材料。
9.如權(quán)利要求1所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬對(duì)苯二甲酸配 位聚合物的制備方法包括以下步驟將可溶性金屬鹽溶解在水里得到第一溶液；將對(duì)苯二甲酸與堿性溶液加入水中，使對(duì)苯二甲酸溶解，以得到第二溶液；將所述第一溶液和所述第二溶液混合，并在室溫下過(guò)濾干燥，形成金屬對(duì)苯二甲酸配 位聚合物。
10.如權(quán)利要求9所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述第一溶液和所述第 二溶液混合在室溫下被攪拌2小時(shí)至12小時(shí)后過(guò)濾干燥，形成金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合 物。
11.如權(quán)利要求9所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述可溶性金屬鹽為 可溶性金屬氯化物、可溶性金屬硫酸鹽、可溶性金屬硝酸鹽、可溶性金屬醋酸鹽或其任意組合。
12.如權(quán)利要求9所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述堿性溶液為NaOH溶 液、氨水、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、K2CO3溶液、KHCO3溶液或其任意組合。
13.如權(quán)利要求9所述的碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述第二溶液中的對(duì)苯 二甲酸的物質(zhì)的量與第一溶液中的可溶性金屬鹽的物質(zhì)的量相等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳復(fù)合材料的制備方法，包括提供一金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物；以及在一惰性氣體或氮?dú)獾沫h(huán)境下，在500攝氏度至1300攝氏度加熱所述金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物，得到一碳復(fù)合材料。所述金屬對(duì)苯二甲酸配位聚合物中的金屬元素為過(guò)渡金屬元素。該制備方法簡(jiǎn)單、易于操作。
文檔編號(hào)C01G11/00GK101837967SQ20091010631
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日
發(fā)明者李亞棟, 肖小玲, 陳偉, 陳晨 申請(qǐng)人:清華大學(xué);鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司