專利名稱：：一種簡(jiǎn)單合成γ-Al₂O₃的方法及其乙醇脫水應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種簡(jiǎn)單、快速合成Y-A1203的方法，以及該Y-A1203催化乙醇脫水制乙烯的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：乙烯是石油化工產(chǎn)業(yè)最重要的基礎(chǔ)原料，也是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)品，乙烯工業(yè)的發(fā)展水平代表了一個(gè)國(guó)家石油化學(xué)工業(yè)的總體發(fā)展水平。在工業(yè)上它主要用于合成聚乙烯、乙苯、環(huán)氧乙烷、二氯乙烷、齊聚物等。此外，乙烯在醫(yī)藥以及農(nóng)業(yè)方面也具有重要的應(yīng)用。利用可再生生物質(zhì)資源生產(chǎn)乙醇，再進(jìn)一步脫水成乙烯，即開(kāi)發(fā)生物乙烯工藝，已成為石油替代戰(zhàn)略的重要內(nèi)容和當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。高效的乙醇脫水催化劑是生物乙烯產(chǎn)業(yè)化的核心技術(shù)。氧化鋁在工業(yè)催化劑、催化劑載體、吸附劑、陶瓷以及光學(xué)材料等許多領(lǐng)域都獲得了廣泛的應(yīng)用，特別由于氧化鋁具有良好的穩(wěn)定性和較大的比表面積，常常被用于重要的工業(yè)催化反應(yīng)中，工業(yè)上乙醇脫水采用的催化劑主要是？Al203及其改性的催化劑，其最大的優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性好，再生性能良好，制得的乙烯純度高。但因制備方法的差異，工業(yè)上使用的氧化鋁載體往往孔分布范圍較寬，這對(duì)反應(yīng)物料的傳輸以及反應(yīng)產(chǎn)物的選擇都有不利的影響。氧化鋁的制備方法主要分為以下幾種第一種是酸法，即鋁鹽和堿的中和反應(yīng)，采用的原料有三氯化鋁、氨水等，專利ZL94107295.9公開(kāi)的一種加氫催化劑載體的制備方法，其以含鋁離子的酸性水溶液與含或不含鋁離子的堿性水溶液進(jìn)行中和反應(yīng)后制備活性氧化鋁；專利CN03101176.4公開(kāi)的以氯化鋁，氨水和擴(kuò)孔劑草酸鈸或檸檬酸銨等為原料，加熱濃縮以生成氫氧化鋁沉淀，干燥和加熱此沉淀物以分解去除其中的NH4C1，所得固體粉末在400~800'C下焙燒36小時(shí)轉(zhuǎn)化為Y-Al203，其省去了過(guò)濾、洗滌的過(guò)程，但是所用原料中引入了氯離子，使得產(chǎn)品純度不高，且對(duì)乙醇脫水的反應(yīng)也會(huì)有不利影響。.第二種是堿法，即鋁酸鹽和酸的中和反應(yīng)，所用的鋁酸鹽主要是偏鋁酸鈉和偏鋁酸鉀，所用的酸有硝酸、硫酸、鹽酸和二氧化碳等，CN98110593.9公開(kāi)的一種以偏鋁酸鹽-二氧3化碳為原料制備活性氧化鋁的方法，即為堿法，但是其PH值控制低于9.5時(shí)會(huì)生成絲鈉鋁石(NaAl(OH)2C03),不溶于水難以去除，雖然CN02120772.0公開(kāi)的方法中可以將PH值控制在低于9.5，但是其需要控制成膠溫度以及停留時(shí)間才能確保不產(chǎn)生絲鈉鋁石，且裝置復(fù)雜。另外還有一些專利(US4,562,059，US5，210，061，CN96105627.4)有報(bào)道PH擺動(dòng)法，將酸法和堿法復(fù)合，使用兩種溶液交替加入反應(yīng)釜中，使其PH值由酸至堿，再由堿至酸交替變化的情況下成膠，這兩種溶液可以是鋁鹽溶液與堿溶液，或酸溶液與堿金屬鋁酸鹽溶液。該法程序復(fù)雜，步驟繁瑣，且適用于制備重油組分油品的加氫處理催化劑載體。第三種是鋁鹽和鋁酸鹽的復(fù)分解中和反應(yīng)，所用的鋁酸鹽主要有硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁，CN98801104.2公開(kāi)的催化劑載體用的假勃姆石粉末及其制備方法所用的方法即為該類型?？偨Y(jié)以前所提出的方法，大多制備步驟多，周期長(zhǎng)，工藝或裝置復(fù)雜，制備過(guò)程要求高，且若處理不當(dāng)會(huì)引入Na+、K+和S042—、Cr等，使得催化劑純度不高，從而影響其催化乙醇脫水的性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種具有高活性、高選擇性，制作簡(jiǎn)單、快速，成本低廉的滿足生物乙醇脫水制乙烯的Y-Al203催化劑的制作工藝。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述？八1203催化劑催化乙醇脫水制乙烯的工藝。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到一種簡(jiǎn)單合成Y-Al203的方法，包括如下步驟1)以鋁鹽和去離子水配成0.51.5mol/L的溶液；其中鋁鹽為硝酸鋁、醇鋁或碳酸鋁銨；2)在不斷攪拌下，向上述鋁鹽溶液中滴加沉淀劑溶液，至鋁鹽溶液的最終pH值控制在79;其中沉淀劑為氨水或尿素，沉淀劑溶液(水溶液)的濃度為2~7mol/L，優(yōu)選為5~7mol/L，3)再在室溫下攪拌0.5~2h,將得到的沉淀過(guò)濾(最好是真空抽濾)，在80~120'C下恒溫干燥6~12小時(shí)后研磨；4)研磨得到的粉末在450-700。C煅燒26小時(shí)，得到？八1203。本發(fā)明中所述的室溫不僅僅單指25。C，還包括接近室溫的范圍，如2030。C。煅燒后得到的Y-Al203可直接使用，也可以根據(jù)需要，進(jìn)一步研磨至額定粒度。本方法得到的？A1203可直接應(yīng)用于催化乙醇脫水制乙烯中。在上述合成Y-Al2Cb的方法中，未引入其他離子如Na+、K+或SO,、C「等，樣品較純；沉淀在室溫下攪拌較短時(shí)間即可，不需要老化和控制溫度等步驟，節(jié)省了時(shí)間；所制得的y-Al203比表面積可達(dá)到198.2m2/g，孔徑分布均勻且孔分布較窄(29nm)?！N以上述方法得到的Y-Al203催化乙醇脫水制乙烯的方法，以乙醇溶液為原料，將7-八1203催化劑裝入固定床反應(yīng)器(優(yōu)選使用管式固定床反應(yīng)器)的恒溫段，在N2保護(hù)下將催化劑床層升溫到250~450'C，進(jìn)料質(zhì)量空速為0.310h'1，將原料加入反應(yīng)器，汽化后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行脫水制乙烯的反應(yīng)。采用GC-Agilent6890N色譜進(jìn)行定性定量分析，F(xiàn)ID檢測(cè)器和HP-PL0T/A1203毛細(xì)管柱分析氣樣，用FID檢測(cè)器和FFAP毛細(xì)管柱分析液樣。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物組分的含量，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。在乙醇脫水制乙烯的方法中，原料乙醇溶液的濃度為15wt%~100wt%，優(yōu)選55wt%~95wt%;原料進(jìn)料的質(zhì)量空速為0.3-10h"，優(yōu)選0.65h:反應(yīng)溫度(催化劑床層溫度)為250~450。C，優(yōu)選350400。C。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.催化劑制備簡(jiǎn)單，耗時(shí)少。2.催化劑純度高，孔徑分布窄且均勻，有利于反應(yīng)物料的傳輸以及反應(yīng)產(chǎn)物的選擇。3.本催化劑具有良好的乙醇脫水制乙烯的活性和選擇性，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，乙烯選擇性達(dá)96%以上，且在濃度較低時(shí)(20wt。/。)，亦然有較好的活性和選擇性，低濃度乙醇可由生物質(zhì)發(fā)酵得到，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，催化脫水反應(yīng)亦可順利進(jìn)行，這為乙醇提取工藝與催化工藝的過(guò)程耦合一體化開(kāi)辟了道路，也為低濃度生物乙醇制備乙烯的工業(yè)化可行性奠定了基礎(chǔ)。圖1是實(shí)施實(shí)例6中所制得催化劑的XRD圖譜。圖2是實(shí)施實(shí)例6中所制得催化劑的N2吸附脫附曲線。圖3是實(shí)施實(shí)例6中所制得催化劑以及對(duì)比例4中催化劑的孔徑分布圖。圖4是對(duì)比例1中所制得催化劑的XRD圖譜。具體實(shí)施例方式其中，XRD測(cè)試采用日本RigakuDenki公司的DMAX-B型X射線衍射儀，CuKa射線(X-0.15nm)，掃描范圍29=5°~80°,衍射峰位置和峰強(qiáng)度通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)文件(JCPDS)比較獲得。5比表面積、孔徑分布測(cè)試采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020M+C型物理化學(xué)吸附儀，催化劑比表面積計(jì)算基于BET方程，孔分布計(jì)算基于BJH方法。實(shí)施例1稱取36.75gA1(N03)3'9H20，定容至250ml，配成0.6mol/L溶液，以6mol/L尿素水溶液為沉淀劑，在室溫?cái)嚢柘录尤階1(N03)3'9H20溶液中，調(diào)節(jié)pH-8-9，沉淀完成后，槳液在室溫下攪拌0.5h，經(jīng)過(guò)濾，濾餅在120'C下干燥過(guò)夜，再置于600'C馬弗爐中煅燒4h，得到？八1203。將3050目Y-Al2O3催化劑1.5g裝入固定床反應(yīng)器恒溫段，其余部分用石英砂填充，在3h"的N2氣流速下將床層溫度升到350。C，后將92wt。/。的乙醇溶液，以0.6h"質(zhì)量空速打入系統(tǒng)，將產(chǎn)生氣體、液體進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例2稱取91.88g異丙醇鋁，定容至250ml,配成1.5mol/L溶液，在室溫下攪拌加入5mol/L沉淀劑NHrH20溶液，調(diào)節(jié)PP^89，沉淀完成后，槳液在室溫下攪拌lh,經(jīng)過(guò)濾，洗滌至pH-7，濾餅在120'C下干燥過(guò)夜，再置于600r馬弗爐中煅燒4h，得到7-八1203。將30~50目741203催化劑1.5g裝入固定床反應(yīng)器恒溫段，其余部分用石英砂填充，在3h"的N2氣流速下將床層溫度升到380。C，后將92wt。/。的乙醇溶液，以1.2h"質(zhì)量空速打入系統(tǒng)，將產(chǎn)生氣體、液體進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例3稱取36.75gA1(N03)3'9H20，定容至250ml,配成0.6mol/L溶液，以6mol/L的NHyH20為沉淀劑，在室溫?cái)嚢柘录尤階l(N03)r9H20溶液中，調(diào)節(jié)pH-89，沉淀完成后，漿液在室溫下攪拌2h,經(jīng)過(guò)濾，濾餅在120'C下干燥過(guò)夜，再置于600'C馬弗爐中煅燒6h，得到7-八1203。將30~50目"八1203催化劑1.5g裝入固定床反應(yīng)器恒溫段，其余部分用石英砂填充，在3h"的N2氣流速下將床層溫度升到400'C，后將92wt。/。的乙醇溶液，以5h"質(zhì)量空速打入系統(tǒng)，將產(chǎn)生氣體、液體進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例4稱取36.75gA1(N03)3'9H20，定容至250ml，配成0.6mol/L溶液，以6mol/L的NH3'H20為沉淀劑，在室溫?cái)嚢柘录尤階1(N03)3'9H20溶液中，調(diào)節(jié)pH=8~9，沉淀完成后，漿液在室溫下攪拌lh，經(jīng)過(guò)濾，濾餅在120'C下干燥過(guò)夜，再置于550。C馬弗爐中煅燒5h，得到7-八1203。將30~50目1^203催化劑1.5g裝入固定床反應(yīng)器恒溫段，其余部分用石英砂填充，在3h"的N2氣流速下將床層溫度升到350'C，后將55wt。/。的乙醇溶液，以1.2h"質(zhì)量空速打入系統(tǒng)，將產(chǎn)生氣體、液體進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表一。6實(shí)施例5稱取36.75gA1(N03)3'9H20，定容至250ml，配成0.6mol/L溶液，以6mol/L的NH3'H20為沉淀劑，在室溫?cái)嚢柘录尤階1(N03)3'9H20溶液中，調(diào)節(jié)pH-8-9，沉淀完成后，漿液在室溫下攪拌lh，經(jīng)過(guò)濾，濾餅在120'C下干燥過(guò)夜，再置于650T馬弗爐中煅燒3.5h，得到？Al203。將30~50目Y-Al203催化劑1.5g裝入固定床反應(yīng)器恒溫段，其余部分用石英砂填充，在3h"的N2氣流速下將床層溫度升到400'C，后將55wt。/。的乙醇溶液，以5h"質(zhì)量空速打入系統(tǒng)，將產(chǎn)生氣體、液體進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表一。實(shí)施例6稱取36.75gA1(N03)3'9H20，定容至250ml，配成0.6mol/L溶液，以6mol/L的NH3'H20為沉淀劑，在室溫?cái)嚢柘录尤階1(N03)3'9H20溶液中，調(diào)節(jié)pH=8~9，沉淀完成后，衆(zhòng)液在室溫下攪拌lh，經(jīng)過(guò)濾，濾餅在120t:下干燥過(guò)夜，再置于600'C馬弗爐中煅燒4h,得到，Al203。將30~50目，Al203催化劑1.5g裝入固定床反應(yīng)器恒溫段，其余部分用石英砂填充，在3h"的N2氣流速下將床層溫度升到380'C,后將92wt。/。的乙醇溶液，以0.6h"質(zhì)量空速打入系統(tǒng)，將產(chǎn)生氣體、液體進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表一。對(duì)比例1稱取36.75gA1(N03)3'9H20，定容至250ml，配成0.6mol/L溶液，以6moI/L的NHrH20為沉淀劑，在室溫?cái)嚢柘录尤階1(N03)3'9H20溶液中，調(diào)節(jié)pf^89,沉淀完成后，漿液在室溫下攪拌lh，經(jīng)過(guò)濾，濾餅在120'C下干燥過(guò)夜，再置于350t:焙燒4h。將30~50目催化劑1.5g裝入固定床反應(yīng)器恒溫段，其余部分用石英砂填充，在3h"的N2氣流速下將床層溫度升到350。C，后將92wt。/。的乙醇溶液，以0.6h"質(zhì)量空速打入系統(tǒng)，將產(chǎn)生氣體、液體進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表一，由結(jié)果可見(jiàn)，35(TC煅燒的樣品未能形成Y-A1203而是Y-AIOOH(見(jiàn)圖4)，因此其催化效果并不好。對(duì)比例2稱取36.75gA1(N03)3.9H20,定容至250ml，配成0,6mol/L溶液，以6mol/L的NHrH20為沉淀劑，在室溫?cái)嚢柘录尤階1(N03)3'9H20溶液中，調(diào)節(jié)pf^56，沉淀完成后，漿液在室溫下攪拌lh,經(jīng)過(guò)濾，濾餅在120t:下干燥過(guò)夜，再置于600。C馬弗爐中煅燒4h，得到？八1203。將30-50目1八1203催化劑1.5g裝入固定床反應(yīng)器恒溫段，其余部分用石英砂填充，在3h"的N2氣流速下將床層溫度升到350°C，后將92wty。的乙醇溶液，以1.2h"質(zhì)量空速打入系統(tǒng)，將產(chǎn)生氣體、液體進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表一，由于沉淀的PI^56，AP+可能并未完全沉淀，導(dǎo)致催化性能下降。對(duì)比例3稱取36.75gA1(N03)3'9H20，定容至250ml,配成0.6mol/L溶液，以6mol/L的NHyH20為沉淀劑，在室溫?cái)嚢柘录尤階1(N03)3"9H20溶液中，調(diào)節(jié)pH-89，沉淀完成后，漿液在室溫下攪拌lh，經(jīng)過(guò)濾，濾餅在120'C下干燥過(guò)夜，再置于600'C馬弗爐中煅燒4h，得到Y(jié)-Al203。將3050目？Al203催化劑1.5g裝入固定床反應(yīng)器恒溫段，其余部分用石英砂填充，在3h—1的N2氣流速下將床層溫度升到380'C，后將20wt。/。的乙醇溶液，以1.2h—1質(zhì)量空速打入系統(tǒng)，將產(chǎn)生氣體、液體進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表一，可見(jiàn)濃度較低時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率和選擇性仍然能保持在95%以上。對(duì)比例4將30~50目Y-Al203催化齊ij(溫州某氧化鋁廠生產(chǎn))1.5g裝入固定床反應(yīng)器恒溫段，其余部分用石英砂填充，在3h'1的N2氣流速下將床層溫度升到380'C，后將92wf/。的乙醇溶液，以1.2h"質(zhì)量空速打入系統(tǒng)，將產(chǎn)生氣體、液體進(jìn)行取樣分析，結(jié)果見(jiàn)表一，該催化劑活性較低，由圖3可見(jiàn)其孔分布范圍較寬(325nm)且不均勻，對(duì)反應(yīng)物料的傳輸以及反應(yīng)產(chǎn)物的選擇產(chǎn)生了不利的影響。表一<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種簡(jiǎn)單合成γ-Al2O3的方法，其特征在于包括如下步驟1)將鋁鹽和去離子水配成0.5～1.5mol/L的溶液；2)在攪拌下向鋁鹽溶液中滴加沉淀劑溶液，至鋁鹽溶液的pH值為7～9；3)再在室溫下攪拌0.5～2h，將沉淀過(guò)濾，在80～120℃下恒溫干燥6～12小時(shí)后研磨；4)研磨得到的粉末在450～700℃煅燒2～6小時(shí)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鋁鹽為硝酸鋁、醇鋁或碳酸鋁銨。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉淀劑為氮水或尿素。4、根據(jù)權(quán)利要求l或3所述的方法，其特征在于沉淀劑溶液的濃度為27mol/L。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于沉淀劑溶液的濃度為57md/L。6、一種以權(quán)利要求1得到的？Ab03催化乙醇脫水的方法，其特征在于以15wt%~100wt%的乙醇溶液為原料，將7-八1203催化劑裝入固定床反應(yīng)器的恒溫段，在N2保護(hù)下將催化劑床層升溫到250~450r,進(jìn)料質(zhì)量空速為0.310h—'，將原料加入反應(yīng)器，汽化后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行脫水制乙烯的反應(yīng)。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于原料乙醇溶液的濃度為55wt%~95wt%。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于原料進(jìn)料的質(zhì)量空速為0.6-5h—1。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于催化劑床層的反應(yīng)溫度為35040(TC。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種簡(jiǎn)單合成γ-Al₂O₃的方法及其乙醇脫水應(yīng)用。合成γ-Al₂O₃的方法包括先將鋁鹽和去離子水配成0.5～1.5mol/L的溶液；在攪拌下向鋁鹽溶液中滴加沉淀劑溶液，至鋁鹽溶液的pH值為7～9；再在室溫下攪拌0.5～2h，將沉淀過(guò)濾，在80～120℃下恒溫干燥6～12小時(shí)后研磨；研磨得到的粉末在450～700℃煅燒2～6小時(shí)。本發(fā)明的催化劑制備簡(jiǎn)單，耗時(shí)少；催化劑純度高，孔徑分布窄且均勻，有利于反應(yīng)物料的傳輸以及反應(yīng)產(chǎn)物的選擇；本催化劑具有良好的乙醇脫水制乙烯的活性和選擇性。文檔編號(hào)C01F7/30GK101486479SQ20091002513公開(kāi)日2009年7月22日申請(qǐng)日期2009年2月24日優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日發(fā)明者成源海,慧李,索紅波,燚胡,胡耀池,蘇國(guó)東,和黃申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司