專利名稱:生產(chǎn)pcc的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及在低能量強(qiáng)度反應(yīng)器中制造沉淀碳酸釣的方法。具體地,本發(fā)明提供一種方法,其中通過(guò)向碳酸化反應(yīng)中添加作為常規(guī)工藝中所使用的熟石
灰的替代物或補(bǔ)充物的生石灰或千燥的氫氧化4丐獲得具有高的干物質(zhì)含量的PCC。
背景技術(shù):
在商品例如紙、牙膏、油漆和塑料的生產(chǎn)中,沉淀碳酸鈣被廣泛用作礦物
顏料或填料,并且高級(jí)的PCC被用于配制藥物。通過(guò)利用氧化鈣(石灰)、二氧化碳和水的反應(yīng)工藝生產(chǎn)PCC。該沉淀反應(yīng)根據(jù)所用的確切反應(yīng)條件能夠生產(chǎn)出三種不同的多晶型物(方解石、霰石和球霰石)。PCC主要的商用類型是針狀的霰石或具有下列形態(tài)的方解石菱形、棱柱狀、膠態(tài)、針狀和偏三角面體,并且通過(guò)改變工藝參數(shù)能夠調(diào)節(jié)每種形態(tài)的聚集度、粒徑、粒度分布和表面積。
大多數(shù)商用的PCC碳酸化反應(yīng)在低能量強(qiáng)度混合(小于10kW/m3)的反應(yīng)器中進(jìn)行。因此,如果要在碳酸化期間確定均勻的溶液,由此也就確定均質(zhì)的產(chǎn)品,則需要較低粘度的熟石灰(布氏粘度小于1000,軸轉(zhuǎn)速3100rpm)。因此,在碳酸化步驟中生產(chǎn)的大多數(shù)商用PCC的最終干燥度在12 24%固體物之間。因?yàn)槿绻L(zhǎng)距離輸送填料,則需要低固體物含量的進(jìn)一步后續(xù)加工(濃縮)。工業(yè)規(guī)模的填料濃度通常涉及使一些PCC顆粒或PCC團(tuán)聚體破裂的高剪切或高壓。PCC顆粒破裂釋放出Ca(OH)2,從而提高了 PCC溶液的pH值。因?yàn)榻?jīng)常以8~10的pH值出售商用的PCC溶液,經(jīng)常需要增加pH值穩(wěn)定化步驟。
對(duì)于在常規(guī)的低能量強(qiáng)度反應(yīng)器中生產(chǎn)的PCC,通過(guò)碳酸化產(chǎn)品的機(jī)械脫水例如通過(guò)離心、潷析或過(guò)濾,有可能增加固體物以使干物質(zhì)含量達(dá)到大約35%干物質(zhì)。然而這將降低粒度分布的斜率,如由75%粒徑分位數(shù)的物質(zhì)量除以25%質(zhì)量分位數(shù)的物質(zhì)量所計(jì)算的斜率值的增加所顯示的。由本發(fā)明人對(duì)全尺寸PCC產(chǎn)品進(jìn)行的分析顯示出75%/25%質(zhì)量分位數(shù)之比可以從1.5提高到2.0。此外避免了二次pH值穩(wěn)定化步驟。
本領(lǐng)域中已經(jīng)描述了用于PCC沉淀的幾種方法,其中在涉及利用生石灰的方法中生產(chǎn)出具有高的干物質(zhì)含量的PCC: US 6,761,869、 US 6,602,484、US 6,699,318、 US 6,475,459和WO 03/106344,所有都提供了涉及生石灰碳酸化的工藝或者結(jié)合了熟化和碳酸化步驟的工藝。然而,在每種情況下,所述工藝需要高能量強(qiáng)度、高壓和/或使用大的氣體量,使這些工藝不適于大規(guī)模且以合理的成本制造PCC。此外,這些工藝不能用于制造所有上述商業(yè)上重要的PCC形態(tài)。
用于制造特定PCC形態(tài)的其它專用工藝是可獲得的US 5,695,733提供了一種通過(guò)在反應(yīng)期間控制傳導(dǎo)率將團(tuán)聚的偏三角面體的PCC轉(zhuǎn)化為團(tuán)聚的菱形PCC的方法,以及US 6,022,517描述了通過(guò)在有可溶于水的鋁化合物存在的情況下使氬氧化4丐或氧化鉤碳酸化來(lái)制造具有棒形或針形的針狀晶體團(tuán)簇的針狀方解石或霰石碳酸鈣的方法。雖然這些工藝可能涉及生石灰的碳酸化,但它們沒(méi)有滿足適用于生產(chǎn)所有商業(yè)上重要的PCC形態(tài)的高效并且經(jīng)濟(jì)的方法的需要。
最后,當(dāng)將生石灰用于上述方法中時(shí), 一般建議將生石灰直接加入碳酸化反應(yīng)器中。然而,在常規(guī)的低能量反應(yīng)器中,將生石灰直接加入反應(yīng)器中是有問(wèn)題的,因?yàn)橛休^大流量的氣體通過(guò)該反應(yīng)器。該氣體被水飽和并且因?yàn)槭沂俏鼭裥缘?,該氣流?dǎo)致石灰沉積在各個(gè)設(shè)備部件上,導(dǎo)致在反應(yīng)器中機(jī)械部件功能異常并導(dǎo)致形成不均勻的產(chǎn)品。此外,直接添加到碳酸化反應(yīng)器的石灰可能在加入點(diǎn)導(dǎo)致大的鈣濃度。這可能產(chǎn)生籽晶且從而導(dǎo)致較大的成品粒徑。
因此,由于實(shí)用以及經(jīng)濟(jì)上的原因,用于在低能量強(qiáng)度反應(yīng)器中以高固體物量制造均勻的沉淀碳酸鈣的改進(jìn)方法將是有利的。特別是,在能被用于制備所有商業(yè)上有關(guān)的PCC形態(tài)的碳酸化反應(yīng)中設(shè)計(jì)用于提高其固體物量的原理是合乎需要的。發(fā)明概述
因而,本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于以高固體物含量生產(chǎn)針狀霰石以及具有下列形態(tài)的方解石的高效且成本有效的方法棱柱狀、菱形、膠態(tài)以及偏三
角面體的PCC。特別是,本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種解決當(dāng)直接將生石灰
加入碳酸化反應(yīng)器中所產(chǎn)生的上述問(wèn)題的方法。
因此,已經(jīng)設(shè)計(jì)了一種方法,其允許在商用的低能量強(qiáng)度碳酸化反應(yīng)器中
生產(chǎn)PCC,其中對(duì)最終PCC固體物量的限制是產(chǎn)品粘度(受C02吸入量、混合、輸送量等的限制),并且不受原料(氫氧化鈣溶液)的粘度的限制。如果未添加任何物質(zhì)來(lái)降低粘度(分散助劑或其它),則能夠生產(chǎn)出固體物量最高達(dá)至少40%的PCC。如果添加了分散劑等,則固體物量可能達(dá)到75%。
因而,本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種通過(guò)氬氧化鈣的碳酸化生產(chǎn)出沉淀碳酸4丐的方法,包括并行地且在兩個(gè)以上獨(dú)立的反應(yīng)容器中以使在所述兩個(gè)以上反應(yīng)容器之間連續(xù)或者間歇循環(huán)的方式進(jìn)行步驟i)和ii):
i) 使氫氧化鈣與含二氧化碳的氣體接觸以允許形成石友酸鈣,以及
ii) 向一部分所得的氫氧化4丐和碳酸鈣的混合物中添加氧化鈣、石灰或干燥的氫氧化鈣或者三者的任何組合。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種反應(yīng)器系統(tǒng),包括
a) 任選的進(jìn)水口,
b) 進(jìn)氣口,和
c) 循環(huán)回路,包括用于添加石灰、氧化鈣、干燥的氫氧化鈣或者三者的任《可組合的入口,以及
任選的進(jìn)水口 。
本發(fā)明的又一 個(gè)方面是提供根據(jù)發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)用于生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的用途。
圖1:由歐洲碳酸釣協(xié)會(huì)的第五屆特別工作會(huì)議(2004年)(the Calciumcarbonate association Europe, PCC task force meeting October 5th 2004 )的PCC
工藝的概圖。
圖2:根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)的示意性圖,該反應(yīng)器系統(tǒng)包括第一或主
li反應(yīng)容器(A)、任選的進(jìn)水口 (C)、進(jìn)氣口 (D)以及循環(huán)回路(E),該循
環(huán)回路包括用于添加氧化鈞、石灰、干燥的氫氧化鈣或者三者的任何組合的入
口 (F)以及任選的進(jìn)水口 (G)。
圖3:根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)的示意性圖,該反應(yīng)器系統(tǒng)包括第一或主
反應(yīng)容器(A)、第二反應(yīng)容器(B)、任選的進(jìn)水口 (C)、進(jìn)氣口 (D)以及
循環(huán)回路(E),該循環(huán)回路包括用于添加氧化鈣、石灰、干燥的氫氧化鈣或
者三者的^f壬何組合的入口 (F)以及任選的進(jìn)水口 (G)。
圖4:在實(shí)施例1中所制備的偏三角面體PCC的SEM圖。圖5:在實(shí)施例2中所制備的膠態(tài)PCC產(chǎn)品的SEM圖。圖6:在實(shí)施例3中所制備的膠態(tài)PCC產(chǎn)品的SEM圖。圖7:在實(shí)施例4中所制備的團(tuán)聚的霰石PCC的SEM圖。圖8:在實(shí)施例5中所制備的分散的菱形PCC的SEM圖?,F(xiàn)在在下文更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
發(fā)明詳述
定義
在更詳細(xì)討論本發(fā)明之前,將首先定義下列術(shù)語(yǔ)和慣例當(dāng)用于本文時(shí),術(shù)語(yǔ)"氧化鈣"是指100。/。CaO的物質(zhì)。另一方面術(shù)語(yǔ)"干燥的氫氧化4丐"是指80~100%Ca(OH)2和0 20%水的物質(zhì)。
關(guān)于本發(fā)明,術(shù)語(yǔ)"石灰"按其常規(guī)的含義來(lái)使用,是指氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸4丐以及雜質(zhì)如砂子、石頭、鐵、氧化鎂、重金屬等的混合物,其中氧化鈣通常超過(guò)重量含量的80%,氫氧化鈣含量通常小于5%,碳酸鈣通常小于10%,以及雜質(zhì)通常小于10%。
本發(fā)明的第一方面提供一種通過(guò)氫氧化鈣的碳酸化來(lái)生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法,包括并行地且在兩個(gè)以上獨(dú)立的反應(yīng)容器中以使在所述兩個(gè)以上反應(yīng)容器之間連續(xù)或者間歇循環(huán)的方式進(jìn)行以下步驟i)和ii),同樣參見(jiàn)圖2:
i) 使氫氧化鈣與含二氧化碳的氣體接觸以允許形成碳酸鈣,以及
ii) 向 一部分所得的氫氧化鈣和碳酸鈣的混合物中添加氧化鈣、石灰或干燥的氫氧化鈣或者這三種的任何組合。先前建議的用于碳酸4丐沉淀的方法(涉及使用石灰)基本上是一步反應(yīng), 其中直接向所述碳酸化反應(yīng)中添加石灰。然而,在根據(jù)本發(fā)明的方法中,以兩
步工藝的方式進(jìn)行碳酸鈣的沉淀在第一反應(yīng)容器中,使適量的氬氧化4丐與含
二氧化碳的氣體接觸,由此允許形成碳酸鉤。為了便于添加石灰和/或氬氧化 鈣,然后將第 一反應(yīng)容器中的 一部分或者等分部分的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)入獨(dú)立的反 應(yīng)容器或第二反應(yīng)容器。隨后,當(dāng)已經(jīng)添加氧化鈣、石灰或干燥的氧化鈣或者 三者的任何組合時(shí),將這部分或等分部分的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)回到第 一反應(yīng)容器 中,從而與正在進(jìn)行的碳酸化反應(yīng)結(jié)合。
在該兩步工藝中,可以以高于80%的固體物量添加石灰或氫氧化鈣而未遇 到與現(xiàn)有技術(shù)工藝有關(guān)的任何問(wèn)題。特別是避免了有關(guān)粉塵以及石灰或氬氧化 4丐在碳酸化反應(yīng)器中沉積的問(wèn)題。此外,本發(fā)明的工藝使碳酸化反應(yīng)器中干物 質(zhì)從大約20%提高到40%,進(jìn)一步提高至最高達(dá)45%、 50%、 55%、 60%、 65%、 70%或75%,而未提高粘度且未導(dǎo)致產(chǎn)品形態(tài)的不希望的改變成為可能。這使 得直接在常規(guī)的反應(yīng)器中以最高達(dá)75%的干物質(zhì)生產(chǎn)具有下列形態(tài)的主要商 用類型的PCC、針狀霰石或方解石成為可能菱形、棱柱狀、膠態(tài)、針狀以 及偏三角面體。
本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)涉及有關(guān)工業(yè)規(guī)^^莫生產(chǎn)PCC的經(jīng)濟(jì)方面。在這方 面,根據(jù)本發(fā)明的方法提供了商業(yè)上利用比現(xiàn)今可能使用的更多石灰來(lái)源的可 能性。另外,本發(fā)明人的分析顯示出,通過(guò)實(shí)施本發(fā)明的方法有可能同時(shí)提高 現(xiàn)有的裝置容量并降低可變的制造成本。通過(guò)下列5種行為降低制造成本
-降低工藝耗水量
-提高利用通常被認(rèn)為難以處理的石灰的能力,如活性很高或很低的石灰 或者具有高比例燒硬材料的石灰。
-降低了耗電量,部分由于需要輸送的水減少以及部分由于容量提高
-降低了石灰消耗量,因?yàn)樘砑拥剿鎏妓峄腃aO和Ca(OH)2的損失 實(shí)際上為零
-通常降低了冷卻水消耗量
容量增加歸因于提高了批量,同時(shí)保持沉淀工藝中非生產(chǎn)性的程序如清 空、填充和洗滌穩(wěn)定化。這些工藝經(jīng)常包括現(xiàn)今反應(yīng)器循環(huán)(reactor cyclus)的實(shí)質(zhì)部分。PCC溶液的密度提高也將稍微增加C02吸收,導(dǎo)致容量增加。
在#^居本發(fā)明的方法中,作為增加干物質(zhì)的手,殳,向一部分或等分部分的 碳酸化反應(yīng)中添加石灰或干燥的氬氧化鉀或二者的組合。然而從工藝的角度,
需要考慮下列事項(xiàng)
1. 當(dāng)氫氧化鈣與C02反應(yīng)時(shí),它釋放水;該釋放包括大致lmV5.5噸干燥 的PCC。這意味著如果使用干燥的Ca(OH)2,裝料量將不得不減少lm3。
2. 如果使用石灰和氫氧化鈣,將需要獨(dú)立的儲(chǔ)存系統(tǒng)。
其結(jié)果是,對(duì)大多數(shù)場(chǎng)合,目前優(yōu)選通過(guò)使用氧化鈣和干燥的氫氧化鈣以 及氧化4丐、石灰和/或干燥的氫氧化4丐的組合使用石灰例如生石灰。
在最簡(jiǎn)單的實(shí)施方式中,通過(guò)重復(fù)取出碳酸化反應(yīng)的等分部分并在該等分 部分與碳酸化'反應(yīng)重新結(jié)合之前向該等分部分添加石灰和/或氫氧化鈣,人工 執(zhí)行該循環(huán)工藝。然而,對(duì)于大多數(shù)工業(yè)場(chǎng)合,便于建立兩個(gè)以上反應(yīng)容器之 間的固定連接,取代碳酸化反應(yīng)等分部分的人工操作。可以以管和/或軟管的 形式建立該連接。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式,經(jīng)循環(huán)回路向方法步驟i)中的所述碳酸化反 應(yīng)添加氧化鈣、石灰或干燥的氫氧化鈣或者三者的所述任何組合。在該實(shí)施方 式中,在經(jīng)循環(huán)回路互相聯(lián)系的反應(yīng)容器中執(zhí)行步驟i)和ii)。將會(huì)理解的是, 在該實(shí)施方式中存在流出第一反應(yīng)容器的反應(yīng)混合物物流,經(jīng)過(guò)至少一個(gè)用于 添加氧化4丐、石灰或干燥的氬氧化4丐或者三者的任何組合的入口,并且回到第 一反應(yīng)容器。進(jìn)一步將理解的是,在整個(gè)碳酸化反應(yīng)期間或者在碳酸化反應(yīng)的 主要部分期間,流過(guò)該循環(huán)回路可能連續(xù)地發(fā)生。或者,只要需要例如為了控 制碳酸化反應(yīng)的反應(yīng)條件必要時(shí)可以中止該流動(dòng)一段以上的時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明的方法在排除對(duì)脫水容量的需要方面提供了特別的優(yōu)勢(shì),因?yàn)?它提供了在不采用脫水步驟的情況下以高固體物量制造PCC的可能性。除與 排除脫水步驟有關(guān)的便利之外,將產(chǎn)生產(chǎn)品質(zhì)量的改進(jìn),因?yàn)槿绻苯釉诜磻?yīng) 器中以例如35。/。生產(chǎn)產(chǎn)品,它將具備比脫水產(chǎn)品明顯較陡的粒度分布。對(duì)于常 規(guī)的團(tuán)聚PCC,以75/25分位數(shù)質(zhì)量比計(jì)算的粒度分布在1.40- 1.65范圍內(nèi)。 在標(biāo)準(zhǔn)潷析器中脫水到35。/。的固體物量典型地導(dǎo)致75/25分位數(shù)質(zhì)量比增加 0.1~0.2,而釆用根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)獲得1.30 1.55的較低的比率。本技術(shù)領(lǐng)
14域中,已知高斜度的填料產(chǎn)品具有比低斜度填料更好的光學(xué)性能。因此根據(jù)本 發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
,該工藝未涉及獲得希望的沉淀碳酸鈣或沉淀碳酸鈣 溶液的脫水步驟。
添加的氧化釣、石灰或氬氧化鉤或者三者的任何組合的實(shí)際量取決于所希
望的具體PCC產(chǎn)品。因此為了本發(fā)明的目的,可以按照不執(zhí)^f脫水步驟而足 夠提供作為成品的包含10 75% (W/W)干物質(zhì)(沉淀碳酸鈣)的漿液的量添 加氧化4丐、石灰或氫氧化鈣或者三者的任何組合,例如包含10 70% ( W/W)、 例如10 65% ( W/W )、 10~60% ( W/W )、 10 55% ( W/W )、 10 50% ( W/W )、 10~45% ( W/W )、 15~45% ( W/W )、 20~45% ( W/W )、 25 45% ( W/W )、 25 40% (W/W )、 27 38% ( W/W )、 27 33% ( W/W)或者例如30~38% ( W/W )。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中,可以在5。C和100。C之間開(kāi)始該-暖酸化反應(yīng),例 如在5。C和60。C之間,例如在15。C和80。C之間,或者例如在20。C和85。C之間。 將取決于希望的產(chǎn)品的特征來(lái)運(yùn)用優(yōu)選的起始溫度的具體范圍。通常,在添加 C02期間的低溫傾向于產(chǎn)生菱形PCC顆粒。在添加C02期間的較高溫度傾向 于產(chǎn)生偏三角面體的PCC顆粒。特別是,如果所希望的產(chǎn)品是分散的菱形 PCC,則適于采用在5。C和20。C之間的起始溫度。或者,當(dāng)所希望的產(chǎn)品是團(tuán) 聚的偏三角面體PCC或者分散的霰石PCC,適于采用在30。C和60。C之間的起 始溫度。如果為了制造膠態(tài)PCC進(jìn)行該方法,可以采用在1(TC和50。C之間的 起始溫度。
制備各種PCC形態(tài)的一般方向包括各種反應(yīng)參數(shù)的描述,在現(xiàn)有文獻(xiàn)中 可以得到,例如參見(jiàn)WO 01/92422 Al和WO 01/66467 Al。在US 6,022,517 中描述了生產(chǎn)具有針狀方解石形態(tài)的PCC,同時(shí)在US 5,695,733中提供了制 造具有棱柱狀方解石形態(tài)的PCC。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中,采用該工藝制造膠態(tài)PCC。根據(jù)該實(shí)施方 式,在10 60。C的溫度下,優(yōu)選在10 50。C的溫度下開(kāi)始方法步驟i)中的所述 碳酸化反應(yīng),并且按照足夠提供作為成品的包含30 55% (W/W)具有膠態(tài)方 解石形態(tài)的沉淀碳酸鈣晶體的漿液的量,添加所述的氧化鈣、石灰或氫氧化鈣 或者三者的任何組合,例如30~35% ( W/W)具有膠態(tài)方解石形態(tài)的沉淀碳酸 鈣。在第二具體實(shí)施方式
中,為了生產(chǎn)分散的菱形PCC進(jìn)行該方法。因此,
在5 20。C的溫度下開(kāi)始方法步驟i)中的所述碳酸化反應(yīng),并且按照足夠提供 作為成品的包含27 35% ( W/W)具有菱形方解石形態(tài)的沉淀碳酸鈣晶體的漿 液的量,添加所述的氧化釣、石灰或氫氧化4丐或者三者的任何組合。
在另外的實(shí)施方式中,在15 60。C的溫度下開(kāi)始方法步驟i)中的所述碳酸 化反應(yīng),并且按照足夠提供作為成品的包含30~55% (W/W)具有團(tuán)聚的偏三 角面體方解石形態(tài)的沉淀碳酸鉤晶體的漿液的量,添加所述的氧化鈣、石灰或 氫氧化鈣或者三者的任何組合。
在其它實(shí)施方式中,在25 60。C的溫度下開(kāi)始方法步驟i)中的所述碳酸化 反應(yīng),并且按照足夠^是供作為成品的包含30 55% ( W/W )具有針狀方解石形 態(tài)的沉淀-暖酸4丐晶體的漿液的量,添加所述的氧化4丐、石灰或氫氧化釣或者三 者的任何組合。
在進(jìn)一步其它實(shí)施方式中,在5-30。C的溫度下開(kāi)始方法步驟i)中的所述 碳酸化反應(yīng),并且按照足夠提供作為成品的包含30~55% ( W/W)具有分散的 棱柱狀方解石形態(tài)的沉淀碳酸鈣晶體的漿液的量,添加所述的氧化鈣、石灰或 氫氧化鉀或者三者的任何組合。
在又一個(gè)實(shí)施方式中,在30 80。C的溫度下開(kāi)始方法步驟i)中的所述碳酸 化反應(yīng),并且按照足夠提供作為成品的包含10 45% ( W/W)霰石形態(tài)的沉淀 碳酸鈣晶體的漿液的量,添加所述的氧化鈣、石灰或干燥氬氧化鈣或者三者的 任何組合。
為了完全開(kāi)發(fā)根據(jù)本發(fā)明的方法的潛力,優(yōu)選氧化鈣、石灰或干燥的氫氧 化鈣或者三者的所述任何組合具有高的固體物含量。為了具體的目的,可以優(yōu) 選75%以上的固體物含量,例如80%以上、85°/。以上、90%以上、95%以上、 96%以上、97%以上、980/0以上的固體物含量或者99%以上的固體物含量。
在用于該方法中的兩個(gè)以上反應(yīng)容器之間產(chǎn)生循環(huán)的便利方法是,確保存 在從步驟i)的反應(yīng)容器到步驟ii)的反應(yīng)容器中的自由溢流。在本申請(qǐng)的圖2a 中說(shuō)明這樣的設(shè)備。在該圖所示的系統(tǒng)中,在反應(yīng)容器(A)中發(fā)生所述的碳 酸化反應(yīng),而氧化鈣、石灰或干燥的氫氧化鈣或者三者的任何組合的添加在反 應(yīng)容器(B)中發(fā)生。通過(guò)在反應(yīng)容器(A)的下面三分之一處安裝管或軟管部件(C)確保從反應(yīng)容器(A)自由溢流。
對(duì)于該方法的某些應(yīng)用,可能希望在碳酸化反應(yīng)期間提供冷卻或加熱。在 本發(fā)明的范圍內(nèi),獲得冷卻或加熱的便利方法是為上述循環(huán)回路裝備冷卻設(shè) 備、熱交換設(shè)備或加熱設(shè)備。
在lr^以下尺寸的反應(yīng)器中進(jìn)行用于以高固體物含量制備PCC的已知方 法(需要大能量輸入)??梢詫⒈景l(fā)明的方法用于實(shí)驗(yàn)室目的以及較小的系統(tǒng) 中,以及用于大的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn),并且典型地本領(lǐng)域技術(shù)人員將旨在采用體積 明顯大于典型的高能量強(qiáng)度反應(yīng)器的反應(yīng)器。因此,在該方法的步驟i)的反應(yīng) 容器以及圖2和3中的反應(yīng)容器(A )優(yōu)選具有2m3以上的容積,例如3m3以 上、4m3以上、5m3以上、10m3以上、15瓜3以上、201113以上、25m3以上、30m3 以上、35m3以上、40m3以上、45m3以上、501113以上、601113以上、70m3以上、 80m3以上、90m3以上、、1 OOm3以上、、125m3以上,或者例如150m3以上的容 積。
同樣,可以優(yōu)選在該方法中步驟i)的反應(yīng)容器以及圖2和3中的反應(yīng)容器 (A)具有l(wèi)~70m3范圍內(nèi)的容積,例如2 70m3、 3 70m3、 4 70m3、 5 70m3、 7~70m3、 10 80m3、 15 90m3、 20~95m3、 25 100m3、 30~110m3、 40 125m3, 或者例如40 150m3。
因?yàn)橥ㄟ^(guò)起初將石灰、氧化鈣或干燥氫氧化鈣或者三者的任何組合與碳酸 化反應(yīng)的一小部分混合來(lái)添加它,為了便利,優(yōu)選步驟ii)的反應(yīng)容器和圖3 的反應(yīng)容器(B)具有明顯小于在該方法的步驟i)的反應(yīng)容器和圖3中的反應(yīng) 容器(A)的有效容積。具體地,對(duì)于步驟ii)的反應(yīng)容器,可以優(yōu)選為50升 以上的容積,例如100升以上、250升以上、500升以上、200升以上、750 升以上、1000升以上、2000升以上、3000升以上、4000升以上,例如5000 升以上。
同樣,可以優(yōu)選在該方法中步驟ii)的反應(yīng)容器和圖3中的反應(yīng)容器(B) 具有50 1000升的容積,例如75~1000升、100~1000升、150 1000升、200 1000 升、250 腦0升、300~1000升、350~1000升、400 1000升、45(M000升, 或者例如500~1000升的容積。
雖然將會(huì)理解在根據(jù)本發(fā)明的方法步驟i)中可以采用僅由二氧化碳組成的氣體,但是可理解取決于來(lái)源和目的所述氣體的二氧化石友含量可以改變。因
此,在方法步驟i)中含二氧化碳的氣體可以例如具有5 35%的二氧化碳含量, 例如5 30%或10~25%,或者70~100%、 75 100%、 80~100%、 90 100%、或 例如95 100%的二氧化碳含量。在包括在本申請(qǐng)中作為例子的說(shuō)明性的本發(fā) 明的具體實(shí)施方式
中,已經(jīng)采用了含15 25%二氧化碳的氣體。
此外,本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解的是,通過(guò)改變向碳酸化反應(yīng)供應(yīng)二氧化 碳的速率有可能控制沉淀速度。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中,以相當(dāng)于氣體體 積為2~8單位反應(yīng)器容積每分鐘的速率添加在該方法的步-驟i)中的二氧化碳, 例如2.2~4.8、 2.3 4.5或2.4~4.3或2.5 4.1或者例如2.6 3.9。
對(duì)大多數(shù)場(chǎng)合,優(yōu)選在本發(fā)明的方法中添加的氧化鈣和/或干燥的氫氧化 鈣,和/或氫氧化鈣具有15mm以下的粒徑,例如12mm以下、10mm以下、 9mm以下或8mm以下。
為了獲得固體物含量最高達(dá)75%的PCC產(chǎn)品,可能必需添加一種以上具 有降低反應(yīng)中的粘度和成品的粘度的能力的組分,所述組分任選地選自由分散 劑如陰離子聚合物和鈣鹽組成的組??梢栽诜磻?yīng)前或反應(yīng)期間在反應(yīng)系統(tǒng)中的 任何位置添加這些組分。
與以前已知的用于制備高固體物含量的PCC的方法相反,根據(jù)本發(fā)明的 方法采用低強(qiáng)度的能量。因此,該工藝的一個(gè)特征是采用50kW/m3以下的能 量強(qiáng)度可以充分地混合所述反應(yīng)容器的內(nèi)含物,優(yōu)選40kW/m3以下,例如 30kW/m3以下、20kW/m3以下、15kW/m3以下、10kW/m3以下、9kW/m3以下、 8kW/m3以下、7kW/m3以下、6kW/m3以下、5kW/m3以下、4kW/m3以下、3kW/m3 以下或例如2kW/r^以下。對(duì)于能量強(qiáng)度,本申請(qǐng)人采用3 5kW/m"雖度的能 量運(yùn)行本發(fā)明的方法。
通常充分碳酸化所需的反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)混合物的千物質(zhì)含量、具體的 C02加入速率和攪拌程度和類型但對(duì)于提高干物質(zhì)含量,碳酸化需要較長(zhǎng)的 時(shí)間。關(guān)于本發(fā)明的方法,使方法步驟i)的所述碳酸化反應(yīng)進(jìn)行30分鐘到24 小時(shí)可能是合乎需要的,例如1 20小時(shí),1~15小時(shí),1 10小時(shí),1~5小 時(shí),1~3小時(shí),或者例如2 20小時(shí),2~15小時(shí),2~ 10小時(shí)或2~5小時(shí), 或者例如3 20小時(shí),3~15小時(shí),3~ 10小時(shí)或者例如1 ~6小時(shí)。采用常規(guī)
18的低能量強(qiáng)度反應(yīng)器,對(duì)于具有大約5%干物質(zhì)含量的反應(yīng)混合物,本申請(qǐng)人
采用30分鐘到1小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了令人滿意的碳酸化。同樣,釆用 常規(guī)的低能量強(qiáng)度反應(yīng)器,對(duì)于具有大約18%干物質(zhì)含量的反應(yīng)混合物,本申 請(qǐng)人采用約6小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了令人滿意的碳酸化。
在根據(jù)本發(fā)明的另外的實(shí)施方式中,在方法步驟ii)添加氧化4丐、石灰或 干燥的氫氧化鈣或者三者的所述任何組合之前允許步驟i)的-友酸化進(jìn)行5分鐘 以上,例如10分鐘以上、15分鐘以上、20分鐘以上、30分鐘以上、1小時(shí)以 上、2小時(shí)以上、3小時(shí)以上、4小時(shí)以上、5小時(shí)以上、6小時(shí)以上或者例如 7小時(shí)以上。
為了確保完成-友酸化反應(yīng),優(yōu)選使-灰酸化進(jìn)4于直到在25'C下pH值為8。 此外,可以優(yōu)選使步驟l中的碳酸化反應(yīng)繼續(xù)直到10%以上的4丐為碳酸4丐的形 式。這取決于待生產(chǎn)的產(chǎn)品類型。
在本發(fā)明的主要實(shí)施方式中,目的是在碳酸化反應(yīng)期間在晶體形態(tài)方面沒(méi) 有任何實(shí)質(zhì)變化的情況下生產(chǎn)PCC。在這些實(shí)施方式中,按照在整個(gè)方法中 足以保持過(guò)剩的量添加氧化鈣。
然而,運(yùn)行本發(fā)明的方法以致在該方法期間碳酸鈣的形態(tài)改變,也是在本 發(fā)明的范圍內(nèi)。特別是,本發(fā)明方法例如可被用于將團(tuán)聚的偏三角面體PCC 轉(zhuǎn)化為團(tuán)聚的棱柱狀PCC。如同以前Kroc等人的美國(guó)專利5,695,733建議的 那樣,這可以通過(guò)控制碳酸化反應(yīng)期間反應(yīng)混合物的溶液導(dǎo)電率來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此, 本發(fā)明的具體實(shí)施方式
提供一種包括采用偏三角面體沉淀碳酸鈣晶種材料的 方法,并且其中調(diào)節(jié)添加所述含二氧化碳的氣體以及所述氧化鈣、石灰或干燥 氬氧化釣或者三者的所述任何組合的量和速率以便將方法步驟i)的碳酸化反 應(yīng)的溶液導(dǎo)電率保持在1.0 7.0mS之間。特別是,可以優(yōu)選將方法步驟i)的 碳酸化反應(yīng)的溶液導(dǎo)電率保持在1.9 ~ 4.2mS之間。
在采用本發(fā)明的方法的應(yīng)用中,為了在碳酸化反應(yīng)期間改變PCC的形態(tài), 例如在US 5,695,733中所教導(dǎo)的,可以進(jìn)一步優(yōu)選偏三角面體沉淀碳酸4丐晶種 材料具有在0.9 3.0微米的平均球徑,例如0.9 2.0微米??梢酝ㄟ^(guò)使氫氧化 4丐的含水漿液碳酸化來(lái)生產(chǎn)該晶種材料,其中在18 52。C的溫度下開(kāi)始所述 碳酸化。在碳酸化之前,為了除去雜質(zhì)和生石灰可以對(duì)所述氬氧化鈣進(jìn)行篩選。本發(fā)明的另外的目的是提供一種用于提高由氬氧化釣的碳酸化所制備的 沉淀碳酸鈣產(chǎn)品的干物質(zhì)含量的方法。該方法包括并行地且在兩個(gè)以上獨(dú)立的 反應(yīng)容器中以使在兩個(gè)反應(yīng)容器之間連續(xù)或間歇循環(huán)的方式進(jìn)行步驟i)和ii):
i) 使氫氧化鈣與含二氧化碳的氣體接觸以允許形成碳酸釣,以及
ii) 向 一部分所得的氫氧化釣和碳酸輛的混合物中添加氧化鉤、石灰或干燥 的氫氧化鈣或者三者的任何組合。
根據(jù)上述描述,用于提高沉淀碳酸鈣產(chǎn)品的干物質(zhì)含量的方法優(yōu)選包括經(jīng) 循環(huán)回路向方法步驟i)的所述碳酸化反應(yīng)連續(xù)或間歇地添加石灰、氧化銅或干
燥的氫氧化鈣或者三者的任何組合。
因?yàn)樵摲椒ㄒ揽刻砑邮一蜓趸灮蚋稍锏臍逖趸?丐或者三者的任何組 合作為提高所得PCC產(chǎn)品中的固體物含量的手段,所以該方法優(yōu)選不涉及獲 得所希望的沉淀碳酸釣或沉淀碳酸4丐溶液的脫水步驟。
在本發(fā)明的第二方面,提供一種反應(yīng)器系統(tǒng)。在圖2中顯示了根據(jù)本發(fā)明 該方面的反應(yīng)器系統(tǒng)的原理。如該圖中所示,該反應(yīng)器系統(tǒng)包括
a) 任選地進(jìn)水口 (C),
b) 進(jìn)氣口 (D),和
c) 循環(huán)回路(E),包括用于添加石灰、氧化鈣、千燥的氫氧化4丐或三者的 任何組合的入口 (F),以及
4壬選地進(jìn)水口 (G)。
在圖2中所示的該反應(yīng)器系統(tǒng)中,在第一或主反應(yīng)器/反應(yīng)容器(A)中進(jìn) 行所述碳酸化反應(yīng),同時(shí)將氧化4丐、石灰、千燥的氫氧化釣或者三者的任何組 合直接加入到循環(huán)回路。因而,該圖還說(shuō)明了目前優(yōu)選的實(shí)施方式,其中該反 應(yīng)器系統(tǒng)包括裝有循環(huán)回路的單一反應(yīng)器容器。
在圖3中說(shuō)明了有關(guān)該反應(yīng)器系統(tǒng)的設(shè)計(jì)的另外的實(shí)施方式,其中該反應(yīng) 器系統(tǒng)包括兩個(gè)反應(yīng)容器,經(jīng)循環(huán)回路(E)互相連接的第一反應(yīng)容器(A) 和第二反應(yīng)容器(B)??梢员豢醋餮h(huán)回路的一整體部分的反應(yīng)容器(B)包 括用于添加石灰、氧化鈣、干燥的氫氧化鈣或三者的任何組合的入口 (F)以 及4壬選地進(jìn)水口 (G)。
提供包括多于兩個(gè)反應(yīng)器或者反應(yīng)容器的反應(yīng)器系統(tǒng)也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。特別是,人們能夠預(yù)料到一種系統(tǒng),其中在全部連接到用于添加氧化鈣、 石灰、干燥的氫氧化鈣或者三者的任何組合的相同入口 (F)的兩個(gè)以上主反 應(yīng)器中發(fā)生碳酸鈣沉淀。在這樣的系統(tǒng)中,來(lái)自兩個(gè)以上主反應(yīng)器的循環(huán)回路 將匯入一個(gè)公用的第二反應(yīng)容器中,氧化鈣、石灰、干燥的氫氧化鈣或者三者 的任何組合通過(guò)該第二反應(yīng)容器能夠被加入到在主反應(yīng)器中所發(fā)生的碳酸化 反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)特別適于大規(guī)模制備PCC,因此在優(yōu)選的實(shí)施
方式中主反應(yīng)器或第一反應(yīng)容器的容積明顯大于典型的高能量強(qiáng)度反應(yīng)器的
容積。根據(jù)這些優(yōu)選的實(shí)施方式,第一反應(yīng)容器(A)具有2~701113的容積, 例如3~70m3、 4~70m3、 5~70m3、 7 70m3、 10 80m3、 15 90m3、 20~95m3、 25 100m3、 30 110m3、 40 125m3或者例如40 150m3的容積。
明顯小于主反應(yīng)容器(A),所述第二反應(yīng)器優(yōu)選具有50 1000升的容積, 例如100升以上,250升以上,500升以上,200升以上,750升以上,1000 升以上,2000升以上,3000升以上,4000升以上,例如5000升以上。任選 地,可以為它裝備強(qiáng)制混合和/或強(qiáng)制再循環(huán)。
本發(fā)明的另外的方面是關(guān)于如上所述反應(yīng)器系統(tǒng)用于生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的 用途。
應(yīng)當(dāng)注意的是,在本發(fā)明的一個(gè)方面的范圍內(nèi)所述的實(shí)施方式和特征也適 用于本發(fā)明的其它方面。
在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)中,詞語(yǔ)"包括(comprise )"或變體例如"包括(comprises ),, 或"包括(comprising)"將被理解為包含所述的元件、整體或步驟,或者元件、 整體或步驟的組,但不是排除任何其它元件、整體或步驟或者元、整體或步驟 的組。
據(jù)此通過(guò)引用將本申請(qǐng)中提到的全部專利和非專利參考文獻(xiàn)全部引入本文。
現(xiàn)在將在下面的非限制性實(shí)施例中更詳細(xì)描述本發(fā)明。 實(shí)施例
在下列所有實(shí)施例中,采用來(lái)自高嶺采石場(chǎng)(the quarry in Golling)的PCC 品質(zhì)的石灰LeubeAG。在實(shí)施例1 8中,在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行PCC的沉淀。該碳酸化反應(yīng)器具有2n^的總?cè)莘e和1200mm的直徑。在反應(yīng)器中間的軸 上設(shè)置兩個(gè)攪拌器。兩個(gè)攪拌器各具有6個(gè)空心槳葉。軸轉(zhuǎn)速是240rpm。經(jīng) 反應(yīng)器底部引入氣體。允許來(lái)自碳酸化反應(yīng)器的液體自由流向帶攪拌的1000 升方形容器。為了能夠截流或調(diào)節(jié)液流,在兩個(gè)反應(yīng)器之間插入閥門。采用調(diào) 頻泵將液體送回碳酸化反應(yīng)器。
在實(shí)施例9中,在商用反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行PCC的沉淀。該碳酸化反應(yīng)器 具有50m3的總?cè)莘e和3500mm的直徑。在反應(yīng)器中間的軸上設(shè)置兩個(gè)攪拌器。 兩個(gè)攪拌器各具有6個(gè)空心槳葉。軸轉(zhuǎn)速是82rpm。經(jīng)反應(yīng)器底部引入氣體。 允許來(lái)自碳酸化反應(yīng)器的液體自由流向IOOO升的錐形槽中??梢越?jīng)球閥向該 1000升容器添加粉末。為了能夠截流或調(diào)節(jié)液流,在兩個(gè)反應(yīng)器之間插入閥 門。采用調(diào)頻泵將液體送回-灰酸化反應(yīng)器。
在實(shí)施例1 7中,在整個(gè)反應(yīng)期間測(cè)量導(dǎo)電率、pH值、溫度、進(jìn)出反應(yīng)
器的C02含量以及輸入到反應(yīng)器的能量輸入量,但未顯示出。
在添加CaO以及反應(yīng)完成之前,從各反應(yīng)中取出樣品,該樣品顯示出在 經(jīng)再循壞回路已經(jīng)添加石灰之后,形態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化。分析所有樣品的下列參 數(shù)固體物含量、表面積(BET)、在Sedigraph上分析的粒度分布(MPS)。
在Micromeritics Sedigraph 5100測(cè)量MPS值、沉降圖。通過(guò)向60ml的 0.1% (w/v)焦磷酸鈉溶液添加相當(dāng)于4g干燥PCC的適量產(chǎn)品來(lái)制備樣品。 在Polytron PT 3000/3100以15,000rpm轉(zhuǎn)速分散該懸浮液3分鐘。然后采用超 聲波槽使它進(jìn)行超聲15分鐘,其后添加到Sedigraph的混合室中。
根據(jù)BET方法在干燥樣品上測(cè)量氮吸附量,在TriStar 3000上測(cè)量表面積 (BET )。
采用帶有PE360 Mettler天平(精度lmg)的LP 16紅外線千燥裝置測(cè)量 固體物含量。
在布氏型RVTDV-II粘度計(jì)上測(cè)量粘度。
采用滴定法確定開(kāi)始添加CaO時(shí)有多少Ca(OH)2反應(yīng)為CaC03。采用酚 酞作為指示劑,用1M的HC1滴定10g部分碳酸化的溶液。
實(shí)施例1制備石灰以生產(chǎn)團(tuán)聚的偏三角面體PCC產(chǎn)品。將固體Ca(OH)2含量為 14.3%的1.5m3 Ca(OH)2轉(zhuǎn)入PCC反應(yīng)器。將溫度調(diào)至45。C 。以370 NmVh添 加含20。/。CO2的氣體約15分鐘,直到pH值低于8.0。這意味著事實(shí)上所有的 Ca(OH)2作為CaC03而被沉淀。開(kāi)始在PCC反應(yīng)器和外槽之間的循環(huán)。允許 該溶液從PCC反應(yīng)器自由地流向該外槽,然后抽回PCC反應(yīng)器。取決于粘度, 經(jīng)再循壞回路的流速在40 ~ 80升/分鐘之間變化,并且外槽中的容積在100 ~ 200升內(nèi)變化。然后向外槽添加石灰直到pH值上升到高于11 (約37kg),其 后以3.2千克/分鐘的連續(xù)速度添加石灰直到合計(jì)添加量為150kg。當(dāng)反應(yīng)幾乎 完成時(shí),停止再循環(huán)并將外槽清空至反應(yīng)器。當(dāng)pH值低于8約15分鐘時(shí), 1亭止添力口氣體。最終的PCC是中值粒度為2.9pm、比表面積(BET)為4.2m2/g、布氏粘 度為22cp和固體物含量為31%的團(tuán)聚的S-PCC。實(shí)施例2制備石灰以生產(chǎn)膠態(tài)PCC產(chǎn)品。將固體Ca(OH)2含量為16.2%的1.5m3 Ca(OH)2轉(zhuǎn)入PCC反應(yīng)器。將溫度調(diào)至11°C。以270Nm3/h添加含19%C02 的氣體。當(dāng)80% Ca(OH)2被轉(zhuǎn)換為CaC03日于,則采用與實(shí)施例1中相同的參 數(shù)開(kāi)始再循環(huán),并向再循環(huán)槽添加CaO。第一個(gè)18分鐘添加2.5kg CaO,另 外的37分鐘添加3kg。合計(jì)添加156kg的CaO。繼續(xù)添加氣體。當(dāng)該反應(yīng)幾 乎完成時(shí),停止再循環(huán)并將外槽清空至反應(yīng)器。當(dāng)pH值低于8約15分鐘時(shí), 寸亭止添力口氣體。最終的PCC是中值粒徑為3.1(jm、比表面積(BET)為17.4m2/g、布氏粘 度為41cp和固體物含量為35%的膠體。實(shí)施例3制備石灰以生產(chǎn)膠態(tài)PCC產(chǎn)品。將固體Ca(OH)2含量為15.6%的1.5m3 Ca(OH)2轉(zhuǎn)入PCC反應(yīng)器。將溫度調(diào)至11°C。以270Nm3/h添加含19% C02 的氣體。當(dāng)40%的Ca(OH)2被轉(zhuǎn)換為CaC03時(shí),則采用與實(shí)施例1中相同的 參數(shù)開(kāi)始再循環(huán)并向再循環(huán)槽添加CaO。以5kg的CaO/分鐘的速度向再循環(huán)槽添加CaO 16分鐘。合計(jì)添加80kg的CaO。當(dāng)CaO添加結(jié)束時(shí),停止再循 環(huán)并將外槽清空至反應(yīng)器。在清空再循壞回路之后然后立即將反應(yīng)器內(nèi)含物冷 卻到21°C。當(dāng)pH值j氐于8約15分鐘時(shí),停止添加氣體。
最終的PCC是中值粒徑為1.94,、比表面積(BET)為18.5m2/g、布氏 粘度為41cp和固體物含量為24%的膠態(tài)PCC。
實(shí)施例4
制備石灰以生產(chǎn)霰石PCC產(chǎn)品。將固體Ca(OH)2含量為8.2%,且添加有 2.5%霰石晶種的1.5m3 Ca(OH)2轉(zhuǎn)入PCC反應(yīng)器。將溫度調(diào)至55°C。開(kāi)始反 應(yīng)器內(nèi)含物的再循環(huán)。取決于粘度,經(jīng)再循壞回路的流速在40~80升/分鐘之 間變化,并且外槽中的容積在25 ~ 100升內(nèi)變化。首先的15分鐘內(nèi)以100 Nm3/h 添加含6Q/。C02的氣體。然后將氣體換為15%的C02和225Nm3/h的速率。當(dāng) 在反應(yīng)結(jié)束時(shí)導(dǎo)電率開(kāi)始下降時(shí),則以保持導(dǎo)電率(非溫度補(bǔ)償?shù)?在 2.5mS/cm的速率向再循壞回路添加CaO。合計(jì)添加75kg CaO。當(dāng)完成添加 CaO時(shí),則將循環(huán)回路清空到反應(yīng)器中,使該反應(yīng)結(jié)束。當(dāng)pH值低于8約15 分鐘時(shí),停止添加氣體。
最終的PCC是中值粒徑為2.05pm、比表面積(BET)為7.5m2/g、布氏粘 度為370cp和固體物含量為16%的霰石PCC。
實(shí)施例5
制備石灰以生產(chǎn)團(tuán)聚的偏三角面體PCC產(chǎn)品。將固體Ca(OH)2含量為 13.5%的1.5m3 Ca(OH)2轉(zhuǎn)入PCC反應(yīng)器。將溫度調(diào)至45 。C 。以277Nm3/h添 加含20。/。CO2的氣體。15分鐘后,如實(shí)施例1所述開(kāi)始在PCC反應(yīng)器和外槽 之間的循環(huán)。當(dāng)95%的Ca(OH)2已經(jīng)反應(yīng)為CaC03時(shí),以2.5千克/分鐘的連 續(xù)速率向再循環(huán)槽添加石灰第一個(gè)20分鐘,并在隨后的37分鐘添加3kg,直 到合計(jì)添加160kg。當(dāng)反應(yīng)幾乎完成時(shí),停止再循環(huán)并將外槽清空至反應(yīng)器。 當(dāng)pH值低于8約15分鐘時(shí),停止添加氣體。
最終的PCC是中值粒徑為3.1pm、比表面積(BET)為3.5m2/g、布氏粘 度為55cp和固體物含量為32%的團(tuán)聚的S-PCC。
24實(shí)施例6
制備石灰以生產(chǎn)分散的菱形PCC產(chǎn)品。將固體Ca(OH)2含量為15%的 1.5m3Ca(OH)2轉(zhuǎn)入PCC反應(yīng)器。將溫度調(diào)至11°C。以270Nm3/h添加含19% C02的氣體。當(dāng)80%的Ca(OH)2已經(jīng)反應(yīng)為CaC03時(shí),則采用烏實(shí)施例1中 相同的參數(shù)開(kāi)始再循環(huán),并向再循環(huán)槽添加CaO。以2.5kg的CaO/分鐘向再 循環(huán)槽添加CaO60分鐘。合計(jì)添加150kg的CaO。繼續(xù)添加氣體。當(dāng)反應(yīng)幾 乎完成時(shí),停止再循環(huán)并將外槽清空至反應(yīng)器。當(dāng)pH值低于8約15分鐘時(shí), 停止添力口氣體。
最終的PCC是中值粒徑為2.21pm、比表面積(BET)為4.5m2/g、布氏粘 度為130cp和固體物含量為31%的分散的菱形PCC。
實(shí)施例7
制備石灰以生產(chǎn)團(tuán)聚的偏三角面體PCC產(chǎn)品。將固體Ca(OH)2含量為 13.5%的1.5m3 Ca(OH)2轉(zhuǎn)入PCC反應(yīng)器。將溫度調(diào)至45。C。以277Nm3/h添 加含20% C02的氣體。15分鐘后,如實(shí)施例1所述開(kāi)始在PCC反應(yīng)器和外槽 之間的循環(huán)。當(dāng)95%的Ca(OH)2已經(jīng)反應(yīng)為CaC03,以3千克/分鐘的連續(xù)速 度向再循環(huán)槽添加石灰。40分鐘后,向再循環(huán)槽添加陰離子聚合物(0.5%w/w)。 繼續(xù)添加CaO 65分鐘。從而合計(jì)添加315kg的CaO。當(dāng)反應(yīng)幾乎完成時(shí),停 止再循環(huán)并將外槽清空至反應(yīng)器。當(dāng)pH值低于8約15分鐘時(shí),停止添加氣 體。
最終的PCC是中值粒徑為3.6(jm、比表面積(BET)為2.4m2/g、布氏粘 度為450cp和固體物含量為55%的團(tuán)聚的S-PCC。
實(shí)施例8
通過(guò)將1升樣品轉(zhuǎn)入水浴槽并輕輕地?cái)嚢?,?(TC和6(TC下測(cè)試來(lái)自實(shí) 施例5的產(chǎn)品的pH值穩(wěn)定性。根據(jù)實(shí)施例5中所述的條件生產(chǎn)出另一批PCC 產(chǎn)品,但未向循環(huán)回路添加任何CaO,該批產(chǎn)品的最終固含量為17。/。(批5A)。 同樣測(cè)試了批5A的pH值穩(wěn)定性。采用潷析器將批5A濃縮至31%的固體物含量(批5B )。再次測(cè)試pH值穩(wěn)定性。來(lái)自實(shí)施例5和5A的產(chǎn)品的pH值穩(wěn) 定性是相似的,而在濃縮后pH值明顯較高,并且它還以較高的速率上升。還 可以觀察到,批5的75/25之比低于5A, 5A又低于5B,表明5B的粒度分布 的斜度低于5A, 5A又低于批5的粒度分布的斜度。
實(shí)施例9
制備石灰以生產(chǎn)團(tuán)聚的偏三角面體PCC產(chǎn)品。將固體Ca(OH)2含量為以 15%的35m3 Ca(OH)2轉(zhuǎn)入PCC反應(yīng)器。將溫度調(diào)至46°C。開(kāi)始在PCC反應(yīng) 器和外槽之間的循環(huán)。允許該溶液從PCC反應(yīng)器自由地流向該外槽,然后抽 回PCC反應(yīng)器。通過(guò)再循壞回路的流速為約70m3/h。將外槽中的量保持在 500kg。以約5500Nm3/h添加含約20%<:02的氣體。當(dāng)95%的Ca(OH)2作為 CaC03被沉淀時(shí),則以1.7噸/分鐘向外槽添加石灰直到合計(jì)添加4.7噸。當(dāng)反 應(yīng)完成時(shí),停止再循環(huán)并將外槽清空至反應(yīng)器。當(dāng)pH值低于8約10分鐘時(shí), 停止添力口氣體。
最終的PCC是中值粒徑為2.5jjm、比表面積(BET)為5.3m2/g、布氏粘 度為150cp和固體物含量為35%的團(tuán)聚的S-PCC。攪拌能量為3.2kW/m3左右。
2權(quán)利要求
1.一種通過(guò)氫氧化鈣的碳酸化生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的方法,包括并行地且在兩個(gè)以上獨(dú)立的反應(yīng)容器中以使在所述兩個(gè)以上反應(yīng)容器之間連續(xù)或者間歇循環(huán)的方式進(jìn)行步驟i)和ii)i)使氫氧化鈣與含二氧化碳的氣體接觸以允許形成碳酸鈣,以及ii)向一部分所得的氫氧化鈣和碳酸鈣的混合物中添加氧化鈣、石灰或干燥的氫氧化鈣或者三者的任何組合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,經(jīng)循環(huán)回路向方法步驟i)中的碳 酸化反應(yīng)連續(xù)地添加所述的氧化鈣、石灰或干燥的氫氧化4丐或者三者的所述任 何組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的方法,其中,該方法不涉及獲得 所希望的沉淀碳酸鈣或沉淀碳酸鈣溶液的脫水步驟。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的方法,其中,按照不執(zhí)行脫水步驟 而足夠提供作為成品的包含10 75% (W/W)干物質(zhì)(沉淀碳酸鈣)的漿液的 量,添加所述的氧化4丐、石灰或干燥的氫氧化4丐或者三者的任何組合。
5. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,在5"C和IO(TC之間的 溫度下開(kāi)始步驟i)的所述碳酸化反應(yīng)。
6. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,在10 50。C的溫度下開(kāi) 始方法步驟i)中的所述碳酸化反應(yīng),并且按照足夠提供作為成品的包含 30 55% (W/W)具有"交態(tài)方解石形態(tài)的沉淀石友酸鈣的漿液的量,添加所述的 氧化4丐、石灰或干燥的氬氧化鈣或者三者的任何組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法,其中,在5 20。C的溫度下開(kāi) 始步驟i)中的所述碳酸化反應(yīng),并且按照足夠提供作為成品的包含27 35%(W/W)具有菱形方解石形態(tài)的沉淀碳酸鈣晶體的漿液的量,添加所述的氧 化鈣、石灰或干燥的氫氧化鈣或者三者的任何組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法,其中,在25 60。C的溫度下開(kāi) 始步驟i)中的所述碳酸化反應(yīng),并且按照足夠提供作為成品的包含30~55%(W/W)具有偏三角面體方解石形態(tài)的沉淀碳酸鈣晶體的漿液的量,添加所述的氧化鈣、石灰或干燥的氫氧化4丐或者三者的任何組合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法,其中,在25 60。C的溫度下開(kāi) 始步驟i)中的所述碳酸化反應(yīng),并且按照足夠提供作為成品的包含30~55%(W/W)具有針狀方解石形態(tài)的沉淀碳酸4丐晶體的漿液的量,添加所述的氧 化鈣、石灰或干燥的氫氧化4丐或者三者的任何組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法,其中,在10 50。C的溫度下 開(kāi)始步驟i)中的所述碳酸化反應(yīng),并且按照足夠提供作為成品的包含30 55%(W/W)具有膠態(tài)方解石形態(tài)的沉淀碳酸鈣晶體的漿液的量,添加所述的氧 化鉤、石灰或干燥的氳氧化4丐或者三者的任何組合。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法,其中,在5 30。C的溫度下開(kāi) 始步驟i)中的所述碳酸化反應(yīng),并且在該反應(yīng)的最后三分之一部分期間在低于 30°C的溫度下進(jìn)行所述碳酸化反應(yīng);并且其中按照足夠提供作為成品的包含 30 55% (W/W)具有棱柱狀方解石形態(tài)的沉淀碳酸4丐晶體的漿液的量,添加 所述的氧化鈣、石灰或干燥的氫氧化鈣或者三者的任何組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法,其中,在30 80。C的溫度下 開(kāi)始步驟i)中的所述碳酸化反應(yīng),并且按照足夠提供作為成品的包含10 45%(W/W)針狀霰石沉淀碳酸4丐晶體的漿液的量,添加所述的氧化鈣、石灰或 干燥的氫氧化鈣或者三者的任何組合。
13. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,所述的氧化鈣、石灰 或干燥的氫氧化鈣或者二者的所述任何組合具有75%以上的固體物含量。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的方法,其中,在經(jīng)循環(huán)回路互相 連接的反應(yīng)容器中進(jìn)行步驟i)和ii)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1~14中任一項(xiàng)所述的方法,其中,存在從步驟i)的反 應(yīng)容器流到步驟ii)的反應(yīng)容器中的自由溢流。
16. 根據(jù)權(quán)利要求2~14中任一項(xiàng)所述的方法,其中,所述循環(huán)回路裝有 冷卻設(shè)備、熱交換設(shè)備或加熱設(shè)備。
17. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,步驟i)的反應(yīng)容器 具有21113以上的容積。
18. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,步驟ii)的反應(yīng)容器具有50升以上的容積。
19. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,方法步驟i)中的含二 氧化碳的氣體具有5 35%的二氧化碳含量。
20. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法,其中,步驟i)中的二氧化碳的量相當(dāng) 于氣體體積為2~5單位反應(yīng)器容積每分鐘。
21. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,所添加的氧化鈣、石 灰和/干燥的氬氧化4丐,和/或所述氬氧化4丐具有15mm以下的粒徑。
22. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,所添加的氧化鈣、石 灰和/干燥的氬氧化鉤,和/或所述氫氧化釣具有12mm以下的粒徑。
23. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,所添加的氧化鈣、石 灰和/干燥的氫氧化4丐,和/或所述氫氧化鈣具有10mm以下的粒徑。
24. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,所添加的氧化鈣、石 灰和/干燥的氬氧化4丐,和/或所述氳氧化4丐具有9mm以下的粒徑。
25. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,所添加的氧化4丐、石 灰和/干燥的氬氧化輛,和/或所述氫氧化4丐具有8mm以下的粒徑。
26. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,所述方法包括添加一 種或多種具有降低該反應(yīng)中的粘度和所述成品的粘度的能力的組分。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法,其中,所述具有降低該反應(yīng)中的粘度 和所示成品的粘度的能力的組分選自由分散劑如陰離子聚合物和鈣鹽組成的 組。
28. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,采用50 kW/n^以下 的能量強(qiáng)度混合所述反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。
29. 才艮據(jù)上述;f又利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,采用40 kW/W以下 的能量強(qiáng)度混合所述反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。
30. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,采用30kW/n^以下 的能量強(qiáng)度混合所述反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。
31. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,采用20 kW/n^以下 的能量強(qiáng)度混合所述反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。
32. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,采用15 kW/m3以下的能量強(qiáng)度混合所述反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。
33. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,采用10kW/m3以下 的能量強(qiáng)度混合所述反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。
34. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,采用9kW/n^以下的 能量強(qiáng)度混合所述反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。
35. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,采用8kW/n^以下的 能量強(qiáng)度混合所述反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。
36. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,采用7kW/m3以下的 能量強(qiáng)度混合所述反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。
37. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,采用6 kW/m3以下的 能量強(qiáng)度混合所述反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。
38. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,采用5kW/n^以下的 能量強(qiáng)度混合所述反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。
39. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,采用4kW/n^以下的 能量強(qiáng)度混合所述反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。
40. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,采用3kW/r^以下的 能量強(qiáng)度混合所述反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。
41. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,采用2kW/m3以下的 能量強(qiáng)度混合所述反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。
42. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,采用3 5kW/rr^的能 量強(qiáng)度混合所述反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。
43. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使方法步驟i)中的所 述^灰酸化反應(yīng)進(jìn)行30分鐘到24小時(shí)。
44. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使方法步驟i)中的所 述-友酸化反應(yīng)進(jìn)行1~20小時(shí)。
45. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使方法步驟i)中的所 述石友酸化反應(yīng)進(jìn)行1 15小時(shí)。
46. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使方法步驟i)中的所 述-友酸化反應(yīng)進(jìn)4于1 10小時(shí)。
47. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使方法步驟i)中的所 述碳酸化反應(yīng)進(jìn)行1~5小時(shí)。
48. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使方法步驟i)中的所 述碳酸化反應(yīng)進(jìn)4亍1 3小時(shí)。
49. 根據(jù)上述;f又利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使方法步驟i)中的所 述碳酸化反應(yīng)進(jìn)行2~20小時(shí)。
50. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使方法步驟i)中的所 述碳酸化反應(yīng)進(jìn)行2 15小時(shí)。
51. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使方法步驟i)中的所 述碳酸化反應(yīng)進(jìn)4亍2~10小時(shí)。
52. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使方法步驟i)中的所 述碳酸化反應(yīng)進(jìn)4亍2 5小時(shí)。
53. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使方法步驟i)中的所 述碳酸化反應(yīng)進(jìn)行3~20小時(shí)。
54. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使方法步驟i)中的所 述碳酸化反應(yīng)進(jìn)4亍3~15小時(shí)。
55. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使方法步驟i)中的所 述碳酸化反應(yīng)進(jìn)行3 10小時(shí)。
56. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使方法步驟i)中的所 述碳酸化反應(yīng)進(jìn)4亍1 6小時(shí)。
57. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,在方法步驟ii)中添加 氧化媽、石灰或干燥的氫氧化鈣或者三者的所述任何組合之前,使方法步驟i) 的所述碳酸化進(jìn)行5分鐘或更長(zhǎng)。
58. 根據(jù)上述^L利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,當(dāng)方法步驟i)中的所 述碳酸化反應(yīng)的導(dǎo)電率在25。C下達(dá)到低于5 8 mS的值時(shí),開(kāi)始添加氧化鈣、 石灰或干燥的氫氧化鈣或者三者的任何組合。
59. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使所述碳酸化進(jìn)行直 到在25。C下pH值為8以下。
60. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,使步驟l中的所述碳酸化持續(xù)直到10%以上的鈣為碳酸鈣形式。
61. 根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法,其中,按照足夠在整個(gè)方法 中維持過(guò)剩的量添加氧化鈣。
62. 才艮據(jù)權(quán)利要求1 60中任一項(xiàng)所述的方法,所述方法包括采用偏三角 面體沉淀碳酸《丐的晶種材料,并且其中調(diào)節(jié)添加所述含二氧化碳的氣體以及所 述的氧化鈣、石灰或干燥的氫氧化鈣或者三者的所述任何組合的量和速率以便 將方法步驟i)的所述碳酸化反應(yīng)的溶液導(dǎo)電率保持在1.0mS和7.0mS之間,并 允許形成團(tuán)聚的棱柱狀碳酸4丐。
63. 根據(jù)權(quán)利要求62所述的方法,其中,調(diào)節(jié)添加所述含二氧化碳的氣 體以及所述氧化4丐、石灰或干燥的氬氧化4丐或者三者的所述任何組合的量和速 率以便將方法步驟i)的所述碳酸化反應(yīng)的溶液導(dǎo)電率保持在1.9mS和4.2mS 之間。
64. 根據(jù)權(quán)利要求62或63所述的方法,其中,所述的偏三角面體沉淀碳 酸鈣的晶種材料具有在0.9微米和3.0微米之間的平均球徑,例如0.9 ~ 2.0微 米。
65. 根據(jù)權(quán)利要求62~64中任一項(xiàng)所述的方法,其中,通過(guò)使氫氧化鈣 的含水漿料碳酸化來(lái)產(chǎn)生所述晶種材料,在18。C和52。C之間的溫度下開(kāi)始所 述碳酸化反應(yīng),并且其中為了去除雜質(zhì)和生石灰,任選對(duì)所述氫氧化鈣進(jìn)行篩 選。
66. —種用于提高由氫氧化鈣的碳酸化所制備的沉淀碳酸鈣產(chǎn)品的干物 質(zhì)含量的方法,所述方法包括并行地且在兩個(gè)以上獨(dú)立的反應(yīng)容器中以使在所 述兩個(gè)以上反應(yīng)容器之間連續(xù)或間歇循環(huán)的方式進(jìn)行步驟i)和ii):i) 使氫氧化鈣與含二氧化碳的氣體接觸以允許形成碳酸鈣,以及ii) 向一部分所得的氫氧化鈣和碳酸鈣的混合物中添加氧化鈣、石灰或干燥 的氫氧化鈣或者三者的任何組合。
67. 根據(jù)權(quán)利要求66所述的方法,包括經(jīng)循環(huán)回路向方法步驟i)的所述 碳酸化反應(yīng)連續(xù)或間歇地添加氧化鈣、石灰或干燥的氫氧化鈣或者三者的任何 組合。
68. 根據(jù)權(quán)利要求66或67中任一項(xiàng)所述的方法,其中,該方法不涉及獲得所希望的沉淀石友酸4丐或沉淀碳酸釣溶液的脫水步驟。
69. —種反應(yīng)器系統(tǒng),包括a) 任選的進(jìn)水口,b) 進(jìn)氣口,和c) 循環(huán)回^^,包括用于添加石灰、氧化鈣、干燥的氫氧化鈣或三者的任何 組合的入口,以及任選的進(jìn)水口。
70. 根據(jù)權(quán)利要求69所述的反應(yīng)器系統(tǒng)用于生產(chǎn)沉淀碳酸鈣的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在低能量強(qiáng)度反應(yīng)器中以這樣的方式制備沉淀碳酸鈣(PCC),使得PCC產(chǎn)品中的固體物含量在未進(jìn)行脫水步驟的情況下提高到35%以上的方法。該方法包括并行地且在兩個(gè)以上獨(dú)立的反應(yīng)容器中進(jìn)行下列步驟使氫氧化鈣與含二氧化碳的氣體接觸以允許形成碳酸鈣;以及向一部分所得的氫氧化鈣和碳酸鈣的混合物中添加氧化鈣、石灰或干燥的氫氧化鈣或三者中的任意組合。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種專用反應(yīng)器系統(tǒng)以及該反應(yīng)器系統(tǒng)在制造PCC中的用途。
文檔編號(hào)C01F11/18GK101668703SQ200880012550
公開(kāi)日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2008年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日
發(fā)明者卡雷·維德·漢森, 莫恩斯·彼澤森 申請(qǐng)人:Omya發(fā)展股份公司