專利名稱：：一種從碳還原劑中除磷和硼的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于太陽(yáng)能硅材料提純領(lǐng)域，涉及一種從碳還原劑中除磷和硼的方法。
背景技術(shù)：
：在太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的生產(chǎn)和提純的過(guò)程中，尤其是物理或冶金法(也包括化學(xué)法)制備提純多晶硅的過(guò)程中，最難以去除的雜質(zhì)是磷元素和硼元素。通常，為了將硅中的磷元素和硼元素的含量從通常的十個(gè)PPM以上，降低到太陽(yáng)能電池所需的0.lppm,需要進(jìn)行高溫精煉、真空熔煉等工序，而且，通常還只能達(dá)到l個(gè)ppm以上的程度，不能滿足太陽(yáng)能電池的要求。金屬硅中的雜質(zhì)主要有兩個(gè)來(lái)源，一個(gè)是硅石礦中含有微量的硼，另外一個(gè)是碳還原劑。通常，如果為了進(jìn)行太陽(yáng)能級(jí)硅材料的冶煉，人們可以選用含硼和磷較低的硼礦，而還原劑則主要采用木炭、焦炭、焦煤或石油焦。其中，以石油焦的磷和硼的含量最低。但即便是很純凈的石油焦，其硼的含量也在4ppm左右，而磷含量通常高達(dá)lOppm甚至50卯m以上。通常，在經(jīng)過(guò)金屬硅的冶煉工藝后，最后殘余在金屬硅中的磷和硼元素最低可以低到分另'J為10ppm和4ppm。這樣的磷硼含量在經(jīng)過(guò)常規(guī)的物理法或冶金法提純后，可以制成太陽(yáng)能電池，但成本較高。因?yàn)椋着鹩捎谂c硅的許多化學(xué)性質(zhì)相近。尤其是硼元素，因熔點(diǎn)比硅還高，而在硅中的分凝系數(shù)是O.8，因此，無(wú)論采用真空熔煉還是定向凝固，都很難將硅中的磷和硼降到1個(gè)卯m以下。而太陽(yáng)能級(jí)的硅則應(yīng)當(dāng)將磷和硼都除到0.lppm以下。因此，在金屬硅形成之前，如果將生產(chǎn)金屬硅所用的原料中的磷和硼從原料中先行去除，則將會(huì)大大減少提純成本。由于生產(chǎn)金屬硅的主要還原劑是碳，而從碳中分離磷和硼將比從硅中去除磷和硼要簡(jiǎn)便得多。無(wú)論是焦炭、木炭還是石油焦，作為金屬硅冶煉的還原劑來(lái)說(shuō)，主要成份都是碳元素，因此，統(tǒng)稱為碳還原劑。同時(shí)，這些碳還原劑中，又存在著許多雜質(zhì)，統(tǒng)稱為灰分。如果各類(lèi)-灰還原劑都按照最佳的工藝生產(chǎn)的話，則石油焦的灰分可以達(dá)到最低。但其中的硼往往也超過(guò)2卯m;但石油焦高溫比電阻低，影響電極下插，反應(yīng)能力差；粉料多、燒損大，爐底部易缺碳，透氣性不好，大粒度數(shù)量多，比電阻小，電極易上抬。因此，在冶煉時(shí)，往往還需要添加些木炭，而木炭中的磷和硼主要來(lái)源于原木。以上所有的石灰還原劑都具有疏松和多孔的性質(zhì)，因此比表面積較大。這樣，采用化學(xué)方法處理的時(shí)候，無(wú)論是采用氣體還是液體態(tài)的反應(yīng)物質(zhì)，都比較容易滲入到還原劑內(nèi)部，與碳還原劑內(nèi)部的雜質(zhì)進(jìn)行充分接觸和反應(yīng)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明主要目的是為了解決上述問(wèn)題，提供一種從碳還原劑中除磷和硼的方法，使得碳還原劑中的磷和硼含量都降低到1%以下，大大減少后續(xù)的提純成本。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種從碳還原劑中除磷和硼的方法，首先將碳還原劑處理到大小為30-120mm后，將碳還原劑放入一個(gè)裝有酸洗液的酸洗池中浸泡；浸泡的同時(shí)，對(duì)酸洗池中的酸洗液進(jìn)行加熱，將溫度提升至60。C以上；浸泡至少8小時(shí)，最長(zhǎng)可以到32小時(shí)，時(shí)間再延長(zhǎng)，效果仍然會(huì)有改善，但時(shí)間成本將會(huì)提高，然后將碳還原劑從池內(nèi)取出；瀝干液體后，將碳還原劑放入裝有堿性溶液的中和池中；在堿性溶液PH值達(dá)到7的時(shí)候，將碳還原劑取出，放入純凈水清洗池中沖洗干凈；當(dāng)清洗池中純凈水PH值達(dá)到7后，將碳還原劑取出烘干即可。酸洗液由HF，CCU，CF4,HCL，HN03和H2S04中一種或幾種的水溶液組成。酸洗液PH值小于1，濃度在5°/。到20%之間。對(duì)酸洗池進(jìn)行加熱的方式為紅外、微波、電加熱或蒸汽加熱。純凈水為電阻率大于15M歐姆厘米的中性純凈去離子水。實(shí)施時(shí)，浸泡過(guò)程中，酸洗液中的物質(zhì)將充滿還原劑的每個(gè)縫隙，由于碳還原劑的疏;^性質(zhì)，酸洗液將與石灰還原劑內(nèi)部充分接觸；在浸泡的同時(shí)，適當(dāng)?shù)丶訙?，通常溫度?0度到IOO度左右，這樣的溫度可以使酸與磷硼的反應(yīng)產(chǎn)物以適當(dāng)?shù)乃俣葥]發(fā)，溫度如果進(jìn)一步提高，揮發(fā)的效果和反應(yīng)的速度會(huì)更好，但由于酸洗液本身也會(huì)揮發(fā)，因此會(huì)造成成本的增加；對(duì)酸洗液加溫的方式可采用紅外、微波、電加熱、蒸汽加熱等各種方式；如果采用蒸汽加熱，建議采用石墨管作為蒸汽管道，使石墨與酸液進(jìn)行熱交換，這樣，在加熱的過(guò)程中，蒸汽不與酸洗液接觸，從而不會(huì)對(duì)溶液起到稀釋作用；如果將蒸汽直接通入池內(nèi)，雖然熱效率高，但溶液會(huì)被蒸汽稀釋，需要在處理過(guò)程中不斷地補(bǔ)充酸液。酸洗液中的物質(zhì)與磷及硼反應(yīng)，生成了磷硼的卣化物，這些卣化物本身有揮發(fā)性，將從溶液中逸出，適當(dāng)?shù)臏囟壬?，?huì)加快這些氣體的逸出；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，磷和硼就會(huì)被逐漸從碳中去除。在磷和硼被去除的同時(shí)，碳還原劑所包含的金屬雜質(zhì)也可以被去除，這對(duì)于硅中金屬雜質(zhì)的減少也是有意義的。反應(yīng)到足夠的時(shí)間后，將碳還原劑從爐內(nèi)取出，瀝干液體后，將碳還原劑放入堿性溶液的中和池中，可以消除碳還原劑中含有的酸性物質(zhì)。堿性溶液與殘留在-灰還原劑中的酸性溶液進(jìn)行中和后，形成可溶于水的鹽類(lèi)，在PH值達(dá)到7的時(shí)候，放入純凈水池中沖洗，可以消除還原劑中含有的氫氧根和金屬離子。圖1:本發(fā)明的流程圖。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:如圖l所示，先用清水洗去木炭表面和明顯的浮塵和玷污的泥沙等物，破碎到30咖見(jiàn)方塊狀，然后裝入容量為1噸的料籃2中。通過(guò)送料帶1將料籃2放入到酸洗池3中浸泡，酸洗液的成份為5%的鹽酸?！肺娜牒螅ㄟ^(guò)蒸汽管道6向通入水蒸汽對(duì)酸洗池3中的酸洗液進(jìn)行加熱，將溫度升高到6(TC,然后控制蒸汽流量，使溫度維持在60°C;同時(shí)對(duì)酸洗池3內(nèi)通入壓縮空氣，使液體循環(huán)，以使料籃2內(nèi)各部分的木炭均能與酸洗液充分接觸。木炭在酸液中浸泡8小時(shí)后，將料籃提出，并在酸洗池3上方懸桂20分鐘，使木炭?jī)?nèi)的酸洗液瀝出，然后將料籃2放入裝有堿性溶液的中和池4中；同時(shí)，對(duì)中和池4通入壓縮空氣攪拌，堿性溶液為10%的氫氧化鈉溶液。30分鐘后，當(dāng)v5咸性溶液PH-7時(shí)，將料籃2提出，在中和池4上方懸掛IO分鐘，使堿性溶液瀝干，然后放入純凈水清洗池5中。同時(shí)，對(duì)清洗池5通入壓縮空氣攪拌。清洗池5的純凈水為電阻率大于15M^/cm的中性純凈去離子流動(dòng)水，流速為每小時(shí)l噸。清洗1小時(shí)后，當(dāng)清洗池中純凈水PH值達(dá)到7后，提出料籃2，瀝干水分，使用烘箱或熱空氣將木炭吹干即可。表1:應(yīng)用實(shí)施例1對(duì)木炭進(jìn)行浸泡酸洗后磷硼的含量變化<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表l可見(jiàn)，采用本發(fā)明的處理，可以將木炭中磷的含量從32ppra降低到O.lppm以下。多次試驗(yàn)表明，只要調(diào)整時(shí)間，即使木炭中的磷量更多，也一樣可以達(dá)到此效果。實(shí)施例2:如圖1所示，焦炭是一種比較常見(jiàn)的碳還原劑。先用清水沖去焦炭表面和明顯的浮塵和玷污的泥沙等物，破碎到80mm的塊狀，然后裝入容量為1噸的料籃2中。通過(guò)送料帶1將料籃2放入到酸洗池3中浸泡。酸洗液的成份為10%的鹽酸、5%的硝酸、2%的氬氟酸。》文入后，通過(guò)蒸汽管道6向通入水蒸汽對(duì)酸洗池3中的酸洗液進(jìn)行加熱，將溫度升高到80。C，然后控制蒸汽流量，使溫度維持在8(TC;同時(shí)對(duì)酸洗池3內(nèi)通入壓縮空氣，使液體循環(huán)，以使料籃2內(nèi)各部分的焦炭均能與酸洗液充分接觸。焦炭在酸洗液中浸泡16小時(shí)后，將料籃2提出，并在酸洗池3上方懸掛20分鐘，使焦炭?jī)?nèi)的酸洗液瀝出，然后將料籃2放入裝有堿性溶液的中和池4中。同時(shí)，對(duì)中和池4通入壓縮空氣攪拌。堿性溶液為10%的氫氧化鉀溶液。30分鐘后，當(dāng)^咸性溶液PH-7時(shí)，將料籃2提出，在中和池4上方懸掛IO分鐘，使堿性溶液瀝干，然后放入純凈水清洗池5中。同時(shí)，對(duì)清洗池5通入壓縮空氣攪拌。清洗池5的純凈水為為電阻率大于15MO/cm的中性純凈去離子流動(dòng)水，流速為每小時(shí)l噸。清洗1小時(shí)后，當(dāng)清洗池中純凈水PH值達(dá)到7后，提出料籃2，瀝干水分，使用烘箱或熱空氣將焦炭吹干即可。表2:應(yīng)用實(shí)施例2對(duì)焦炭進(jìn)行浸泡酸洗后磷硼的含量變化:PPM磷硼提純前含量2610提純后含量<0.12.0由表2可見(jiàn)，采用本發(fā)明的處理，可以將焦炭中的磷的含量從26ppm降低到0.lppm以下，對(duì)硼也有顯著的去除作用。實(shí)施例3:如圖1所示，將石油焦石皮碎到120mm的見(jiàn)方塊狀，然后裝入容量為1噸的料籃2中。通過(guò)送料帶1將料籃2放入到酸洗池3中浸泡。酸洗液的成份為20°/。的氫氟酸。放入后，通過(guò)蒸汽管道6向通入水蒸汽對(duì)酸洗池3中的酸洗液進(jìn)行加熱，將溫度升高到9(TC，然后控制蒸汽流量，使溫度維持在9(TC，同時(shí)對(duì)酸洗池3內(nèi)通入壓縮空氣，使液體循環(huán)，以使料籃內(nèi)各部分的石油焦均能與酸洗液充分"t妄觸。石油焦在酸液中浸泡32小時(shí)后，將料籃2提出，并在酸洗池3上方懸桂20分鐘，使石油焦內(nèi)的酸洗液瀝出，然后將料籃2放入裝有堿性溶液的中和池4中。同時(shí)，對(duì)中和池4通入壓縮空氣攪拌。堿性溶液為10°/。的氫氧化鈉和氬氧化铞混合溶液。30分鐘后，當(dāng)^5威性溶液PH-7時(shí)，將料籃2提出，在中和池4上方懸掛IO分鐘，使堿性溶液瀝干，然后放入純凈水清洗池5中。同時(shí)，對(duì)清洗池5通入壓縮空氣攪拌。清洗池5的純凈水為電阻率大于15MQ/cm的中性純凈去離子流動(dòng)水，流速為每小時(shí)1噸。清洗l小時(shí)后，當(dāng)清洗池中純凈水PH值達(dá)到7后，提出料籃2，瀝干水分，使用烘箱或熱空氣將石油焦吹干即可。表3:應(yīng)用實(shí)施例3對(duì)石油焦進(jìn)行浸泡酸洗后磷硼的含量變化<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表3可見(jiàn)，采用本發(fā)明的處理，可以將石油焦中的磷含量從10ppm降低到0.lppm以下，對(duì)硼含量的降低也有顯著作用。權(quán)利要求1、一種從碳還原劑中除磷和硼的方法，其特征在于首先將碳還原劑處理到大小為30-120mm后，將碳還原劑放入一個(gè)裝有酸洗液的酸洗池中浸泡；浸泡的同時(shí)，對(duì)酸洗池中的酸洗液進(jìn)行加熱，將溫度提升至60℃以上；浸泡至少8小時(shí)以后，將碳還原劑從酸洗池內(nèi)取出；瀝干液體后，將碳還原劑放入裝有堿性溶液的中和池中；在堿性溶液PH值達(dá)到7的時(shí)候，將碳還原劑取出，放入純凈水清洗池中沖洗干凈；當(dāng)清洗池中純凈水PH值達(dá)到7后，將碳還原劑取出烘干即可。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的從碳還原劑中除磷和硼的方法，其特征在于所述的酸洗液由HF,CCU,CF4,HCL,HN03和H2S04中一種或幾種的水溶液組成。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從碳還原劑中除磷和硼的方法，其特征在于所述的酸洗液PH值小于1，濃度在5%到20%之間。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的從碳還原劑中除磷和硼的方法，其特征在于所述的對(duì)酸洗池進(jìn)4亍加熱的方式為紅外、孩t波、電加熱或蒸汽加熱。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的從碳還原劑中除磷和硼的方法，其特征在于所述的純凈水為電阻率大于15MQ/cm的中性純凈去離子水。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的從碳還原劑中除磷和硼的方法，其特征在于所述的堿性溶液由NaOH和Ca(OH)2中的一種或兩種組成。全文摘要一種從碳還原劑中除磷和硼的方法，首先將碳還原劑處理后，將碳還原劑放入一個(gè)裝有酸洗液的酸洗池中浸泡；浸泡的同時(shí)，對(duì)酸洗池中的酸洗液進(jìn)行加熱，將溫度提升至60℃以上；浸泡至少8小時(shí)后，將碳還原劑從酸洗池內(nèi)取出；瀝干液體后，將碳還原劑放入裝有堿性溶液的中和池中；在堿性溶液pH值達(dá)到7的時(shí)候，將碳還原劑取出，放入純凈水清洗池中沖洗干凈；然后將碳還原劑取出烘干即可，采用本發(fā)明的方法使得碳還原劑中的磷和硼含量都降低到1％以下，大大減少后續(xù)的提純成本。文檔編號(hào)C01B33/037GK101445242SQ20081020791公開(kāi)日2009年6月3日申請(qǐng)日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日發(fā)明者珺史,譚鳳禮申請(qǐng)人:上海普羅新能源有限公司