一種以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以單質(zhì)粉體為起始原料的具有晶間?晶內(nèi)復(fù)合增韌結(jié)構(gòu)的碳化硼?碳化硅復(fù)合陶瓷及其低溫快速制備方法，屬于陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。其制備方法由硼粉、碳粉和硅粉三元單質(zhì)粉體經(jīng)過機(jī)械化學(xué)過程后，再由放電等離子燒結(jié)技術(shù)低溫快速燒結(jié)而得到，所獲取復(fù)合陶瓷中碳化硼與碳化硅質(zhì)量比為9:1?1:9。本發(fā)明制備出的碳化硼?碳化硅復(fù)合陶瓷不僅具有高致密度，還具有晶間?晶內(nèi)復(fù)合增韌結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)可大幅度提高陶瓷基體斷裂韌性。因此，本發(fā)明可以在較低溫度下快速制備出具兼具高硬度和高韌性的碳化硼?碳化硅復(fù)合陶瓷，克服碳化硼?碳化硅復(fù)合陶瓷燒結(jié)溫度過高，硬度和韌性難以同時(shí)提高的缺點(diǎn)。
【專利說明】
一種以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷及其 制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種陶瓷復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及一種具有晶間-晶內(nèi)復(fù)合 增韌結(jié)構(gòu)的高韌性、高硬度碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷除了具有高熔點(diǎn)、高彈性模量、低膨脹系數(shù)、優(yōu)異的耐磨 性能和優(yōu)異的抗化學(xué)腐蝕能力外，最為突出的優(yōu)點(diǎn)為集高的硬度和低的密度于一身（因?yàn)?碳化硼和碳化硅都是低密度、高硬度的材料），這是其他復(fù)合陶瓷無法比擬的，使其在耐磨 陶瓷部件、航空航天材料和國(guó)防建設(shè)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，是目前急需發(fā)展的關(guān)鍵新 材料之一。然而，由于碳化硼和碳化硅陶瓷都需要極高的燒結(jié)溫度，因此，他們的復(fù)合物碳 化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷也需要極高的燒結(jié)溫度，一般需要超過2000°C。此外，由于這兩種陶 瓷自身斷裂韌性較低，且其熱膨脹系數(shù)又相似，導(dǎo)致兩者復(fù)合后對(duì)提高各自斷裂韌性效果 有限。也就是說，高的燒結(jié)溫度和低的斷裂韌性阻礙了碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的進(jìn)一步發(fā) 展。
[0003] 早在1991年，日本學(xué)者Koichi NIIHARA基于第二相彌散增韌機(jī)理，針對(duì)結(jié)構(gòu)陶瓷 提出一種晶間-晶內(nèi)復(fù)合增韌結(jié)構(gòu)(如圖1所示的示意圖），即第二相粒子不僅彌散分布在基 體相的晶間還有大量納米晶顆粒分布在基體相晶內(nèi)，并證明晶內(nèi)晶結(jié)構(gòu)能大幅度提高陶瓷 的斷裂韌性。然而，對(duì)碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷來說，制備晶內(nèi)晶結(jié)構(gòu)十分困難。
[0004] 目前的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷大多屬于晶間物相增韌結(jié)構(gòu)，如附圖2所示，即添 加相顆粒只分散在基體相顆粒之間。碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的制備工藝通常為：以一種化 合物粉體(碳化硼或碳化硅)為原料(基體相），與另一種化合物(碳化硅或碳化硼)或另兩種 單質(zhì)粉體(碳硅粉或碳硼粉)混合，通過無壓、熱壓或放電等離子等燒結(jié)方式制備碳化硼-碳 化硅復(fù)合陶瓷，即以基體化合物為原料，通過直接添加第二相或通過燒結(jié)過程中原位反應(yīng) 引入第二相，基體相晶粒是完整的，很難將第二相引入到完整的基體晶粒內(nèi)部形成如圖1所 示的晶內(nèi)晶結(jié)構(gòu)。
[0005] 如中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)（申請(qǐng)?zhí)枺?00310107762.3申請(qǐng)日：2003-12-19)公開了液相 燒結(jié)復(fù)合碳化物-碳化硅陶瓷材料的制造方法，該方法由下列原料按重量百分比混合而成： 碳化硅粉體占2-92、碳化硼粉體占2-92、Α1-Υ系添加劑占5-25、Ce〇2或La2〇 3占0.5-3.0。本發(fā) 明按常規(guī)方法將復(fù)合碳化物陶瓷材料進(jìn)行混料、制粉、和成型;然后，將粉末壓胚置于真空 燒結(jié)爐中，先抽真空，再用氬氣沖洗三次，升溫?zé)Y(jié)，升溫速率為2-10°C/min，升溫到1700-2000 °C后，保溫150-500min，燒結(jié)在真空或流動(dòng)的氬氣中進(jìn)行。該方法以化合物碳化硼和碳 化硅作為原料，所制備的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷不具備晶內(nèi)晶結(jié)構(gòu)，此外，雖然該方法添 加了助燒劑，但是依然需要1700-200°C的高溫;且由于助燒劑的存在，使得碳化硼-碳化硅 復(fù)合陶瓷硬度減低、且性能不穩(wěn)定，這樣的制品沒有發(fā)揮出碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷應(yīng)該具 有的優(yōu)勢(shì)，只能滿足日常應(yīng)用，不易用于精密結(jié)構(gòu)工程中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種以單質(zhì) 粉體為起始原料的碳化硼-碳化娃復(fù)合陶瓷及其制備方法，以硼粉、娃粉和碳粉二兀單質(zhì)粉 體為原料，在較低溫度(1700-180(TC)下制備出具有晶間和大量晶內(nèi)晶結(jié)構(gòu)的碳化硼-碳化 硅復(fù)合陶瓷，實(shí)現(xiàn)碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷斷裂韌性的提高。
[0007] 本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：
[0008] -種以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷，具有晶間-晶內(nèi)復(fù)合增韌 結(jié)構(gòu)，由硼粉、硅粉和碳粉三元單質(zhì)粉體為原料，經(jīng)過機(jī)械化學(xué)結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)制 備而成。
[0009] 按上述方案，所述以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷按重量百分 比計(jì)包括:碳化硼1 〇 % -90 %，碳化硅90 % -10 %。
[0010]按上述方案，所述原料硼粉、硅粉和碳粉按重量百分比計(jì)為：硼粉7.9%-70.7%、 硅粉7 %-63 %、碳粉22.3 %-29.1 %。更優(yōu)選地，原料的配比還滿足:三種原料按完全生成碳 化硼和碳化硅配料，即設(shè)定硼粉的物質(zhì)的量為m，硅粉的物質(zhì)的量為n 2,碳粉的物質(zhì)的量為 113，貝11111/4+112 = 113〇
[0011]按上述方案，所述硼粉體粒度為l-40um，純度大于98%。
[0012]按上述方案，所述碳粉粒度為0. l-200um，純度大于96%。
[0013] 按上述方案，所述硅粉粒度為3-20〇11111，純度大于99%。
[0014] 上述以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的制備方法，包括以下步 驟：
[0015] ①按重量百分比計(jì)，稱取7.9 % -70.7 %的硼粉、7 % -63 %的硅粉和22.3 % -29.1 % 的碳粉為原料，進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理后，獲得具有畸變B-Si-C混合鍵的中間相復(fù)合粉體；
[0016] ②將具有畸變B-Si-C混合鍵的中間相復(fù)合粉體進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 1700-1800°C，燒結(jié)壓力為30-60MPa，保溫時(shí)間為5-10min，即可得到碳化硼-碳化硅復(fù)合陶 bL· 〇
[0017]按上述方案，所述機(jī)械化學(xué)處理步驟采用球磨工藝。具體地，球磨工藝為:球料質(zhì) 量比為10:1-20:1，球磨轉(zhuǎn)速為200-300印111，球磨時(shí)間12-2411，整個(gè)球磨過程在氬氣氣氛中 進(jìn)行。
[0018]按上述方案，所述步驟①和步驟②之間還包括洗滌和干燥的步驟。優(yōu)選地，所述的 洗滌包括酸洗和水洗;所述的干燥為真空干燥。具體地，所述的酸洗為:在40 °C下鹽酸溶液 中攪拌后抽濾;所述的水洗為在去離子水中溶解、攪拌，然后進(jìn)行抽濾。
[0019]按上述方案，所述放電等離子燒結(jié)氣氛為真空或惰性氣氛。
[0020] 按上述方案，所述放電等離子燒結(jié)的燒結(jié)制度為：以100-300°C/min升溫到1100 °C，壓力為l_5MPa，然后以同樣的速率升溫到目標(biāo)溫度1700-1800°C，壓力為30-60MPa，保溫 5-lOmin后自然冷卻。
[0021] 本發(fā)明所得以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷中增韌相不僅分布 在基體晶粒之間，而且還有部分納米級(jí)晶粒鑲嵌在基體晶粒內(nèi)部，從而形成晶間-晶內(nèi)復(fù)合 增韌結(jié)構(gòu)。
[0022] 本發(fā)明基本原理是：硼粉、硅粉和碳粉三元單質(zhì)混合粉體在機(jī)械化學(xué)處理過程中， 由于機(jī)械沖擊作用，粉體顆粒發(fā)生細(xì)化、變形，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，從而縮短原子擴(kuò)散路徑。長(zhǎng)期 下去，一種原料的原子會(huì)被迫擠壓到另一種原料晶格內(nèi)部，從而使三元復(fù)合粉體相互之間 達(dá)到了原子級(jí)別的混合，形成具有畸變B-Si-C混合鍵的中間相復(fù)合粉體。中間相復(fù)合粉體 具有高度無序的晶體結(jié)構(gòu)，有利于樣品燒結(jié)致密化，降低燒結(jié)溫度。
[0023] 本發(fā)明中機(jī)械化學(xué)工藝的目標(biāo)是形成具有畸變B-Si-C混合鍵的中間相復(fù)合粉體， 而并非原位形成碳化硼-碳化硅復(fù)合粉體，需嚴(yán)格控制球磨工藝條件，如所采用的球料比較 小、球磨轉(zhuǎn)速較低、球磨時(shí)間較短，其目的就是為了防止混合粉體經(jīng)過高能量的球磨后形成 碳化硼和碳化硅相。在隨后的燒結(jié)過程中，具有B-Si-C混合鍵的中間相復(fù)合粉體比碳化硼-碳化硅復(fù)合粉體更有利于形成晶間-晶內(nèi)復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0024] 具有B-Si-C混合鍵的中間相復(fù)合粉體與放電等離子燒結(jié)工藝特點(diǎn)相結(jié)合，即可形 成大量晶間-晶內(nèi)復(fù)合增韌結(jié)構(gòu)。中間相復(fù)合粉體達(dá)到了原子之間的混合，B、Si和C原子相 鄰，快速升溫過程中，B-Si-C中間相復(fù)合粉體會(huì)在局部隨機(jī)的快速形成納米級(jí)別的碳化硼 或碳化硅晶核，這些納米晶粒依據(jù)周圍環(huán)境的不同，或保持原狀，或快速合并成一個(gè)大晶 粒。因此，處于中央位置的未長(zhǎng)大的納米級(jí)晶粒就被周圍快速合并成的異相大晶粒所包裹， 鑲嵌在大晶粒之中，形成晶內(nèi)晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷能形成大量的 晶內(nèi)晶結(jié)構(gòu)，這種晶內(nèi)晶結(jié)構(gòu)的形成是由于粉體自身的特點(diǎn)所決定，是由中間相復(fù)合粉體 自發(fā)的轉(zhuǎn)化而成，與外力強(qiáng)制破壞化合物晶粒被動(dòng)的形成晶內(nèi)結(jié)構(gòu)原理大有不同。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
[0026]第一、本發(fā)明以硼粉、硅粉和碳粉三元單質(zhì)粉體為原料，在較低溫度（1700-1800 °c)下制備出具有晶間和大量晶內(nèi)晶結(jié)構(gòu)的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷，從而能達(dá)到利用晶 間-晶內(nèi)復(fù)合增韌結(jié)構(gòu)來提高碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷斷裂韌性的目的。
[0027]第二、本發(fā)明對(duì)硼粉、硅粉和碳粉三元粉體進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理，通過嚴(yán)格控制其球 磨參數(shù)，使其形成具有畸變B-Si-C復(fù)合鍵的中間相復(fù)合粉體，而非碳化硼和碳化硅物相，并 結(jié)合放電等離子快速燒結(jié)工藝保證所制備碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷內(nèi)晶間-晶內(nèi)復(fù)合增韌 結(jié)構(gòu)的形成。
[0028]第三、本發(fā)明所述碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷中碳化硼和碳化硅的組分可調(diào)控空間 大，通過調(diào)節(jié)三種粉體原料的比例，使所制備復(fù)合陶瓷中任意組分的含量在10%-90%之間 變化，簡(jiǎn)單方便。
[0029] 第四、本發(fā)明所述制備方法中三元復(fù)合粉體在升溫過程中形成碳化硼和碳化硅組 分，隨后直接進(jìn)行燒結(jié)，實(shí)現(xiàn)合成、燒結(jié)過程一步完成;且經(jīng)過原位反應(yīng)得到的碳化硼和碳 化娃晶粒具有純度尚、結(jié)晶性好、兩相界面相容性好的優(yōu)點(diǎn)，有利于提尚制品的機(jī)械性能。
[0030] 第五、本發(fā)明中利用機(jī)械化學(xué)技術(shù)對(duì)原始粉體進(jìn)行細(xì)化、活化處理，因此，對(duì)原始 粉體粒徑要求低，同時(shí)可以使碳化硼、碳化硅物相的合成過程與燒結(jié)過程一步完成，工藝簡(jiǎn) 單，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0031]圖1為晶間-晶內(nèi)復(fù)合增韌結(jié)構(gòu)不意圖。
[0032]圖2為普通晶間增韌結(jié)構(gòu)示意圖。
[0033]圖3為實(shí)施例1中球磨獲取的中間相復(fù)合粉體與燒結(jié)后所得碳化硼-碳化硅復(fù)合陶 瓷的XRD圖，其中：（a).復(fù)合粉體;（b).復(fù)合陶瓷。
[0034]圖4為實(shí)施例1中碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷斷面的SEM圖像。
[0035] 圖5為實(shí)施例7中碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷不同晶粒的TEM圖像，其中：（a).鑲嵌B4C 納米晶的SiC晶粒;（b).壤嵌SiC納米晶的EkC晶粒。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖、實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā) 明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] -種具有晶間-晶內(nèi)復(fù)合增韌結(jié)構(gòu)的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷，按重量百分比計(jì)包 括90 %的碳化硼和10 %的碳化硅，該復(fù)合陶瓷由70.7wt %的硼粉、22.3wt %的碳粉、7wt % 的硅粉經(jīng)過機(jī)械化學(xué)過程后，再由放電等離子燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)而成，其制備方法包括以下步 驟：
[0039]①按重量百分比計(jì)，稱取硼粉70.7 % (粒度為40um，純度為99 % )、硅粉7 % (粒度為 200um，純度99% )、碳粉22.3% (粒度為200um，純度98% )，將稱量好的硼粉、碳粉和硅粉通 過行星球磨進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理，球:料質(zhì)量比為10 :1，球磨轉(zhuǎn)速為200rpm，球磨24h，整個(gè)球 磨過程在氬氣氣氛中進(jìn)行;然后所得粉體在40°C下用2mol/L的鹽酸溶液中攪拌6h，然后進(jìn) 行抽濾，將濾出的粉體再在去離子水中溶解、攪拌，然后進(jìn)行抽濾，水洗重復(fù)3次后，放入60 °C真空干燥相中干燥24h，獲得具有畸變B-Si-C混合鍵的中間相復(fù)合粉體；
[0040] ②將制得的中間相復(fù)合粉體放入石墨模具，中間相復(fù)合粉體與模具、壓頭之間用 石墨紙隔開，置入放電等離子燒結(jié)爐中氬氣氣氛燒結(jié)，燒結(jié)制度為：以10 0 °C / m i η升溫到 1100 °C，壓力為IMPa，然后以同樣的速率升溫到目標(biāo)溫度1700 °C，壓力為30MPa，保溫1 Omin 后自然冷卻，即可得到碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷。
[0041] 經(jīng)測(cè)試，所得到碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的性能如下：相對(duì)密度99.0%，維氏硬度 33 · 7GPa，斷裂韌性6 · 39MPa · m1/2。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] -種具有晶間-晶內(nèi)復(fù)合增韌結(jié)構(gòu)的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷，按重量百分比計(jì)包 括90 %的碳化硼和10 %的碳化硅，該復(fù)合陶瓷由70.7wt %的硼粉、22.3wt %的碳粉、7wt % 的硅粉經(jīng)過機(jī)械化學(xué)過程后，再由放電等離子燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)而成，其制備方法包括以下步 驟：
[0044]①按重量百分比計(jì)，稱取硼粉70.7% (粒度為lum，純度為98% )、硅粉7% (粒度為 3um，純度99% )、炭黑22.3% (粒度為0· lum，純度98% )，將稱量好的硼粉、碳粉和硅粉通過 行星球磨進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理，球:料質(zhì)量比為20:1，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨12h，整個(gè)球磨 過程在氬氣氣氛中進(jìn)行;然后球磨所得粉體在40°C下用2mol/L的鹽酸溶液中攪拌6h，然后 進(jìn)行抽濾，將濾出的粉體再在去離子水中溶解、攪拌，然后進(jìn)行抽濾，水洗重復(fù)3次后，放入 60 °C真空干燥相中干燥24h，獲得具有畸變B-Si-C混合鍵的中間相復(fù)合粉體；
[0045]②將制得的中間相復(fù)合粉體放入石墨模具，中間相復(fù)合粉體與模具、壓頭之間用 石墨紙隔開，置入放電等離子燒結(jié)爐中真空或氬氣氣氛燒結(jié)，燒結(jié)制度為：以200 °C/min升 溫到1100 °C，壓力為3MPa，然后以同樣的速率升溫到目標(biāo)溫度1800 °C，壓力為40MPa，保溫 5min后自然冷卻，即可得到碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷。
[0046] 所得到碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的性能如下：相對(duì)密度99.3%，維氏硬度35.3GPa， 斷裂韌性6.31MPa · m1/2。
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 本實(shí)施例與實(shí)施例2的不同之處在于，所制碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷中碳化硼和碳 化硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70%、30%，該復(fù)合陶瓷由55wt %的硼粉、24wt %的碳粉、21wt %的硅 粉經(jīng)過機(jī)械化學(xué)過程后，再由放電等離子燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)而成。
[0049] 實(shí)施例4
[0050] 本實(shí)施例與實(shí)施例2的不同之處在于，所制碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷中碳化硼和碳 化硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50 %、50 %，該復(fù)合陶瓷由39.3wt %的硼粉、25.7wt %的碳粉、35wt % 的硅粉經(jīng)過機(jī)械化學(xué)過程后，再由放電等離子燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)而成。
[0051 ] 實(shí)施例5
[0052] 本實(shí)施例與實(shí)施例2的不同之處在于，所制碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷中碳化硼和碳 化硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30 %、70 %，該復(fù)合陶瓷由23.6wt %的硼粉、27.4wt %的碳粉、49wt % 的硅粉經(jīng)過機(jī)械化學(xué)過程后，再由放電等離子燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)而成。
[0053] 實(shí)施例6
[0054] 本實(shí)施例與實(shí)施例2的不同之處在于，所制碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷中碳化硼和碳 化娃的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10 %、90 %，該復(fù)合陶瓷由7.9wt %的硼粉、29. lwt %的碳粉、63wt %的 硅粉經(jīng)過機(jī)械化學(xué)過程后，再由放電等離子燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)而成。
[0055] 實(shí)施例2-6所得到碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的性能如表1所示。
[0056] 表1不同組分含量的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的各項(xiàng)性能
[0058] 實(shí)施例7
[0059] -種具有晶間-晶內(nèi)復(fù)合增韌結(jié)構(gòu)的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷，按重量百分比計(jì)包 括10 %的碳化硼和90 %的碳化硅，該復(fù)合陶瓷由7.9wt %的硼粉、29. lwt %的碳粉、63wt % 的硅粉經(jīng)過機(jī)械化學(xué)過程后，再由放電等離子燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)而成，其制備方法包括以下步 驟：
[0060] ①按重量百分比計(jì)，稱取硼粉7.9% % (粒度為10um，純度為98% )、硅粉63% (粒度 為40um，純度99% )、活性炭29.1 % (粒度為lum，純度98% )，將稱量好的硼粉、碳粉和硅粉通 過行星球磨進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理，球:料質(zhì)量比為20 :1，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨24h，整個(gè)球 磨過程在氬氣氣氛中進(jìn)行;然后球磨所得粉體在40°C下用2mol/L的鹽酸溶液中攪拌6h，然 后進(jìn)行抽濾，將濾出的粉體再在去離子水中溶解、攪拌，然后進(jìn)行抽濾，水洗重復(fù)3次后，放 入60°C真空干燥相中干燥24h，獲得具有畸變B-Si-C混合鍵的中間相復(fù)合粉體；
[0061 ]②將制得的中間相復(fù)合粉體放入石墨模具，中間相復(fù)合粉體與模具、壓頭之間用 石墨紙隔開，置入放電等離子燒結(jié)爐中真空或氬氣氣氛燒結(jié)，燒結(jié)制度為：以300 °C/min升 溫到1100°C，壓力為5MPa，然后以同樣的速率升溫到目標(biāo)溫度1700°C，壓力為60MPa，保溫 8min后自然冷卻，即可得到碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷。
[0062] 所得到碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的性能如下：相對(duì)密度99.1%，維氏硬度33.6GPa， 斷裂韌性7.05MPa · m1/2。
[0063] 下面結(jié)合圖例具體介紹本發(fā)明所述的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的特點(diǎn)（包括相組 成、密實(shí)度、顯微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能）。
[0064] 圖3是實(shí)施例1中球磨獲取的中間相復(fù)合粉體與燒結(jié)后所得碳化硼-碳化硅復(fù)合陶 瓷的XRD圖，其中圖3(a)是高能球磨后復(fù)合粉體的XRD譜圖，圖3(b)是本發(fā)明方法制備碳化 硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的XRD譜圖。從圖3(a)中可以看到，譜圖中沒有明顯的衍射峰，在15-40°、40-50°之間形成了兩個(gè)弱的、寬化的峰包，說明三元混合粉體中形成了大量的畸變的 化學(xué)鍵，粉體已經(jīng)非晶化，形成中間相復(fù)合粉體;此外，沒有碳化硅和碳化硼的衍射峰，說明 三元混合粉體在該球磨條件下只是形成非晶化粉體，并沒有生成碳化硼或碳化硅物相。從 圖3(b)中可以看到，譜圖中含有且僅含有明顯的、尖銳的碳化硼和碳化硅的衍射峰，說明在 燒結(jié)過程中原料混合粉體原位生成了碳化硼和碳化硅，燒結(jié)后復(fù)合陶瓷僅由碳化硼和碳化 硅兩相組成，且這兩相結(jié)晶度較好。因此，本發(fā)明所采用的方法是可行的，可以獲得預(yù)期的 制品。
[0065]圖4是實(shí)施例1中碳化硼-碳化復(fù)合陶瓷斷面的SEM圖像，可以看出樣品基本上達(dá)到 完全致密，僅由極少的微小氣孔存在。此外，可以明顯看出，樣品的斷面是凹凸不平的，斷口 形貌也及其的不規(guī)則，這是沿晶斷裂的表現(xiàn)。一般情況下，由于碳化硼和碳化硅的熱膨脹系 數(shù)相似，常規(guī)方法獲取的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的斷裂方式為典型的穿晶斷裂，即樣品的 斷面應(yīng)該是光滑的，這也是導(dǎo)致碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷斷裂韌性低的重要原因。然而，在 本發(fā)明方法下制備出的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷呈現(xiàn)出沿晶斷裂的斷裂方式，原因就是在 我們特定的制備方法下，復(fù)合陶瓷形成了晶內(nèi)-晶間復(fù)合結(jié)構(gòu)。晶內(nèi)的晶粒會(huì)在基體晶粒中 產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，改變基體晶粒的受力狀態(tài)，這樣當(dāng)裂紋擴(kuò)展到含有內(nèi)晶晶粒的時(shí)候，由于殘余 應(yīng)力場(chǎng)的作用改變了裂紋本應(yīng)該的直線擴(kuò)展而發(fā)生偏轉(zhuǎn)和繞道(裂紋總是沿著應(yīng)力場(chǎng)的薄 弱環(huán)節(jié)擴(kuò)展），這樣就增加了裂紋擴(kuò)展的途徑，消耗更多能量，從而提高復(fù)合陶瓷的斷裂韌 性。
[0066] 圖5為實(shí)施例7中碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的TEM圖像。TEM圖像證實(shí)了碳化硼-碳化 硅復(fù)合陶瓷內(nèi)部的確的存在晶內(nèi)晶的結(jié)構(gòu)。圖5(a)中展現(xiàn)了在碳化硅的內(nèi)部存在粒徑小于 100nm的碳化硼晶粒；圖5(b)中展現(xiàn)了在碳化硼晶粒的內(nèi)部同時(shí)存在多個(gè)碳化硅和碳化硼 晶粒，他們的粒徑尺寸大約在l〇〇nm左右。這些晶內(nèi)晶粒的存在是提升碳化硼-碳化硅復(fù)合 陶瓷斷裂韌性的重要原因，而這些特殊的結(jié)構(gòu)是在采用本發(fā)明方法制備的復(fù)合陶瓷所特有 的結(jié)構(gòu)。
[0067] 從表1可以得出規(guī)律，隨著碳化硅含量的增加，所得碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的硬 度稍有降低，但其最小值也大于33GPa;斷裂韌性呈增長(zhǎng)的趨勢(shì)，最大可高達(dá)7.12MPa · mV2， 最小也大于6.31MPa · m1/2。掌握上述規(guī)律后，可根據(jù)實(shí)際情況對(duì)制品某項(xiàng)性能的高要求需 要，調(diào)節(jié)制品的組分含量，使其達(dá)到應(yīng)用環(huán)境的所需要的要求。
[0068] 綜上所述，本發(fā)明能在較低溫度下（1700-1800°C)快速制備出密實(shí)的（相對(duì)密度大 于99%)、具有特殊結(jié)構(gòu)（晶間-晶內(nèi)復(fù)合增韌結(jié)構(gòu)）的高硬度、高韌性碳化硼-碳化硅復(fù)合陶 bL· 〇
[0069] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所列舉的各原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，各原料 的上下限取值以及其區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明工藝參數(shù)(如配比、溫度、時(shí)間等）的上 下限取值以及其區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些 都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷，其特征在于它具有晶間-晶 內(nèi)復(fù)合增韌結(jié)構(gòu)，由硼粉、硅粉和碳粉三元單質(zhì)粉體為原料，經(jīng)過機(jī)械化學(xué)結(jié)合放電等離子 燒結(jié)技術(shù)制備而成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷，其特 征在于所述碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷按重量百分比計(jì)包括:碳化硼10 %-90 %，碳化硅90 %-10%〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷，其特 征在于所述原料硼粉、硅粉和碳粉按重量百分比計(jì)為:硼粉7.9%-70.7%、硅粉7%-63%、 碳粉 22·3%-29·1%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷，其特 征在于所述硼粉體粒度為l-40um，純度大于98%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷，其特 征在于所述碳粉粒度為0. l-200um，純度大于96%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷，其特 征在于所述硅粉粒度為3-200um，純度大于99 %。7. -種以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征在于包 括以下步驟： ① 按重量百分比計(jì)，稱取7.9 % -70.7 %的硼粉、7 % -63 %的硅粉和22.3 % -29.1 %的碳 粉為原料，進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理后，獲得具有畸變B-Si-C混合鍵的中間相復(fù)合粉體； ② 將具有畸變B-Si-C混合鍵的中間相復(fù)合粉體進(jìn)行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 1700-1800°C，燒結(jié)壓力為30-60MPa，保溫時(shí)間為5-10min，即可得到碳化硼-碳化硅復(fù)合陶 bL· 〇8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的制 備方法，其特征在于所述機(jī)械化學(xué)處理步驟采用球磨工藝，球磨工藝為:球料質(zhì)量比為（1〇_ 20): 1，球磨轉(zhuǎn)速為200-300rpm，球磨時(shí)間12-24h，整個(gè)球磨過程在氬氣氣氛中進(jìn)行。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的制 備方法，其特征在于所述步驟①和步驟②之間還包括洗滌和干燥的步驟。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種以單質(zhì)粉體為起始原料的碳化硼-碳化硅復(fù)合陶瓷的制 備方法，其特征在于所述放電等離子燒結(jié)氣氛為真空或惰性氣氛;燒結(jié)制度為：以100-300 °C/min升溫到1100°C，壓力為l_5MPa，然后以同樣的速率升溫到目標(biāo)溫度1700-1800°C，壓 力為30-60MPa，保溫5-10min后自然冷卻。
【文檔編號(hào)】C04B35/64GK105884358SQ201610216301
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月6日
【發(fā)明人】張志曉, 張曉榮, 王為民, 傅正義, 何強(qiáng)龍, 王愛陽(yáng)
【申請(qǐng)人】河北工程大學(xué)