專利名稱：：一種從二氧化硅礦中除磷和硼的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于太陽能硅材料提純領(lǐng)域，涉及一種從二氧化硅礦中除磷和硼的方法。
背景技術(shù)：
：二氧化硅礦是冶煉金屬硅的主要原料。也稱石英礦，或硅石礦。也有以石英砂或石英砂巖的形態(tài)存在的。通常，二氧化硅礦主要的雜質(zhì)是鐵、鋁、4丐，同時，也含有錳、鉻、鈦、鎂等其他的金屬元素。由于金屬雜質(zhì)在冶煉的過程中可以去除大部分，剩余的在真空熔煉和精煉的過程中也比較容易除凈，因此，作為太陽能級硅材料的要求，對礦石的金屬雜質(zhì)的含量是比較寬松的。金屬硅中的雜質(zhì)主要有兩個來源，一個是硅石礦，另外一個是碳還原劑。為此，通常選用雜質(zhì)較少、純度較高的硅石礦。但即便是很純凈的硅石，通常的純度也只能在大約99.99%左右，其中，硼的含量也在l-5ppm左右，而磷含量通常在l-10ppm左右。這些磷和硼，在經(jīng)過金屬硅的冶煉工藝后，都將進入到冶煉后的產(chǎn)品-----金屬硅中。由于每三噸硅石礦才產(chǎn)出一p屯金屬硅，而磷硼這兩種其中雜質(zhì)在金屬硅的正常冶煉過程中，是比較難以去除的。經(jīng)驗表明，硅石礦中的磷，至少有50%會進入產(chǎn)品中，而硼，則將近100%地進入到最終產(chǎn)品中。因此，如果硅石礦中所含的磷硼分別為5ppm和2ppm，那么，在用該還原劑所冶煉出來的金屬硅中，磷和硼元素最少也要達到7ppm和6ppm。在采用物理或冶金法(也包括化學(xué)法)制備提純太陽能級多晶硅的過程中，最難以去除的雜質(zhì)是磷元素和硼元素。通常，為了將硅中的磷元素和硼元素的含量從通常的十個PPM以上降低到太陽能電池所需的0.lppm以下，需要進行高溫精煉、真空熔煉等工序，而且，通常還只能達到1個ppm以上的程度，不能滿足太陽能電池的要求。而在可以用于太陽能級的硅中，為了使太陽能電池能夠以正常的光電轉(zhuǎn)換效率發(fā)電，最好應(yīng)當將磷和硼都除到Q.lppm以下，或者至少需要將磷除到0.2ppm以下，硼在0.3ppm以下。因此，上述石舞硼含量的多晶石圭必須還要進一步進行磷硼的去除。由于磷硼由于與硅的許多化學(xué)性質(zhì)相近。尤其是硼元素，因熔點比硅還高，而在硅中的分凝系數(shù)是O.8，因此，無論采用真空熔煉還是定向凝固，都很難將硅中的磷和硼降到1個ppm以下。目前，針對金屬硅的冶金方法進行除磷或除硼，都沒有很理想的辦法。因此，在金屬硅形成之前，如果能夠?qū)⑸a(chǎn)金屬硅所用的原料中的磷和硼從原料中先行去除，則將會大大減少提純成本。由于生產(chǎn)金屬硅的主要原料是二氧化硅，而從二氧化硅中分離磷和硼將比從硅中去除磷和硼要簡便得多，因此，本發(fā)明考慮在金屬硅冶煉之前，從原料中就將二氧化硅中所含的磷與硼全部去除，這樣可以大大降低后續(xù)的提純成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明主要目的是為了解決上述問題，提供一種從二氧化硅礦中除磷和硼的方法，使得在生產(chǎn)用于提純太陽能級的硅材料時，可以將磷和硼的含量都降低到0.1以下，直接降低到太陽能電池可以接收的程度，大大減少后續(xù)的提純成本。為了達到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種從二氧化硅礦中除磷和硼的方法，首先，對二氧化硅礦進行粉碎，將二氧化硅礦的尺寸處理到30-110mm的粒度。該煅燒爐是一個密閉的加熱爐，內(nèi)部采用石墨加熱器，加熱器外部有隔熱層，爐壁為水冷。先把二氧化硅礦放入料籃內(nèi)，然后經(jīng)過爐內(nèi)導(dǎo)軌裝入加熱爐。封閉爐體后，先對爐內(nèi)通入氮氣，排出爐內(nèi)的氧氣，然后控制加熱器開始加升溫。將溫度上升到IIO(TC-150(TC的時候.，進行保溫煅燒至少1小時。升溫和煅燒的過程通常為3-15小時。在煅燒結(jié)束后，先對爐內(nèi)充入氮氣，以快速冷卻，將二氧化硅冷卻到900。C-100(TC的時候，打開爐門，將料籃沿著爐外導(dǎo)軌拉出，并牽引到酸洗池上方。酸洗池中》丈有酸洗液，該酸洗液由以下物質(zhì)的一種或幾種的水溶液組成HF、CC14、CF4、HCL、朋03和112804;溶液的PH值小于1，濃度在5%到20%之間。將料籃經(jīng)升降機構(gòu)下降到酸洗池中，同時將酸洗池頂蓋封閉，打開抽氣泵，這樣，當灼熱的原料放入酸內(nèi)的時候，因劇烈受熱反應(yīng)所產(chǎn)生的酸霧不會溢出，而會凈皮抽回回收池內(nèi)，酸霧被回收液吸收。繼續(xù)將料籃下降至酸洗液中浸泡1-600分鐘，最佳時間為10-60分鐘。為了環(huán)保和減小排放以及節(jié)約成本，酸洗池放置在密閉的容器中，頂部有抽氣泵，將酸洗池的揮發(fā)氣抽入回收池中進行回收利用，并防止廢氣排放。酸洗液對二氧化硅礦浸泡的時間到達預(yù)定的時間后，將酸洗液全部從酸洗池中抽凈后，開啟反洗清水泵，將純凈水充入酸洗池中，當純凈水淹沒料籃后，開啟抽酸泵，從酸洗池中將純凈水抽入回收池中；沖洗時間為10-120分鐘，最佳時間為20-30分鐘，沖洗完畢后，將料籃提升并送往儲料場所即可。實施時，將溫度升至IIO(TC-150(TC保溫煅燒，這時，由于石英礦的晶體受熱應(yīng)力的影響，會發(fā)生爆裂；同時，二氧化硅礦物晶體內(nèi)部的流體雜質(zhì)也會受熱逸出，并導(dǎo)致晶體碎裂，使得礦物的粒度變小；由于二氧化硅的晶體結(jié)構(gòu)比硅的要寬松，因此，在加熱過程中，二氧化硅里的磷、硼、氮、水、烷類、烴類氣體將相繼逸出，達到去除這些雜質(zhì)的效果。料籃經(jīng)過升降機構(gòu)被放入酸洗液中，熱的礦石進入酸洗液后，由于溫度很高，遇到冷的酸洗液將發(fā)生進一步的碎裂，使得礦物沿解理面和晶界裂開，由于二氧化硅礦物的雜質(zhì)大部分在解理面和晶界上，因此，礦石裂開后，雜質(zhì)將直接與酸洗液接觸；這樣的快速冷卻造成的爆裂，與用機械方法破碎而造成的斷裂相比，大多是沿著石英晶體得晶面或晶界裂開得，而這些部位恰恰是雜質(zhì)最多地部位；iU目關(guān)化學(xué)制劑均為強酸，可以除去二氧化硅的晶界和表面的金屬雜質(zhì)，使其中的硼和磷暴露出來，而氫氟酸(HF)和CCL4(四氯化碳)則在高溫下與硼和磷反應(yīng)，生成氟化硼、氟化磷氣化逸出，四氯化碳的目的M催化作，因此，可以最大P艮度地沖洗硅石礦。再加上礦石經(jīng)過煅燒后所帶的高溫，可以使酸洗液以最大的速度與雜質(zhì)進行反應(yīng)，因此，這種處理方法，不僅省去了對酸洗液或酸洗池進行加熱的電能，也省卻了對礦石進行冷卻的時間，這種處理方式將最大P艮度地提高酸洗去雜的效率，是目前任何其他方式所不可比擬的。酸洗液中的物質(zhì)與磷及硼反應(yīng)，生成了磷硼的卣化物，這些囟化物本身有揮發(fā)性，在受熱的情況下，將更容易從溶液中逸出，由于礦石進入酸洗液的溫度本來就很高，會加快這些氣體的逸出，這樣磷和硼就會被逐漸從珪中去除。同時，礦石內(nèi)所含的金屬雜質(zhì)也會#^除去大部分，這對于所生產(chǎn)的金屬硅中的金屬雜質(zhì)的減少也是有意義的。對硅石進行浸泡酸洗后雜質(zhì)的含量變化如表1所示表1:對硅石進行浸泡酸洗后雜質(zhì)的含量變化:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表1可見，采用本發(fā)明的處理，可以將二氧化硅中磷的含量從32ppm降低到0.lppm以下。多次試驗表明，只要調(diào)整時間，即使硅石中的磷硼的含量更多，也一樣可以達到此效果?；厥粘氐幕厥找嚎梢宰鳛閷υ系V石進^f亍初期清洗^吏用，最后的回收可采用石灰水中和的方式，形成固體中性鹽類，再循環(huán)使用。附圖i兌明圖1:本發(fā)明的流程圖。具體實施例方式實施例1:如圖1所示，采用東北遼寧某地硅石礦，處理數(shù)量2噸，煅燒爐1為密閉的加熱爐，內(nèi)部采用石墨加熱器2，加熱器外部有隔熱層4，爐壁為水冷。酸洗池14放置在密閉的容器中，頂部設(shè)有抽氣泵13。將硅石粉碎到30mm的塊狀大小，放入料籃3中。將料籃3通過爐內(nèi)導(dǎo)軌5裝入煅燒爐1中，2小時升溫1100。C,然后進行保溫煅燒，保溫煅燒的時間為1小時。在煅燒結(jié)束后，先對煅燒爐l內(nèi)充入氮氣，以快速冷卻，將二氧化硅冷卻到90(TC的時候，打開爐門，沿爐外導(dǎo)軌6將料籃3拉出爐體1。酸洗液15是由儲酸罐17經(jīng)過補酸泵16注入到酸洗池14中的，數(shù)量為5噸；酸洗液15的成分為5°/。的HC1。高溫的料籃3通過升降機構(gòu)7放入酸洗池14后，高溫驟冷的硅石將因巨大的熱應(yīng)力發(fā)生爆裂，同時在高溫下與酸洗液15產(chǎn)生了劇烈的反應(yīng)和酸霧，酸霧纟皮抽氣泵10抽到回收池23種。料籃3在酸洗液15中浸泡的時間為1分鐘。浸泡過后，反向開啟耐酸泵16,將酸洗池14中的酸洗液15再反抽回儲酸罐17中。等酸洗液15全部被從酸洗池14中抽凈后，開啟反洗清水泵20,將純凈水19從清水罐18充入酸洗池14中；當純凈水19淹沒料籃3后，開啟抽酸泵13，開始/人酸洗池14內(nèi)將沖洗礦石的純凈水15抽入回收池23中。沖洗的時間應(yīng)當為IO分鐘。沖洗完畢，開啟升降機構(gòu)7將料籃3從酸洗池14中提升，再送往儲料場所，即可?；厥粘?3的回收液22可以作為對原料礦石進行初期清洗使用，最后的回收可采用石灰水中和的方式，形成固體中性鹽類，再循環(huán)使用。實施例2:如圖1所示，采用東北遼寧某地硅石礦，處理數(shù)量3噸，煅燒爐1為密閉的加熱爐，內(nèi)部采用石墨加熱器2，加熱器外部有隔熱層4,爐壁為水冷。酸洗池14放置在密閉的容器中，頂部設(shè)有抽氣泵13。將硅石粉碎到70咖的塊狀大小，放入料籃3中。將料籃3通過爐內(nèi)導(dǎo)軌5裝入煅燒爐1中，每小時升溫300。C,并每到30(TC就保溫30分鐘，這樣在600。C、900°C、120(TC各保溫30分鐘，一共用10小時。加熱到140(TC左右的時候，進行保溫煅燒。保溫煅燒的時間為1小時。在煅燒結(jié)束后，先對煅燒爐l內(nèi)充入氮氣，以快速冷卻，將二氧化硅冷卻到95(TC的時候，打開爐門，沿爐外導(dǎo)軌6將料籃3拉出爐體1。酸洗液15是由儲酸罐17經(jīng)過補酸泵16注入到酸洗池14中的，數(shù)量為5噸。酸洗液15的成分為10"/。的HCl，5%的硝酸，2%的氫氟酸，另外加了1°/。的四氯化碳。高溫的料籃3通過升降機構(gòu)7放入酸洗池14后，高溫驟冷的硅石將因巨大的熱應(yīng)力發(fā)生爆裂，同時在高溫下與酸洗液15產(chǎn)生了劇烈的反應(yīng)和酸霧，酸霧^皮抽氣泵10抽到回收池23種。料籃3在酸洗液15中浸泡的時間為40分鐘。浸泡過后，反向開啟耐酸泵16，將酸洗池14中的酸洗液15再反抽回儲酸罐17中。等酸洗液15全部被從酸洗池14中抽凈后，開啟反洗清水泵20,將純凈水19從清水罐18充入酸洗池14中。當純凈水19淹沒料籃3后，開啟抽酸泵13,開始從酸洗池14內(nèi)將沖洗礦石的純凈水15抽入回收池23中。沖洗的時間應(yīng)當為25分鐘。沖洗完畢，開啟升降機構(gòu)7將料籃3從酸洗池14中提升，再送往儲料場所，即可。回收池23的回收液22可以作為對原料礦石進行初期清洗使用，最后的回收可采用石灰水中和的方式，形成固體中性鹽類，再循環(huán)使用。實施例3:如圖1所示，采用東北遼寧某地硅石礦，處理數(shù)量4噸，煅燒爐1為密閉的加熱爐，內(nèi)部采用石墨加熱器2，加熱器外部有隔熱層4，爐壁為水冷。酸洗池14;改置在密閉的容器中，頂部設(shè)有抽氣泵13。將硅石粉碎到110mm的塊狀大小，放入料籃3中。將料籃3通過爐內(nèi)導(dǎo)軌5裝入煅燒爐1中，每兩小時升溫300。C,并每到300。C就保溫60分鐘，這樣在60(TC、900°C、120(TC各保溫60分鐘，一共用12小時。加熱到1500。C左右的時候，進行保溫煅燒。保溫煅燒的時間為1小時。在煅燒結(jié)束后，先對煅燒爐l內(nèi)充入氮氣，以快速冷卻，將二氧化硅冷卻到IOO(TC的時候，打開爐門，沿爐外導(dǎo)軌6將料籃3拉出爐體1。酸洗液15是由儲酸罐17經(jīng)過補酸泵16注入到酸洗池14中的，數(shù)量為3噸。酸洗液15的成分為20%的氬氟酸。高溫的料籃3通過升降機構(gòu)7放入酸洗池14后，高溫驟冷的硅石將因巨大的熱應(yīng)力發(fā)生爆裂，同時在高溫下與酸洗液15產(chǎn)生了劇烈的反應(yīng)和酸霧，酸霧被抽氣泵10抽到回收池23種。料籃3在酸洗液15中浸泡的時間為600分鐘。浸泡過后，反向開啟耐酸泵16,將酸洗池14中的酸洗液15再反抽回儲酸罐17中。等酸洗液15全部祐^人酸洗池14中抽凈后，開啟反洗清水泵20，將純凈水19從清水罐18充入酸洗池14中。當純凈水19淹沒料籃3后，開啟抽酸泵13，開始>^人酸洗池14內(nèi)將沖洗礦石的純凈水15抽入回收池23中。沖洗的時間應(yīng)當為120分鐘。沖洗完畢，開啟升降機構(gòu)7將料籃3從酸洗池14中提升，再送往儲料場所，即可?；厥粘?3的回收液22可以作為對原料礦石進^f亍初期清洗z使用，最后的回收可采用石灰水中和的方式，形成固體中性鹽類，再循環(huán)使用。權(quán)利要求1、一種從二氧化硅礦中除磷和硼的方法，其特征在于首先將二氧化硅礦進行粉碎后放入料籃中；把料籃通過爐內(nèi)導(dǎo)軌裝入煅燒爐中，關(guān)上爐門封閉爐體；對爐內(nèi)通入氮氣，排出爐內(nèi)的氧氣，然后控制加熱器開始升溫，將溫度升至1100℃-1500℃，進行保溫煅燒至少1小時；煅燒結(jié)束后，先對煅燒爐內(nèi)充入氮氣，進行冷卻；將二氧化硅礦冷卻到900℃-1000℃時，打開爐門，將料籃沿爐外導(dǎo)軌拉出，并牽引到裝有酸洗液的酸洗池上方；將料籃經(jīng)升降機構(gòu)下降到酸洗池中浸泡1-600分鐘后，反向開啟耐酸泵將酸洗液抽出酸洗池，返回到儲酸灌內(nèi)；將酸洗液全部從酸洗池中抽凈后，開啟反洗清水泵，將純凈水充入酸洗池中，當純凈水淹沒料籃后，開啟抽酸泵，從酸洗池中將純凈水抽入回收池中；沖洗10-120分鐘后，將料籃提升并送往儲料場所即可。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的從二氧化硅礦中除磷和硼的方法，其特征在于所述的二氧化硅礦粉碎至30-110mm的粒度。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的從二氧化硅礦中除磷和硼的方法，其特征在于所述的升溫和煅燒的過程為3-15小時。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的從二氧化硅礦中除磷和硼的方法，其特征在于所述的酸洗液的成分由HF、CCU、CF4、HCL、HN03和H2S04中的一種或幾種的水溶液組成。5、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的從二氧化硅礦中除磷和硼的方法，其特征在于所述的酸洗液的PH值小于1，且濃度為5%-20%。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的從二氧化硅礦中除磷和硼的方法，其特征在于所述的煅燒爐為密閉的加熱爐，內(nèi)部采用石墨加熱器，加熱器外部有隔熱層，爐壁為水冷。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的從二氧化硅礦中除磷和硼的方法，其特征在于所述的酸洗池放置在密閉的容器中，頂部設(shè)有抽氣泵。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的從二氧化硅礦中除磷和硼的方法，其特征在于所述的在料籃下降到酸洗池中還未進入酸洗液時，將酸洗池頂蓋封閉，并打開抽氣泵后，再將料籃下降到酸洗液中。全文摘要一種從二氧化硅礦中除磷和硼的方法，首先將二氧化硅礦進行粉碎裝入煅燒爐中，對爐內(nèi)通入氮氣，排出爐內(nèi)的氧氣，加熱后進行保溫煅燒，煅燒結(jié)束后，先對煅燒爐內(nèi)充入氮氣，進行冷卻，然后將二氧化硅礦放入酸洗池中浸泡，再用清水沖洗并送往儲料場所即可，采用本發(fā)明的方法在生產(chǎn)用于提純太陽能級的硅材料時，可以將磷和硼的含量都降低到0.1以下，直接降低到太陽能電池可以接收的程度，大大減少后續(xù)的提純成本。文檔編號C01B33/00GK101445246SQ20081020791公開日2009年6月3日申請日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日發(fā)明者珺史,譚鳳禮申請人:上海普羅新能源有限公司