專利名稱：：一種用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)飼料級硫酸銅的印制電路板蝕刻廢液及硫酸銅結(jié)晶母液的除砷方法。
背景技術(shù)：
：硫酸銅除能夠提供動物正常生理所需的銅元素外，還能對小豬起促進生長的作用，因而廣泛用于飼料中。飼料級硫酸銅對砷元素的含量有嚴格要求。目前，作為飼料添加劑的飼料級硫酸銅幾乎都是以電路板含銅蝕刻廢液為原料生產(chǎn)的。含銅蝕刻廢液有酸性廢液(俗稱酸水)和堿性廢液(俗稱堿水)兩種，酸水的主要成份為氯化銅及鹽酸，堿水的主要成份為銅氨液及氨水。生產(chǎn)硫酸銅就是把酸水、堿水、硫酸銅母液按一定比例混合，反應(yīng)后壓濾、清洗，將濾餅加硫酸，反應(yīng)后冷卻、結(jié)晶而成。含銅蝕刻廢液(酸水、堿水)中均不同程度地含砷(砷含量一般在100mg/ml以內(nèi)，以砷酸鹽、亞砷酸鹽的形式存在)，用它們來生產(chǎn)硫酸銅，所產(chǎn)生的硫酸銅結(jié)晶母液中的砷含量高達幾十至上千mg/ml，如果不加處理地反復(fù)使用，會導(dǎo)致硫酸銅產(chǎn)品中砷含量較高。GB13078-2001《飼料衛(wèi)生標準》規(guī)定，飼料級硫酸銅的砷含量應(yīng)《5mg/kg，要保證產(chǎn)品中砷含量指標符合標準，需要對原料(酸性廢液、堿性廢液)及循環(huán)使用的硫酸銅結(jié)晶母液進行除砷處理。目前有關(guān)含砷廢液的除砷處理方法有化學(xué)沉淀法、物化法和微生物法等，其中化學(xué)沉淀法主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、鐵氧體法、硫化物沉淀法等，物化法有離子交換、吸附、萃取、反滲透等，微生物法如用活性污泥除砷等。有關(guān)上述除砷方法的報道都是關(guān)于含砷廢水的處理或是對高砷含量含銅廢液的初級處理，未涉及對含銅廢水深度除砷處理的范疇。由于用含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的企業(yè)的設(shè)備、工藝都較簡單，而且含銅廢水與一般廢水又有所不同，含銅廢液即使在有氨存在時，于pH值2.07.5條件下都會有堿式銅鹽或氫氧化銅沉淀產(chǎn)生，報道過的化學(xué)沉淀法中的方法都不能直接套用；物化法所涉及的用料、工藝、設(shè)備較復(fù)雜，有的還處于實驗室試驗階段。如離子交換法，要用到離子交換樹脂，成本高且處理工藝比較復(fù)雜；吸附法只見過實驗室研究的報道，應(yīng)用于生產(chǎn)須進一步的實踐研究；溶劑量萃取法要求萃取劑具有高選擇性且反萃取較容易，且生產(chǎn)涉及到用有機溶劑等，一般企業(yè)都不樂于接受。由于含銅廢水對生物具有殺滅作用，生物法除砷更不適用。以上歸納來自于以下文獻的綜合閱讀含砷廢水處理研究進展工業(yè)水處理200407;不同狀態(tài)下Mn02對廢水中砷(III)的吸附研究環(huán)境科學(xué)199818(2):126-128;鋁鎂陰離子粘土對砷酸根離子的吸附作用硅酸鹽學(xué)報2005年第8期；改性赤泥吸附劑的制備及其吸附砷砷的性能研究第27巻12期2007年12月；銅電解液凈化脫砷新工藝有色冶煉199906期37-39;含砷廢酸制備亞砷酸銅及其在銅電解液凈化中的應(yīng)用中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第38巻第6期2007年12月；硫酸銅結(jié)晶母液制備砷酸銅的工藝技術(shù)中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報第31巻第4期2000年8月。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)狀存在的問題，提供一種工藝流程簡單可行，所用設(shè)備簡易，操作簡便，除砷率高，所需成本低的適用于以電路板含銅蝕刻廢液為原料生產(chǎn)飼料級硫酸銅的對原料酸水、堿水及硫酸銅結(jié)晶母液除砷的方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明的方法包括以下順序和步驟(1)酸性電路板含銅蝕刻廢液和/或硫酸銅母液在攪拌下加入氧化劑或鼓入空氣和/或氧氣至溶液透明為止；(2)攪拌下加入三價鐵溶液，加入量為以步驟(1)所得溶液及預(yù)計加入的堿性電路板含銅蝕刻廢液和/或氨水的總量計，每立方米溶液2_4kgFe3+;(3)攪拌下加入堿性電路板含銅蝕刻廢液和/或氨水，至溶液的pH值為8.08.5，然后每立方米所得的溶液加入2-10kg活性碳，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后壓濾；(4)濾液加入硫酸，至pH值為4.7-5.7，得到堿式氯化銅或氧氧化銅；(5)過濾，將濾餅用等量水攪成勻漿，加入一定量的硫酸溶解，得到硫酸銅溶液。上述步驟(2)中所述的預(yù)計加入的堿性電路板含銅蝕刻廢液和/或氨水的量，可以通過試驗來確定，例如采集一定體積的步驟(1)所得的溶液樣品，然后攪拌下加入堿性電路板含銅蝕刻廢液和/或氨水至溶液中無氫氧化銅或堿式氯化銅沉淀(pH值約為8.08.5)。這樣計量"加入堿性電路板含銅蝕刻廢液和/或氨水"的量，就可以換算出步驟(2)中所述的"預(yù)計加入的堿性電路板含銅蝕刻廢液和/或氨水的量"。優(yōu)選的，前述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，還包括對步驟(5)得到的硫酸銅溶液進行結(jié)晶，所得的硫酸銅晶體的砷含量不高于0.5mg/kg。優(yōu)選的，前述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，其中步驟(2)中加入的三價鐵溶液，加入量為以步驟(1)所得溶液及預(yù)計再加入的堿性電路板含銅蝕刻廢液和/或氨水總量計，每立方米溶液3kgFe3+。優(yōu)選的，前述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，所述的氧化劑為雙氧水、氧氣、次氯酸鉀或次氯酸鈉。優(yōu)選的，前述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，攪拌下加入堿水，使混合后體系中的銅完全轉(zhuǎn)化為銅氨絡(luò)離子，如果堿水不夠，則適量補加氨水，使溶液的銅離子完全轉(zhuǎn)化為銅氨絡(luò)離子(PH值8.08.5)，加入活性碳(5kg/m3銅氨液)，繼續(xù)攪拌30分鐘。優(yōu)先選用堿水絡(luò)合待處理液中的銅離子，這樣既可將酸水、硫酸銅母液及堿水中的砷同時除掉，還可節(jié)省成本，企業(yè)可充分利用庫存的堿水來將酸水、硫酸銅母液盡量轉(zhuǎn)化成銅氨液。優(yōu)選的，前述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，步驟(2)中的三價鐵溶液為硫酸鐵、三氯化鐵或三氧化二鐵用稀鹽酸或稀硫酸溶解后的溶液。優(yōu)選的，前述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，所述硫酸鐵是由七水硫酸亞鐵氧化而得。優(yōu)選的，前述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，所述第(4)步，壓濾后的濾渣用少量氨水浸取沾附在濾渣上的少量銅離子，再壓濾。優(yōu)選的，前述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，將步驟(4)所4得堿式氯化銅或氧氧化銅以硫酸中和生產(chǎn)硫酸銅。優(yōu)選的，前述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，所述第(4)步，濾液中加入硫酸至pH值為5.2。上述過程應(yīng)在專用的反應(yīng)池及壓濾裝置中進行，如果該設(shè)備需作他用時，應(yīng)先用稀酸將反應(yīng)池及濾布徹底清洗干凈。采用上述方法得到的氫氧化銅、硫酸銅母液砷含量都很低，符合飼料級硫酸銅的衛(wèi)生要求，且硫酸銅母液可直接套用于下一批飼料級硫酸銅的生產(chǎn)。具體實施例方式本發(fā)明以下實施例所述的酸水和堿水為電路板含銅蝕刻廢液，酸水為酸性廢液含銅蝕刻廢液，其主要成份為氯化銅及鹽酸；堿水為堿性含銅蝕刻廢液，其主要成份為銅氨液及氨水；高砷硫酸銅母液指硫酸銅生產(chǎn)過程中，生成的硫酸銅溶液經(jīng)結(jié)晶過濾后，砷含量較高的濾液，其主要成份為硫酸銅、少量硫酸。實施例一對酸水、堿水除砷，生產(chǎn)硫酸銅下表一為有關(guān)材料的檢測數(shù)據(jù)表一名稱Cu2+mol/L游離酸(以H+計)氨含量(以NH3計)總砷含量酸水1.39mol/L8.74mol/L10mg/ml堿水1.57mol/L15.17mol/L12.5mg/ml濃硫酸<0.5mg/ml向5m3反應(yīng)釜中投入300L酸水，攪拌下慢慢加入雙氧水溶液，至溶液變透明為止。加入50kg硫酸鐵(含F(xiàn)e3+約18wt%)，攪拌，使之溶解，攪拌下加入3m3堿水，pH值為7.62。加濃氨水140L至pH值為8.0、溶液中無堿式氯化銅和氫氧化銅沉淀后，加入活性炭，投入量為每立方米溶液10kg活性碳。繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，放出物料待壓濾，用少量水清洗反應(yīng)釜，洗液與物料一并壓濾。濾渣統(tǒng)一放置，留待與其他批次的一同處理，濾液用濃硫酸中和至pH值4.7，壓濾，得堿式氯化銅和氫氧化銅濾餅。取濾餅樣品烘干檢測。將堿式氯化銅和氫氧化銅濾餅投入攪拌池中，加入等量水，攪成勻漿，將勻漿泵入反應(yīng)釜，滴加硫酸使完全轉(zhuǎn)化成硫酸銅溶液，冷卻，析出硫酸銅結(jié)晶，離心過濾，濾液為硫酸銅母液。檢測硫酸銅及母液，結(jié)果如表二表二5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從上表看出，經(jīng)上述過程所制得的堿式氯化銅和氫氧化銅及硫酸銅的砷含量小于lmg/kg，硫酸銅結(jié)晶母液的砷含量也很低，可直接套用于下次生產(chǎn)。實施例二以高砷硫酸銅母液、堿水、氨水為原料，對高砷硫酸銅母液、堿水除砷后生產(chǎn)硫酸銅酸水、堿水中的砷以砷酸鹽、亞砷酸鹽(主要是砷酸銅、亞砷酸銅)的形式存在，砷酸銅、亞砷酸銅難溶于水但可溶于酸，而硫酸銅結(jié)晶母液pH值一般都在l左右，可溶解大部分砷酸鹽，使硫酸銅結(jié)晶母液富集砷，以下是高砷硫酸銅母液、該母液中析出的硫酸銅及堿水測定結(jié)果表三<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>向5m3反應(yīng)釜中投入500L高砷硫酸銅母液，攪拌下慢慢加入1L雙氧水溶液，加入50kg硫酸鐵(含F(xiàn)e3+約18wt%)，使之溶解。攪拌下加入2.5m3堿水，加濃氨水200L，至溶液中無氫氧化銅沉淀，此時PH為8.2。加入活性炭，投入量為每立方米溶液5kg，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，放出物料待壓濾，用少量水清洗反應(yīng)釜，洗液與物料一同壓濾。濾渣統(tǒng)一放置，留待與其他批次的一同處理。濾液加入濃硫酸中和至PH值5.2，壓濾，得氫氧化銅濾餅。取氫氧化銅樣品烘干檢測。將氫氧化銅濾餅投入攪拌池中，加入等量水，攪成勻漿，將勻漿泵入反應(yīng)釜，滴加硫酸使完全轉(zhuǎn)化成硫酸銅溶液，冷卻，析出硫酸銅結(jié)晶，離心過濾，濾液為硫酸銅母液。檢測硫酸銅及母液，結(jié)果見表四表四<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表三及表四可見，從高砷硫酸銅母液中結(jié)晶出來的硫酸銅砷含量為15mg/kg，經(jīng)除砷處理后的母液轉(zhuǎn)化為氫氧化銅的砷含量小于2mg/kg，由此生成的硫酸銅的砷含量僅為0.5mg/kg，符合飼料級硫酸銅要求，經(jīng)除砷處理后，生產(chǎn)硫酸銅所得的硫酸銅結(jié)晶母液的砷含量也很低，可直接套用于下次生產(chǎn)。實施例三以高砷硫酸銅母液、堿水為原料，對高砷硫酸銅母液、堿水除砷后生產(chǎn)硫酸銅實例二是在銅氨液(堿水)不足的情況下補加氨水將銅離子全部轉(zhuǎn)化為銅氨絡(luò)離子，在銅氨液充足的情況下，可用大量的銅氨液與酸水或高砷硫酸銅母液混合，將酸水、硫酸銅母液中的銅離子全部轉(zhuǎn)化為銅氨絡(luò)離子，而不必用氨水，可節(jié)約原料成本。以下表五為所用原料相關(guān)項目檢測結(jié)果表五<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>具體操作如下向5m3反應(yīng)釜中投入150L高砷硫酸銅母液(II)，攪拌下慢慢加入0.3L雙氧水溶液，加入50kg硫酸鐵(含F(xiàn)e3+約18wt%)，使之溶解。攪拌下加入3m3堿水，至溶液中無氫氧化銅沉淀，pH值為7.92。加入活性炭，投入量為每立方米溶液2kg活性碳，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，放出物料待壓濾，用少量水清洗反應(yīng)釜，洗液與物料一并壓濾。濾渣統(tǒng)一放置，留待與其他批次的一并處理。濾液加入濃硫酸中和到pH值5.2，壓濾，得氫氧化銅濾餅，取氫氧化銅樣品烘干，檢測。將氫氧化銅濾餅投入攪拌池中，加入等量水，攪成勻漿，將勻漿泵入反應(yīng)釜，滴加硫酸使完全轉(zhuǎn)化成硫酸銅溶液，將硫酸銅結(jié)晶離心過濾，濾液為硫酸銅母液。檢測硫酸銅及母液，結(jié)果如表六所示表六<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表六可見，經(jīng)除砷處理后的母液套用于硫酸銅生產(chǎn)，中間體氫氧化銅砷含量較低，小于5mg/kg，生成的硫酸銅砷含量小于lmg/kg，硫酸銅母液中砷含量也低，可直接套用于下批生產(chǎn)。實例四添加氨水，對堿水、酸水、硫酸銅母液同時除砷，并以之為原料生產(chǎn)硫酸銅表七為未經(jīng)除砷處理的酸水、堿水、高砷硫酸銅母液的有關(guān)項目檢測數(shù)據(jù)。表七<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>向5m3反應(yīng)釜中投入200L酸水、硫酸銅母液(III)400L，攪拌下慢慢加入雙氧水溶液，至溶液變透明為止，加入50kg由硫酸鐵(含F(xiàn)e3+約18wt%)，使之溶解。攪拌下加入2.5m3堿水，pH值為7.42，加濃氨水300L，至溶液中無氫氧化銅沉淀，pH為8.0。加入活性炭，投入量為每立方米溶液4kg活性碳，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，放出物料待壓濾，用少量水清洗反應(yīng)釜，濾液與物料一并壓濾。濾渣統(tǒng)一放置，留待與其他批次的一同處理；濾液加入濃硫酸中和到PH值5.7，壓濾，得堿式氯化銅和氫氧化銅濾餅，對濾餅取樣，烘干檢測，將濾餅投入攪拌池中，加入等量水，攪成勻漿，將勻漿泵入反應(yīng)釜，滴加硫酸使完全轉(zhuǎn)化成硫酸銅溶液，將溶液冷卻，析出硫酸銅結(jié)晶，離心過濾，濾液為硫酸銅母液。檢測硫酸銅及母液，結(jié)果如表八表八<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表八看出，對酸水、堿水、硫酸銅母液同時除砷后，所生成的氫氧化銅、硫酸銅母液砷含量都很低，符合飼料級硫酸銅的衛(wèi)生要求，硫酸銅母液可直接套用于下一批飼料級硫酸銅的生產(chǎn)。權(quán)利要求一種用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，其特征在于包括如下步驟(1)酸性電路板含銅蝕刻廢液和/或硫酸銅母液在攪拌下加入氧化劑或鼓入空氣和/或氧氣至溶液透明為止；(2)攪拌下加入含三價鐵的溶液，加入量為以步驟(1)所得溶液及預(yù)計再加入的堿性電路板含銅蝕刻廢液和/或氨水的總量計，每立方米加入2-4kgFe3+；(3)攪拌下加入堿性電路板含銅蝕刻廢液和/或氨水，至溶液pH值為8.0～8.5，然后向所得的溶液每立方米加入2-10kg活性碳，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后壓濾；(4)濾液加入硫酸至pH值為4.7-5.7；得到堿式氯化銅或氧氧化銅；(5)過濾，將濾餅與等量水攪拌成勻漿，用硫酸溶解，得到硫酸銅溶液。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，其特征在于還包括對步驟(5)得到的硫酸銅溶液進行結(jié)晶，所得的硫酸銅晶體的砷含量不高于0.5mg/kg。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，其中步驟(2)中加入含三價鐵的溶液的量，以步驟(1)所得溶液及預(yù)計再加入的堿性電路板含銅蝕刻廢液和/或氨水的總量計，每立方米加入3kgFe3+。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，其特征在于氧化劑為雙氧水、氧氣、次氯酸鉀或次氯酸鈉。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，其特征在于，先加入堿性電路板含銅蝕刻廢液，當堿性電路板含銅蝕刻廢液不足時，再加入氨水。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，其特征在于步驟(2)中的含三價鐵的溶液為硫酸鐵、三氯化鐵或三氧化二鐵以稀硫酸或稀鹽酸溶解后所得的溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，其特征在于所述硫酸鐵是由七水硫酸亞鐵氧化而得。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，其特征在于所述第(4)步，壓濾后的濾渣用少量氨水浸取沾附在濾渣上的少量銅離子，再壓濾。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，其特征在于將步驟(4)所得堿式氯化銅或氧氧化銅以硫酸中和生產(chǎn)硫酸銅。10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，其特征在于所述第(4)步，濾液中加入硫酸至pH值為5.2。全文摘要本發(fā)明涉及一種用電路板含銅蝕刻廢液生產(chǎn)飼料級硫酸銅的方法，其特征在于包括如下步驟酸性電路板含銅蝕刻廢液和/或硫酸銅母液在攪拌下加入氧化劑或鼓入空氣和/或氧氣至溶液透明為止；攪拌下加入三價鐵溶液，加入量按步驟(1)所得溶液及預(yù)計再加入的堿性電路板含銅蝕刻廢液和/或氨水的總量計，每立方米2-4kgFe3+；攪拌下加入堿性電路板含銅蝕刻廢液和/或氨水，至溶液的pH值為8.0～8.5，然后每立方米所得的溶液加入2-10kg活性炭，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后壓濾；濾液加入硫酸，至pH值為4.7-5.7，得到堿式氯化銅或氧氧化銅；過濾，將濾餅用硫酸溶解，得到硫酸銅溶液。本發(fā)明所需設(shè)備簡單易得，操作簡便，除砷率高，所需成本低。文檔編號C01G3/10GK101717111SQ20081019902公開日2010年6月2日申請日期2008年10月9日優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日發(fā)明者龍玉珍申請人:廣州康瑞德生物技術(shù)股份有限公司