專利名稱：：選擇性氧化硫化氫成為元素硫的催化劑及反應(yīng)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及選擇性氧化硫化氫成為元素硫的催化劑及反應(yīng)工藝。
背景技術(shù)：
：在處理含硫工業(yè)氣體工藝技術(shù)中，公知技術(shù)是克勞斯工藝。即采用H2S部分燃燒形成S02，再與剩余部分的H2S進(jìn)行克勞斯反應(yīng)。具體化學(xué)方程式如下H2S+3/202—S02+H202H2S+S02—3/nSn+2H20由于克勞斯反應(yīng)受到熱平衡的限制，H2S轉(zhuǎn)化率不高，需多級(jí)轉(zhuǎn)化，目前三級(jí)克勞斯裝置最高H2S轉(zhuǎn)化率《98%，其尾氣中仍含有1-3%的H2S。另外，隨著煤化工發(fā)展趨于大型化，脫碳脫硫工藝多采用低溫甲醇洗(Rectisol)，甲基二乙醇胺(MDEA)或聚乙二醇二甲醚(NHD)等技術(shù)，脫硫脫碳的再生氣含有0.5-5%的H2S，氣量小(《10000m3/h)。如果采用傳統(tǒng)克勞斯工藝，則必須先用醇胺法把1128提濃至25%以上。這樣工藝流程長(zhǎng)，投資和運(yùn)行成本高，很不經(jīng)濟(jì)。除此之外，目前這類含硫氣體還采用燃燒法，把H2S氧化形成S02后或經(jīng)水洗塔后放空；或經(jīng)過循環(huán)返回克勞斯裝置入口；或采用多級(jí)濕法脫硫。但無(wú)論成本還是脫硫效果均難令人滿意。為此上世紀(jì)80年代以來，針對(duì)含低硫工藝氣體處理的研發(fā)工作成為熱點(diǎn)。由于選擇氧化法工藝中，H2S和02反應(yīng)生成元素硫，在反應(yīng)條件下是不可逆反應(yīng)，而且具有投資少，流程短，運(yùn)行成本低，維護(hù)簡(jiǎn)單方便等特點(diǎn)。因此，選擇氧化法已在克勞斯尾氣處理領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。硫化氫與氧在選擇氧化催化劑上反應(yīng)形成元素硫，是強(qiáng)放熱反應(yīng)。在絕熱反應(yīng)器內(nèi)每反應(yīng)1%H2S就會(huì)有60'C的溫升，而且理論和實(shí)踐都證明，當(dāng)催化劑床層超過280°C后就會(huì)有大量的S02產(chǎn)生，許多選擇氧化催化劑的使用溫度較高，致使催化劑的選擇性下降，生成大量的二氧化硫，影響了脫硫效果硫回收率。因此，催化劑及工藝的研究主要是研究具有優(yōu)良低溫活性、較好選擇性的催化劑及更加合理的選擇氧化工藝。催化劑如果要具有較好的選擇性，就必須避免兩種副反應(yīng)。即硫磺氧化成二氧化硫和硫化氫氧化成二氧化硫。(1/n)Sn+02—S02(1)H2S+(3/2)02—S02+H20(2)美國(guó)專利481874(CN87103687A)提出一種a-氧化鋁基催化劑，它以鐵和絡(luò)的氧化物為活性相。用這種方法制備的催化劑具有良好的活性和較高的對(duì)硫化氫的選擇性，并且隨之產(chǎn)生一種被稱為Siiperclaus新工藝。這一工藝對(duì)克勞斯裝置進(jìn)行了改進(jìn)，即將其第三級(jí)(或末級(jí)反應(yīng)器)反應(yīng)器裝填這種催化劑，將H2S與02直接選擇氧化成元素硫。該催化劑載體是a-A1203，活性組分為Fe203-Cr203，在氣體組成H2S:1%(V)、O2:0.6%(V)、H20:30%(V)、其余為氦氣，反應(yīng)溫度270'C、10001f1氣空速實(shí)驗(yàn)室條件下，H2S的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%,選擇性可達(dá)93%。工業(yè)裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)可表明，實(shí)際轉(zhuǎn)化率為95-96%，選擇性只有76-79,催化劑使用溫度范圍250-300°C，由于催化劑的選擇性較差，實(shí)際上只能處理含硫化氫濃度很低的氣體，因此目前少有應(yīng)用。歐洲專利409353A(CN卯107074)提出另一種具有更高性能的催化劑，而又沒有上述載于a-Al203上的Fe203-0203催化劑的缺陷，因?yàn)镕e203具有優(yōu)良的活性和選擇性。他們研究了載體對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物收率的影響，采用的載體是大比表面的Si02載體，活性組分采用Fe203并含有P助劑，，改進(jìn)了活性相在Si02上浸漬的過程，取得更好的分散效果。這種負(fù)載于Si02上的Fe203催化劑具有更高的活性和選擇性。在最大收率94"/c條件下其選擇性可達(dá)97%。達(dá)到最佳值的溫度要比a-AL03載體催化劑低約5(rC，鑒于在絕熱狀態(tài)下，1%(V)的H2S選擇氧化成元素硫后，所產(chǎn)生的反應(yīng)熱足以使反應(yīng)器床層溫度升高6(TC，床層的入口溫度降低意味著放寬了對(duì)H2S濃度的限制，H2S的濃度可從原來的0.5%(V)拓寬至0.9%(V)，增加了裝置的操作彈性，并使克勞斯裝置總硫回收率從98.0%-98.3%提高到了98.7%-98.9%。我國(guó)重慶凈化總廠渠縣分廠采用Superclaus工藝直接氧化段進(jìn)口硫化氫0.3-0.5%，二氧化硫0.01%-0.02%出口硫化氫0.01%，二氧化硫0.03%);不難看出在低硫工況下，該催化劑轉(zhuǎn)化率較高，但選擇性較低。這種以Si02為載體的選擇氧化催化劑，無(wú)論是與上述和a-氧化鋁混合使用還是單獨(dú)使用，盡管入口溫度降低了50'C，在200-22(TC,但是對(duì)原料氣硫化氫的濃度要求在《0.7%以下，而且其活性降低比較快。在克勞斯尾氣處理中，入口硫化氫設(shè)計(jì)要求《0.5%，顯然，原料氣硫化氫的濃度限制較為狹窄，影響了該工藝推廣。另外一種是法國(guó)羅納.普朗克公司的商品名為CRS-31催化劑，也經(jīng)常被選做為選擇氧化催化劑，用于Clliimilf-Do工藝當(dāng)中。該催化劑原來是作為克勞斯催化劑的保護(hù)劑，置于克勞斯催化劑的一段轉(zhuǎn)化爐或一段轉(zhuǎn)化爐上部，解決有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化和漏氧的消除，同時(shí)具有克勞斯活性，使用溫度280-340°C。德國(guó)林德公司CllinSulf-D0工藝選用CRS-31做為選擇氧化催化劑時(shí)，使用該公司的專利內(nèi)冷式反應(yīng)器，該催化劑具有轉(zhuǎn)化率高、抗硫酸鹽化的特點(diǎn)。在國(guó)內(nèi)淮化及神木的同類硫回收工藝項(xiàng)目中，前者硫化氫的轉(zhuǎn)化率為88%，選擇性82,7%(進(jìn)口硫化氫2.0%，出口硫化氫0.26%，二氧化硫0.30%);后者轉(zhuǎn)化率為94%，選擇性86.4%(進(jìn)口硫化氫1.80%，出口硫化氫0.1%，二氧化硫0.23%)。在長(zhǎng)慶第一天然氣凈化廠硫磺回收裝置，從數(shù)據(jù)可以看出該催化劑的選擇性平均值接近100%，但轉(zhuǎn)化率平均值《90。/。，硫收率<卯％。因此盡管采用了林德公司的Cliimilf-Do工藝，但以TI02為主要活性組分的CRS-31作為選擇氧化催化劑效果不太理想。長(zhǎng)慶第一天然氣凈化廠硫磺回收裝置運(yùn)行情況①<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>①干基?！短烊粴馓幚碓砼c工藝》王遇冬中國(guó)石化出版社，2007。在使用選擇氧化硫化氫為元素硫的催化劑的上述兩種工藝中，S叩erclaus工藝中采用了絕熱式反應(yīng)器，當(dāng)氣體中硫化氫濃度高時(shí)會(huì)因氧化反應(yīng)放熱大而影響催化劑的選擇性，進(jìn)而降低硫收率Clinsulf-Do工藝中采用了內(nèi)冷管式反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價(jià)高，調(diào)節(jié)不方便。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題就是制備一種新型低溫活性好、選擇性高的選擇氧化硫化氫為元素的催化劑及其應(yīng)用工藝。本發(fā)明選擇性氧化硫化氫成為元素硫的催化劑，包括載體和活性組分，活性組分采用三氧化二鐵和/或三氧化二鉻，其特征在于所述載體為二氧化鈦和三氧化二鋁的混合氧化物，載體中二氧化鈦的質(zhì)量含量為60-95%。其中優(yōu)選的技術(shù)方案為所述二氧化鈦采用銳鈦型，氧化鋁采用活性氧化鋁。所述活性組分的質(zhì)量含量為催化劑總量的0.5-10%。所述活性組分優(yōu)選三氧化二鐵和/或三氧化二鉻。由于Fe203在氧化系催化劑中的優(yōu)異特點(diǎn)，己為大家公認(rèn)?？紤]到放熱反應(yīng)中Fe203的晶粒容易增長(zhǎng)，造成比表面下降，最終導(dǎo)致催化劑的快速失活，除Fe203活性組分外，還添加Cr203抑制Fe203晶粒長(zhǎng)大，為此我們考查了Fe203-Cr203的最佳比例，選擇Fe203/Cr203的重量比為5:110:1。本發(fā)明催化劑的制備步驟如下述A或B:A:將二氧化鈦與氧化鋁粉按比例混合，加硝酸水溶液擠條成型，再經(jīng)過焙燒一浸漬一干燥一焙燒處理。即載體成型和焙燒后，在上述鐵鉻水溶液(硝酸鹽或檸檬酸鐵銨、醋酸鐵、醋酸鉻)或絡(luò)合溶液中浸漬，120'C干燥4小時(shí)，馬弗爐中400-600'C焙燒4小時(shí)得到催化劑。B:浸漬一干燥一成型一焙燒。即載體粉末懸浮在上述水溶液中浸漬，12(TC干燥，擠條成型，于400-600"C下焙燒4小時(shí)得到催化劑。上述浸漬過程也可將載體二氧化鈦和氧化鋁分別進(jìn)行，于干燥后再將其混合成型、焙燒。按上述方法制得的催化劑，其比表面積約為134m7g，堆密度0.9-l.lg/ml，制備過程中的成型、焙燒、浸漬、洗滌和干燥工序均可按常規(guī)工藝進(jìn)行處理。本發(fā)明的催化劑用于含硫化氫混合氣體的選擇氧化硫化氫為元素硫的反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度160-280'C，反應(yīng)壓力0.02-10.0MP,氣體空速為400-2000h—1，H2S《3.0%(體積百分?jǐn)?shù))，02/H2S=0.6-3.0(摩爾比)。本工藝可優(yōu)選采用中間帶有直接冷卻設(shè)施的選擇氧化反應(yīng)器，其冷卻介質(zhì)是預(yù)熱前混合好的含硫氣體(《50'C)，冷卻氣體流量最高可達(dá)酸性氣總量的20%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明催化劑低溫活性好，在160'C即具有選擇氧化活性。轉(zhuǎn)化率高，硫收率》85%。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。實(shí)施例l:將工業(yè)偏鈦酸用去離子水洗滌，保證其中(S0》—2《0.1%，經(jīng)過120'C烘干4小時(shí)，粉碎至180目。取上述偏鈦酸160g和工業(yè)活性氧化鋁粉40g與4g田菁粉混合均勻。稱取24.3g(NH4)3Fe('CeH507)2和5.4gCr2(C204)3'4H20，溶解于蒸餾水中，用HN03調(diào)節(jié)溶液的PH值在4-5之后，加入到上述粉料中攪拌，捏合，擠制成O)4.0mm柱型，在室溫下8h自然干燥，經(jīng)120'CX2h干燥和450'CX4h焙燒，即得催化劑樣品A。其化學(xué)組成為Ti0281.2%(m/m)，含鐵，鉻氧化物8.1%,測(cè)得該樣品的比表面積128m2/g，壓碎強(qiáng)度134N/cm，活性結(jié)果見表l.實(shí)施例2將實(shí)施例1制備的催化劑破碎成20目-10目顆粒大小，把10ml樣品裝入內(nèi)徑為O)18mm的不銹鋼制反應(yīng)器中，上面放置一層厚4cm的石英砂，以確保反應(yīng)器混合均勻，反應(yīng)器入口氣體含H2Si。/。(v)，020.8。/。(v)，H20ioy。(v)，其余為n2。用實(shí)驗(yàn)室小型裝置對(duì)催化劑的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。所有的試驗(yàn)都在典型的180，200，220，240'C和2000h-l高空速條件下進(jìn)行.氣體體積組成H:jS:1.0%，CO2:98，O2:0.8%。H2S轉(zhuǎn)化率nH2s。/o，選擇性Ss。/。和硫產(chǎn)率S°/。的計(jì)算公式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>載體考慮由于TK)2具有優(yōu)異的與金屬?gòu)?qiáng)相互作用，采用Ti02為載體可提高催化劑的活性，減少催化劑活性組分的數(shù)量。這樣有利于活性組分的分散度，提高催化劑的低溫活性。為此，在活性組分含量不變的情況下，針對(duì)1102和A1203比例進(jìn)行測(cè)試。其中Fe203、0203總量為8.2%。制得不同比例Ti02/Al203(Wt%)樣品A、B、C制備方法同前不再重復(fù)?；钚栽u(píng)價(jià)數(shù)據(jù)見表l。表l不同1102/入1203(Wt%)比例活性試驗(yàn)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>活性組分由于Fe203在氧化系催化劑中的優(yōu)異特點(diǎn)，已為大家公認(rèn)。因此沒有必要去尋找其它更為優(yōu)異的催化劑活性組分，考慮到放熱反應(yīng)中Fe203的晶粒容易增長(zhǎng)，造成比表面下降，最終導(dǎo)致催化劑的快速失活，因此添加0203抑制Fe203晶粒長(zhǎng)大。為此我們考査了Fe203-Cr203的最佳比例，選擇Fe203/Cr203的比例。制得不同比例Fe203/Cr203(Wt%)樣品D、E、F制備方法同前不再重復(fù)?；钚栽u(píng)價(jià)數(shù)據(jù)見表2.表2不同F(xiàn)e203/Cr203的比例活性試驗(yàn)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)數(shù)據(jù)某公司10萬(wàn)噸甲醇裝量，采用MDEA脫碳，其再生氣量8000-10000m3/h，配入空氣，氣體組成C02》98%,H2S:0.5-1.2%。02:0.3-0.8%。經(jīng)混合、預(yù)熱后進(jìn)入帶有器內(nèi)冷卻設(shè)施的選擇氧化反應(yīng)器。催化劑空速600/h。催化劑床層入口溫度180-200°C，催化劑床層熱點(diǎn)溫度250-270°C。溫度'C轉(zhuǎn)化率選擇性硫收率180-27099.59291.5以上述實(shí)施例及工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)可以看出，本發(fā)明催化劑具有活性好、低溫轉(zhuǎn)化率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。在催化劑使用過程中操作曾出現(xiàn)床層超溫至400'C，但在加大氧含量后活性完全恢復(fù)，該選擇氧化工藝操作靈活，適用范圍寬，維護(hù)簡(jiǎn)單，回收元素硫純度高(硫磺純度》99.5%)。具有極為廣闊的應(yīng)用前景。權(quán)利要求1、一種選擇性氧化硫化氫成為元素硫的催化劑，包括載體和活性組分，活性組分采用三氧化二鐵和/或三氧化二鉻，其特征在于所述載體為二氧化鈦和三氧化二鋁的混合氧化物，載體中二氧化鈦質(zhì)量含量為60-95％2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述二氧化鈦采用銳鈦型。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性組分的質(zhì)量含量為催化劑總量的0.5-10%。4、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的催化劑，其特征在于所述活性組分由三氧化二鐵和三氧化二鉻組成，二者質(zhì)量之比為5:110:1。5、權(quán)利要求1所述的催化劑用于含硫化氫混合氣體的選擇氧化硫化氫為元素硫的反應(yīng)，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度160-280'C，反應(yīng)壓力0.02-10.0MP，氣體空速為400-2000h—1，H2S的體積百分?jǐn)?shù)《3.0%，02/H2S的摩爾比=0.6-3.0。全文摘要一種選擇性氧化硫化氫成為元素硫的催化劑及工藝。該催化劑包括載體和活性組分，活性組分采用三氧化二鐵和/或三氧化二鉻，其特征在于所述載體為二氧化鈦和三氧化二鋁的混合氧化物，載體中二氧化鈦含量為60-95％。該催化劑用于含硫化氫混合氣體的選擇氧化硫化氫為元素硫的反應(yīng)。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度160-280℃，反應(yīng)壓力0.02-10.0MPa，氣體空速為400-2000h^-1，H₂S≤3.0％(Vol％)，O₂/H₂S(摩爾比)＝0.6-3.0。該催化劑低溫活性好，在160℃即具有選擇氧化活性。硫收率高，硫收率≥90％。文檔編號(hào)C01B17/04GK101380582SQ200810157750公開日2009年3月11日申請(qǐng)日期2008年10月14日優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日發(fā)明者原中秋,孫雙紅,楊彥偉,王中剛,解交平,許榮德,韓喜民,馬宏波申請(qǐng)人:淄博海川精細(xì)化工有限公司;山西豐喜肥業(yè)(集團(tuán))股份有限公司