專(zhuān)利名稱(chēng)：選擇性氧化硫化氫成元素硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將在氣體混合物中存在的硫化氫選擇性氧化成元素硫的方法。
通過(guò)從硫化氫回收硫而從氣體中除去硫的最熟知和最合適的方法是所謂的克勞斯方法。在該方法中，硫化氫是通過(guò)氧化而相當(dāng)程度地轉(zhuǎn)變成元素硫；由此得到的硫是通過(guò)冷凝從氣體中分離出來(lái)。剩余的氣流(所謂的克勞斯尾氣)仍然含有一些H2S和SO2。
通過(guò)所謂的克勞斯工藝從含硫氣體中回收硫的方法是基于下列綜合反應(yīng)(1)(2)通常的克勞斯轉(zhuǎn)化器(其適合用于處理硫化氫含量為50-100％的氣體)包含一帶有一燃燒室的燃燒器、一廢熱鍋爐和一硫冷凝器(即所謂的熱階段)，緊接至少一個(gè)催化階段，其包含一再熱器、填充有催化劑的一反應(yīng)器和一硫冷凝器。
在燃燒器和燃燒室中，富含硫化氫的進(jìn)氣流是用一定量的空氣燃燒，以使得至少三分之一的硫化氫被完全燃燒形成SO2。
在硫化氫經(jīng)過(guò)這個(gè)部分氧化之后，硫化氫的非氧化部分和所形成的SO2根據(jù)下列克勞斯反應(yīng)方程進(jìn)一步反應(yīng)(2″)這個(gè)克勞斯反應(yīng)通常在所謂的克勞斯階段(在燃燒期間和燃燒之后)和在隨后的催化步驟中發(fā)生。
在克勞斯方法中，硫化氫是非定量地轉(zhuǎn)變成元素硫，主要是由于克勞斯反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)且因此硫化氫和二氧化硫向元素硫的轉(zhuǎn)變是不完全的(參見(jiàn)反應(yīng)2″)。
剩余量的硫化氫和二氧化硫保留下來(lái)?，F(xiàn)在，通常不允許將含有硫化氫的殘余氣體排放至大氣中，且因此對(duì)該氣體進(jìn)行氧化，硫化氫和其它硫化合物以及在氣相中存在的硫蒸汽和硫煙霧被氧化成二氧化硫。隨著環(huán)境要求變得更嚴(yán)格，將不再允許這樣做，因?yàn)閷?dǎo)致二氧化硫排放太高。因此，必需進(jìn)一步處理克勞斯裝置的殘余氣體、尾氣處理器中的尾氣。
尾氣處理方法是本領(lǐng)域熟練人員熟知的。最熟知的尾氣處理方法是SCOT方法、BSR Selectox方法、克勞斯次-露點(diǎn)方法例如Sulfreen，CBA和MCRC，和SuperclausTM方法。
在SuperclausTM方法中，如美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)4988494號(hào)所公開(kāi)，通過(guò)降低輸送至氧化階段的燃燒或氧化空氣的用量而將在離開(kāi)最后催化克勞斯階段的氣體中的硫化氫濃度控制為0.8-3體積％。
在本專(zhuān)利的方法中，硫化氫在干床氧化階段被選擇性地氧化成元素硫。
在WO-A0010693中介紹了一種方法，其中在將被氫化的氣體進(jìn)一步處理例如選擇性地氧化硫化氫成元素硫之前，首先氫化克勞斯尾氣以除去二氧化硫。
這些方法的共同點(diǎn)是通過(guò)根據(jù)在進(jìn)料氣中的硫物質(zhì)的含量和分布來(lái)優(yōu)化在選擇性氧化階段的硫回收量從而試圖提高從氣體混合物回收硫。然而，仍然存在進(jìn)一步提高的空間，特別是在選擇性氧化步驟中。已發(fā)現(xiàn)，在選擇性氧化步驟中的硫產(chǎn)量，即轉(zhuǎn)變成元素硫的硫化氫和在下游硫冷凝器中回收的硫化氫的量，可通過(guò)仔細(xì)控制某些工藝參數(shù)而被進(jìn)一步提高。
在選擇性氧化步驟中，空氣或氧氣是添加至來(lái)自于最后催化克勞斯階段的含有硫化氫的氣體中。氧氣與硫化氫借助于催化劑按照下列方程反應(yīng)成硫(3)硫產(chǎn)量被下列不受歡迎的副反應(yīng)限制(4)相對(duì)于硫化氫過(guò)量的氧氣促進(jìn)了反應(yīng)4，且導(dǎo)致硫產(chǎn)量的損失，由于反應(yīng)3是放熱的，結(jié)果，溫度較強(qiáng)地增長(zhǎng)，這對(duì)反應(yīng)4也是有利的。
在US-A4,988,494所述的方法中，通過(guò)分析選擇性氧化作用的產(chǎn)物氣體的氧氣含量和一個(gè)反饋控制回路，控制到達(dá)選擇性氧化反應(yīng)器的氧氣量。
已發(fā)現(xiàn)，就氧氣含量分析而言，這個(gè)系統(tǒng)是相當(dāng)不可信賴(lài)的且要求高的維護(hù)成本。另外，反應(yīng)是相當(dāng)慢的，因此是難于足夠快速地反應(yīng)以使得原料氣的硫化氫含量變化和裝置容量變化?？紤]到分析儀的不可靠性和慢的反饋回路，傾向于維持太過(guò)量的氧氣，導(dǎo)致硫產(chǎn)量的下降。
本發(fā)明是基于下列出乎意料的發(fā)現(xiàn)，在選擇性氧化反應(yīng)器的出口的氧氣含量可被控制在一個(gè)固定的預(yù)定值以得到和保持高的硫產(chǎn)量。另外，已注意到，控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布線(xiàn)圖，同時(shí)控制這個(gè)氧氣含量，可使得硫產(chǎn)量的明顯提高，或換句話(huà)說(shuō)，可降低硫損失和因此明顯降低了硫排放量。
在這方面，術(shù)語(yǔ)“基本上恒定”是指控制設(shè)定的方式是要在將氧氣含量保持預(yù)定水平的±5％。氧氣含量的實(shí)際值是根據(jù)各種工藝條件、容量、空速、選擇性氧化催化劑的類(lèi)型等而確定。
發(fā)明的實(shí)施方式在選擇性氧化作用的出口處氧氣含量的預(yù)定值通常是在0.1-5體積％之間，更優(yōu)選是在0.5-1.5體積％之間。
在氧氣含量的前饋控制中，供給至選擇性氧化反應(yīng)器的工藝氣體總流量(千摩爾/小時(shí))應(yīng)當(dāng)是熟知的。在硫裝置中，實(shí)際上是不可能測(cè)量含硫蒸汽的氣體的流量。由此，裝置容量或工藝氣體總流量可通過(guò)測(cè)量供給至主燃燒器中的燃燒氣流量和/或酸氣流量并使用合適的因素轉(zhuǎn)變?cè)摿髁慷_定。進(jìn)一個(gè)輸入值應(yīng)當(dāng)是供給至選擇性氧化反應(yīng)器的工藝氣體的硫化氫含量，因?yàn)檫@個(gè)含量確定了耗氧量且將因此影響出口氧氣濃度。在工藝氣體中硫化氫越多，就要求有越多的氧氣供給至選擇性氧化反應(yīng)器中。
這個(gè)硫化氫含量可通過(guò)所述選擇性氧化反應(yīng)器的工藝氣體上游的在線(xiàn)硫化氫分析儀而測(cè)量。
第三個(gè)因素，選擇性氧化階段的產(chǎn)物氣體的氧氣含量的預(yù)定值對(duì)于確定供給至選擇性氧化作用的氧氣含量也起一定作用。出口的氧氣含量的預(yù)定值越高，就要求有越多的空氣供給至選擇性氧化反應(yīng)器中。
由上述三個(gè)因素，可確定預(yù)定值和實(shí)測(cè)的，有效的前饋控制回路。
除了在反應(yīng)器出口處的氧氣含量的這個(gè)前饋控制之外，對(duì)這個(gè)反應(yīng)器施加特定溫度分布線(xiàn)圖可以是更加有利的，由此確保選擇性氧化作用的最佳硫選擇性。更優(yōu)選的是，這個(gè)溫度分布線(xiàn)圖包括在50％的床高度下溫度的升高(ΔT50)是在反應(yīng)器中的溫度升高(ΔT，ΔT＝ΔT出口-ΔT入口)的45-75％。ΔT50的值可以通過(guò)使用合適的熱交換設(shè)備改變?nèi)肟跍囟榷豢刂?。這意味著，T50的值(50％床高度下的溫度)是在T入口+45*ΔT和T入口+75*ΔT之間。
在本發(fā)明的方法中，選擇性氧化作用是借助于催化活性材料的床而實(shí)施。在這個(gè)方法中的催化劑優(yōu)選是在US-A4,818740，EP-A409,353，WO-A9507856和WO-A9732813中所述的任一催化劑，它們的公開(kāi)內(nèi)容在此引入作為參考。
更優(yōu)選地，此種催化劑可以是具有一個(gè)對(duì)克勞斯反應(yīng)不是催化活性的載體的承載催化劑，和包含至少一種金屬化合物例如氧化物作為催化活性材料。作為金屬，優(yōu)選是鐵、鉻、鐵和鉻、或鐵和鋅。該催化劑可選擇性地用一種或多種促進(jìn)劑例如堿性材料、磷化合物、鈰、錫和銻等促進(jìn)。載體的用量?jī)?yōu)選是為催化劑的25-99重量％。也可能使用未承載的混合金屬氧化物催化劑，例如鐵/鋅/鈦氧化物催化劑或適合于將硫化氫選擇氧化成元素硫的其它催化劑。
選擇性氧化作用通常是在反應(yīng)器入口溫度為160-300℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。由于氧化反應(yīng)的放熱性質(zhì)，在反應(yīng)器中的(氣體的)溫度隨著氣體通過(guò)反應(yīng)器而增長(zhǎng)。當(dāng)氣體離開(kāi)反應(yīng)器時(shí)，其通常具有高達(dá)350℃的溫度。
在后附的

圖1中，給出了選擇性氧化器的反應(yīng)器床的溫度分布線(xiàn)圖。在這個(gè)圖形中，反應(yīng)器入口溫度設(shè)定為210℃。由于硫化氫氧化成元素硫的放熱性質(zhì)，反應(yīng)器出口溫度是增長(zhǎng)至270℃。然后應(yīng)當(dāng)將T50控制在255℃(T入口+總ΔT的75％)和273℃(T入口+總ΔT的45％)之間。
現(xiàn)在將根據(jù)下列非限制性實(shí)施例闡述本發(fā)明。
在例1中，確定了選擇性氧化作用的最佳條件，導(dǎo)致硫化氫的硫產(chǎn)率是93.4％。
在例2中，隨著裝置容量下降在出口處的氧氣是被增長(zhǎng)至1.0體積％。反應(yīng)器入口溫度是保持在210℃。現(xiàn)在，由于氧氣含量的增長(zhǎng)和二氧化硫增長(zhǎng)的生成，硫的產(chǎn)率明顯地下降。隨后，因?yàn)橥ㄟ^(guò)硫蒸汽的氧化作用生成較少的二氧化硫，所以反應(yīng)器入口溫度下降至200℃和硫的產(chǎn)率降低至94.2％。
在例4中，由于裝置容量增長(zhǎng)，氧氣濃度下降至0.5體積％。由于出口溫度太低，硫的產(chǎn)率下降至85.4％，導(dǎo)致硫化氫的更高的下降。
權(quán)利要求
1.一種將硫化氫選擇性地氧化成元素硫的方法，所述方法包括將含有硫化氫的氣體連同含有氧氣的氣體供給至促進(jìn)硫化氫選擇性氧化成元素硫的催化劑床中，由此通過(guò)前饋控制供給至選擇性氧化步驟的含氧氣的氣體的量而使得在離開(kāi)所述選擇性氧化床的氣體混合物中氧氣的含量是基本保持恒定。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述控制至少是基于離開(kāi)選擇性氧化床的氣體混合物中的氧氣含量，被氧化的硫化氫的量和/或原料氣流量。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中氧氣含量的所述預(yù)定值是在0.1-5體積％之間，更優(yōu)選是在0.5-1.5體積％。
4.如權(quán)利要求1-3所述的方法，其中選擇性氧化床的入口溫度的控制方式是使得在50％的床高度下溫度增高是在出口和入口溫度差值的45-75％之間。
5.如權(quán)利要求1-4所述的方法，其中所述含硫化氫的氣體是克勞斯裝置的尾氣，可以是二氧化硫的中間氫化作用之后的尾氣。
6.如權(quán)利要求1-4所述的方法，其中選擇性氧化作用的入口溫度是在160-300℃之間。
7.如權(quán)利要求1-6所述的方法，其中選擇性氧化作用的催化劑包含一種其上涂布有催化活性材料的載體材料。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述催化活性材料是選自于鐵、鐵和鉻、或鐵和鋅的化合物。
9.一種從氣流中除去硫化氫的方法，所述方法包含將該氣流供給至克勞斯裝置和使得該克勞斯裝置的尾氣經(jīng)受權(quán)利要求1-8任一所述的方法。
10.前饋控制氧氣的量在將硫化氫選擇性氧化成元素硫的方法中的用途，所述方法包括將含有硫化氫的氣體連同含有氧氣的氣體供給至促進(jìn)硫化氫選擇性氧化成元素硫的催化劑床中，以將離開(kāi)選擇性氧化床的氣體混合物中氧氣的含量控制為基本保持恒定。
全文摘要
一種將硫化氫選擇性地氧化成元素硫的方法,所述方法包括:將含有硫化氫的氣體連同含有氧氣的氣體供給至能促進(jìn)硫化氫選擇性氧化成元素硫的催化劑床中,由此通過(guò)前饋控制供給至選擇性氧化步驟的含氧氣的氣體的量而使得在離開(kāi)選擇性氧化床的氣體混合物中氧氣的含量是基本保持恒定。
文檔編號(hào)B01J23/80GK1343621SQ0114206
公開(kāi)日2002年4月10日 申請(qǐng)日期2001年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月12日
發(fā)明者彼得·希爾德加德司·貝爾本, 約翰·威廉·赫斯, 約翰內(nèi)斯·博爾斯博姆, 揚(yáng)·阿多爾夫·拉加斯 申請(qǐng)人:加斯特克股份有限公司, 斯托爾克工程師及承包商公司