專利名稱：：羥基氧化鐵粒子的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及適合作為用于高密度高容量磁記錄帶的磁性粒子的前體來使用的羥基氧化鐵(IronOxyhydroxide)粒子，尤其涉及微細的、軸比大且粒度分布窄的羥基氧化鐵粒子的制造方法。
背景技術：
：要求日益提高的高密度高容量磁記錄帶隨著記錄密度的提高，位(bit)長或磁道(track)寬度變小。即，通過記錄密度和磁道密度的提高，可以實現(xiàn)高密度化。然而，位長和磁道寬度變小時，每位的磁性體數(shù)減小，SN比降低。進而，若粒徑產生不均，則磁性體的分布狀態(tài)變得不均勻，噪音增加。因此，要達到高密度化的目的，就需要形成微細且粒度整齊的粒子。作為得到針狀磁性粒子的前體即羥基氧化鐵粒子的方法，已知的有濕式合成法。該濕式合成法是通過將鐵原料水溶液和中和劑混合攪拌得到的氫氧化亞鐵進行氧化處理來制作羥基氧化鐵粒子。之后，將該羥基氧化鐵粒子進行還原處理，從而得到以鐵為構成元素的針狀磁性粒子。為了得到所要求的微細的針狀磁性粒子，氫氧化亞鐵的核生成工序中的氧化條件的控制變得重要。為了滿足這個要求，至今為止，例如提出了使氧化性氣體的氧分壓在0.2atm以上來控制氧化速度的方法(例如專利文獻1)、將氧化工序分為兩個階段并改變氧化速度的方法(例如專利文獻2)、控制氧化溫度的方法(例如專利文獻3)等方案。然而，上述專利文獻1記載了使用攪拌槽型反應器或氣泡塔型反應器難以穩(wěn)定地得到微細的針鐵礦(Goethite)，其并不是使用攪拌槽型反應器的制造方法。因此，由于在沒有攪拌的情況下吹入氧分壓在0.2atm以上的氧化性氣體，因此得到的羥基氧化鐵粒子的粒徑可能產生不均。另外，上述專利文獻2中，在氧化亞鐵的氧化工序中，由于使氧化速度上升直至變?yōu)橐?guī)定的氧化速度，因此羥基氧化鐵粒子的粒徑可能產生不均。另外，得到的針鐵礦的長軸長為0.050.25pm左右，并沒有充分細微化。進而，上述專利文獻3以排除樹枝狀粒子的生成為主要目的，同時也考慮到制造微細的粒子。雖然將氧化溫度設為l(TC以上，但該溫度下的氧化可能會使羥基氧化鐵的核即綠銹(greenrust)容易生長，從而羥基氧化鐵可能變得過大。專利文獻1特開平3-228829號公報專利文獻2特開平10-182162號公報專利文獻3特開平6-24750號公報
發(fā)明內容本發(fā)明基于這些技術問題而完成，其目的在于提供微細的、具體來說具有75nm以下的平均長軸長、軸比大、具體來說軸比在3以上且粒度分布窄的羥基氧化鐵粒子。本發(fā)明人等從與現(xiàn)有觀點完全不同的觀點出發(fā)重新研究了羥基氧化鐵粒子的制造條件。結果發(fā)現(xiàn)，在濕式合成法中，若要使羥基氧化鐵粒子微細化、軸比增大、粒度分布變窄，可以使一部分亞鐵原料在低溫下氧化而生成羥基氧化鐵粒子的前體，在高溫下氧化該前體，并用剩余的亞鐵原料使羥基氧化鐵粒子成長。即，本發(fā)明為羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，該方法包括工序A，將亞鐵鹽水溶液和含有選自碳酸堿和氫氧化堿中的1種或2種的堿性水溶液進行混合而獲得含有亞鐵的懸濁液；工序B，將工序A中得到的懸濁液控制在-5'C以上但小于l(TC的溫度范圍內，并向懸濁液內吹入氧成分比為0.50.8的含氧氣體，從而將懸濁液中的亞鐵以3065%的氧化率進行氧化，得到羥基氧化鐵粒子前體；工序C，在工序B之后將含有羥基氧化鐵粒子前體的懸濁液控制在大于等于20'C但小于45'C的溫度范圍內，并向懸濁液內吹入含氧氣體，從而由羥基氧化鐵粒子前體生成羥基氧化鐵粒子。另外，本發(fā)明中的羥基氧化鐵指的是a-羥基氧化鐵((x-FeOOH,Goethite(針鐵礦))。氧成分比指的是單位體積中含有的氧的體積比例。另外，亞鐵是指Fe2+。本發(fā)明優(yōu)選工序A中含有亞鐵的懸濁液中Fe濃度為0.0010.1mol/L。這是為了確保羥基氧化鐵粒子的產額以及為了得到微細的粒子。本發(fā)明優(yōu)選在工序A中堿性水溶液的氫離子指數(shù)pH(以下僅稱為"pH")為911。這是為了確保羥基氧化鐵粒子的產額以及為了減少磁赤鐵礦(日文原文為7夕'八7一卜)和磁鐵礦(magnetite)等異相粒子的混存。本發(fā)明優(yōu)選在工序B中含氧氣體的氣泡直徑小于2.0mm。這是為了增加亞鐵和含氧氣體的接觸面積以確保羥基氧化鐵粒子的產額，以及為了得到微細的粒子。本發(fā)明優(yōu)選在工序C中含氧氣體的氧成分比為0.20.8。這是為了確保羥基氧化鐵粒子的產額以及為了得到微細的粒子。本發(fā)明優(yōu)選在工序C中得到的羥基氧化鐵粒子的平均長軸長為2050nm、軸比為310。工序C中得到的羥基氧化鐵粒子優(yōu)選具有針狀或紡錘狀的形態(tài)?？梢詫υ诠ば駽中得到的羥基氧化鐵粒子實施還原處理而制成金屬磁性粒子，但即使是紡錘狀的羥基氧化鐵粒子，還原處理后也具有針狀的形態(tài)。針狀的羥基氧化鐵粒子在還原處理后仍然具有針狀的形態(tài)。根據(jù)以上的本發(fā)明，可以提供具有75nm以下、優(yōu)選50nm以下的平均長軸長、軸比大、具體來說軸比為3以上、且粒度分布窄的羥基氧化鐵粒子。另外，軸比為平均長軸長與平均短軸長之比。圖1為示意地表示經由綠銹生成羥基氧化鐵粒子的狀態(tài)的圖。符號說明1綠銹2羥基氧化鐵粒子具體實施方式以下，對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。本發(fā)明的羥基氧化鐵粒子的制造方法包括工序A，將亞鐵鹽水溶液和含有選自碳酸堿和氫氧化堿中的1種或2種的堿性水溶液進行混合而獲得含有亞鐵的懸濁液；工序B，將工序A中得到的懸濁液控制在-5°〇以上但小于l(TC的溫度范圍內，并向懸濁液內吹入氧成分比為0.50.8的含氧氣體，從而將懸濁液中的亞鐵以3065%的氧化率進行氧化，得到羥基氧化鐵粒子前體；工序C，在工序B之后將含有羥基氧化鐵粒子前體的懸濁液控制在大于等于2(TC但小于45'C的溫度范圍內，并向懸濁液內吹入含氧氣體，從而由羥基氧化鐵粒子前體生成羥基氧化鐵粒子。依次對這些工序進行說明。工序A<亞鐵鹽水溶液>作為用于得到亞鐵鹽水溶液的亞鐵鹽，可以使用硫酸亞鐵(FeS04)、氯化亞鐵(FeCl2)等具有二價鐵的亞鐵鹽。由于含有亞鐵的懸濁液中的亞鐵(Fe2+)的濃度(以下稱為Fe濃度)增高時，最終生成的羥基氧化鐵粒子的粒度會變大，因此Fe濃度優(yōu)選0.1mol/L以下。更優(yōu)選0.05mol/L以下。另一方面，若Fe濃度過低，則生成的羥基氧化鐵粒子的數(shù)量會急劇減少，從而導致產額降低，因此不適合作為工業(yè)上的制造方法。因此，含有亞鐵的懸濁液中的Fe的濃度優(yōu)選0.001mol/L以上，更優(yōu)選0.01mol/L以上。<堿性水溶液>本發(fā)明中，使用堿性水溶液作為上述亞鐵鹽水溶液的中和劑而發(fā)揮作用。作為堿性水溶液，使用碳酸堿水溶液和氫氧化堿水溶液中的1種或2種。作為碳酸堿，可以使用碳酸銨((NH4)2C03)、碳酸氫銨((NH4)HC03)、碳酸氫鈉(NaHC03)、碳酸鈉(Na2C03)和碳酸鉀(K2C03)中的至少1種。其中，優(yōu)選碳酸氫鈉。作為氫氧化堿，可以使用氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化銨(NH4OH)和氫氧化鉀(KOH)中的至少1種。其中，優(yōu)選氫氧化鈉。在中和中，對于堿性水溶液的堿濃度，與堿相對于亞鐵為等量相比，更優(yōu)選過剩。這是由于，接近等量時容易生成粒狀的磁鐵礦，若為少于等量的堿量，不僅收量會少于投入的Fe量，而且廢液中還會殘留有鐵離子，因此需要進行廢液處理。堿性水溶液的pH優(yōu)選在911的范圍，更優(yōu)選9.510.5的范圍。若pH低于9，得到的羥基氧化鐵粒子形成不定形，羥基氧化鐵微粒子的收量降低，因而不適合作為工業(yè)上的制造方法。若pH大于ll，羥基氧化鐵粒子容易沿長軸方向成長，因此得不到所期望的大小的微細的羥基氧化鐵粒子。本發(fā)明中，碳酸堿具有抑制羥基氧化鐵粒子在長軸方向的成長的效果。另一方面，堿性強于碳酸堿的氫氧化堿具有容易得到通過中和反應形成的生成物的特征。<中禾口>將按照上述要領準備的亞鐵鹽水溶液和含有選自碳酸堿和氫氧化堿中的1種或2種的堿性水溶液混合，進行中和反應。該中和反應優(yōu)選在排除了氧、即在非氧化性氣氛的氣密容器內進行。例如，使用硫酸亞鐵作為亞鐵鹽、使用碳酸氫鈉作為碳酸堿、使用氫氧化鈉作為氫氧化堿時，發(fā)生以下的中和反應。通過該反應，生成碳酸亞鐵(FeC03，碳酸亞鐵(II))、碳酸氫亞鐵(Fe(HC03)2，碳酸氫亞鐵(II))和氫氧化亞鐵(Fe(OH)2、氫氧化亞鐵(II))。FeS04+NaHC03—FeC03+NaHS04FeS04+2NaHC03—Fe(HC03)2+Na2S04FeS04+2NaOH—Fe(OH)2+Na2S04對于中和反應的處理溫度，為了迅速進入下一個得到羥基氧化鐵粒子前體的工序B，優(yōu)選在工序B所進行的溫度下進行中和反應。本發(fā)明中，工序B在-5。C以上但小于IO'C下進行，因此中和反應也優(yōu)選在與此相同的溫度下進行。為了防止中和物即氫氧化亞鐵粒子等的不必要的成長和凝集，中和反應的時間為60分鐘以下，優(yōu)選為30分鐘以下。工序B向含有按照上述要領生成的碳酸亞鐵、碳酸氫亞鐵和氫氧化亞鐵的懸濁液中吹入含氧氣體。通過吹入該含氧氣體，將碳酸亞鐵、碳酸氫亞鐵和氫氧化亞鐵氧化，生成羥基氧化鐵粒子前體。這里，在生成羥基氧化鐵粒子前體時，并沒有氧化懸濁液中全部的亞鐵，而是氧化其中的一部分。具體來說，相對于作為原料使用的亞鐵鹽中亞鐵的總量，氧化的比例即氧化率為3065%，優(yōu)選3550%。若該亞鐵的氧化率不足30%，則羥基氧化鐵粒子容易在長軸方向成長，因此得不到所期望的大小的微細的羥基氧化鐵粒子。另一方面，若氧化率超過65%，則變成不定形，羥基氧化鐵微粒子的收率降低，因此不適合作為工業(yè)上的制造方法。另外，該氧化率可以通過調節(jié)向懸濁液中吹入含氧氣體的時間來進行調整。時間越長則氧化率越高。另外，氧化率按照以下所示求得。首先，將氧化懸濁液中全部亞鐵所需的氧量設為y。另外，計算向懸濁液中導入的含氧氣體的氧量與通過懸濁液后的含氧氣體的氧量的差值，將由該差值求得的氧化所消耗的氧量設為x。通過y、x，按照x/yxl00(%)來計算氧化率的值。作為含氧氣體，優(yōu)選氧成分比在0.50.8范圍內。氧成分比不足0.5時，氧化進行得慢，得到的羥基氧化鐵粒子前體成長得較大，因此不能得到所期望的大小的羥基氧化鐵粒子。另一方面，若氧成分比超過0.8，則羥基氧化鐵粒子成為不定形，羥基氧化鐵粒子的收量降低，因此不適合作為工業(yè)上的制造方法。另外，含氧氣體可以使用氧和氮等不活性性氣體的混合氣體。此外，在沒有使用作為氫氧化堿的氫氧化鈉作為中和劑時，氧化對象變?yōu)樘妓醽嗚F和碳酸氫亞鐵。該羥基氧化鐵粒子前體一般稱為綠銹(GreenRust，非專利文獻1)。根據(jù)非專利文獻l，綠銹中存在GR1和GR2兩種，GR1含有碳酸根離子，并具有[Fe4(II)Fe2(III)(OH)12][C032&0]的化學式(化學計量組成)，GR2含有硫酸根離子，并具有[Fe4(II)Fe2(III)(OH)I2][S04,2H20]的化學式(化學計量組成)。本申請中的羥基氧化鐵粒子前體也為GR1或GR2。此外，綠銹中的氫氧根離子OH—是由碳酸堿的電離而生成的。羥基氧化鐵經由反應中間體即綠銹而生成。非專利文獻1S.H.DRISSI,Ph.REFAITetal.，CorrosionScience,vol.37,No.12，pp.2025(1995)本發(fā)明中，在將懸濁液的溫度控制在-5'C以上但小于1(TC、優(yōu)選05t:的狀態(tài)下向懸濁液中吹入含氧氣體。通過使吹入含氧氣體的懸濁液的溫度不足io°c、優(yōu)選5'c以下，可以減小綠銹的粒徑，其結果是可以減小羥基氧化鐵粒子的粒徑(長軸長)。但是，若懸濁液溫度為l(TC以上，則綠銹的生成和成長同時進行，羥基氧化鐵粒子的粒徑變大。另一方面，不足-5t:時，懸濁液凍結，綠銹的生成變得不充分。另外，含氧氣體優(yōu)選以直徑為0.5mm以上但小于2.0mm、優(yōu)選直徑為1.01.5mm的氣泡的形式吹入。氣泡的直徑不足0.5mm時，氣液界面的面積增大，氧化速度過快，因此難以得到羥基氧化鐵的氧化沉淀物，羥基氧化鐵微粒的收量降低，因而不適合作為工業(yè)上的制造方法。另一方面，氣泡的直徑為2.0mm以上時，氣泡在溶液內的滯留時間變短，氣液界面的面積減少，因此與亞鐵的接觸率降低，因而氧化反應被抑制，得到的羥基氧化鐵的粒徑大于所期望的大小。此外，氣泡的直徑可以通過用照相機拍攝懸濁液中吹入的氣泡來測定。另外，導入含氧氣體的期間，優(yōu)選攪拌懸濁液。該攪拌可以通過導入的氣體進行，也可以使用攪拌機強制地進行。工序C在將生成了綠銹的懸濁液升溫并控制在2CTC以上但小于45°C、優(yōu)選25X:以上但小于35'C的液溫的狀態(tài)下吹入含氧氣體。通過該含氧氣體的吹入，將羥基氧化鐵粒子前體氧化而生成羥基氧化鐵粒子。若懸濁液低于20°C,則羥基氧化鐵粒子成為不定形，羥基氧化鐵微粒的收量降低，因此不適合作為工業(yè)上的制造方法。另一方面，懸濁液在45。C以上時，會混存赤鐵礦等異相，因此不妥。作為含氧氣體，優(yōu)選氧成分比在0.20.8范圍內。更優(yōu)選0.50.8的范圍。氧成分比不足0.2則氧化進行得慢，得到的羥基氧化鐵粒子成長得較大，因此不能得到所期望的大小的羥基氧化鐵粒子。另一方面，若氧成分比超過0.8,則羥基氧化鐵粒子成為不定形，即不能形成針狀或紡錘狀，結果羥基氧化鐵微粒的收量降低，因此不適合作為工業(yè)上的制造方法。這里，根據(jù)圖1說明溶解析出反應。圖1示意地表示了懸濁液中存在的綠銹1。綠銹1呈六角片狀的形態(tài)。在調節(jié)了pH的懸濁液中，亞鐵離子(Fe2+)、鐵離子(Fe3+)從綠銹l溶解到懸濁液中。但是，在懸濁液中過飽和了的亞鐵離子(Fe2+)、鐵離子(Fe3+)在懸濁液中析出。在懸濁液中析出的亞鐵離子(Fe2+)被氧化，生成羥基氧化鐵粒子2。該氧化通過工序B那樣的吹入含氧氣體來進行。有時也將經由綠銹1生成羥基氧化鐵粒子2的一系列的過程稱為"熟化"。經由綠銹1生成的羥基氧化鐵粒子2在長軸長沿著綠銹1的邊緣成長時被分解。因此，可以通過減小綠銹1的尺寸來縮短羥基氧化鐵粒子2的長軸長。通過以上的一系列的工序，生成所謂金屬磁性粒子的前體、即針狀或紡錘狀的羥基氧化鐵粒子。生成的羥基氧化鐵粒子的平均長軸長為75nm以下，尤其為50nm以下，而且軸比高達3以上，即使粒子微細，粒度分布也窄。雖然按照上述要領可以制造羥基氧化鐵粒子，但為了制成金屬磁性粒子，還要對羥基氧化鐵粒子實施還原處理。該還原處理在氫氣等還原氣體氣流中、于30060CTC下保持0.2572小時即可。進而，也可以實施在NH3等氣體中的氮化處理，從而制成氮化鐵磁性粒子。之后，可以通過含有微量氧的氣體等在磁性粒子或氮化鐵磁性粒子表面上形成薄的氧化膜。這樣得到的金屬磁性粒子是平均長軸長在75nm以下、尤其是平均長軸長在50nm以下的針狀磁性粒子，且粒度分布窄。實施例1使用七水合硫酸亞鐵(FeS047H20)作為鐵原料的亞鐵鹽制備硫酸亞鐵水溶液，使含有亞鐵的懸濁液的濃度(Fe濃度)為0.05mol/L。準備相對于鐵原料分別為4倍當量和2倍當量的碳酸氫鈉(NaHC03)和氫氧化鈉(NaOH)作為中和劑。將該中和劑和離子交換水進行混合、攪拌，得到pH為12的堿性水溶液，向該堿性水溶液中添加硫酸亞鐵水溶液，進行中和、沉淀，得到懸濁液(工序A)。另外，控制溫度使該中和時和其后的液溫恒定在0°C。該含有亞鐵的懸濁液中的Fe濃度為0.05mol/L。通過該中和，生成碳酸亞鐵、氫氧化亞鐵和碳酸氫亞鐵。此外，通過使氣氛為氮氣，使中和在非氧化性氣氛下進行。一邊攪拌、混合懸濁液，一邊以直徑為2.5mm的氣泡吹入氧成分比為0.5的含氧氣體，將碳酸亞鐵、氫氧化亞鐵和碳酸氫亞鐵進行氧化。通過該氧化處理，生成羥基氧化鐵粒子的前體即綠銹(工序B)。這里，在該吹入含氧氣體的過程中也將懸濁液的溫度控制在ox:。另外，在該氧化工序中，將亞鐵的氧化率調整為40%。然后，用非氧化性氣體置換反應容器內殘留的含氧氣體并升溫至30'C。之后，將懸濁液的液溫控制在3CTC，吹入氧成分比為O.l的含氧氣體，將剩余的60%的亞鐵氧化(工序C),從而得到針狀或紡錘狀的羥基氧化鐵微粒。對于得到的羥基氧化鐵粒子，求出長軸長、軸比和粒度分布。羥基氧化鐵粒子的粒徑是通過TEM(透射電鏡，TransmissionElectronMicroscope)測定100個粒子的長軸長和短軸長。以測定100個粒子得到的各個長軸長的平均值作為平均長軸長，以各個短軸長的平均值作為平均短軸長。另外，由這些平均長軸長和平均短軸長求出軸比。進而，通過由100個粒子得到的長軸長的標準偏差和平均長軸長之比(長軸長的標準偏差/平均長軸長，CV)求出粒度分布。若該CV值小，則粒徑的不均小。通過TEM觀察，也可以確認得到的羥基氧化鐵粒子中是否存在不定形粒子。另外，也可以確認羥基氧化鐵粒子中是否混存異相的磁赤鐵礦(maghematite)粒子和赤鐵礦粒子。該確認是利用XRD(X射線衍射)的峰進行定性分析，通過羥基氧化鐵、磁赤鐵礦、赤鐵礦的各自的峰是否存在來進行。以上結果見表1所示。實施例2除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所示。實施例3除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10、在工序B中以直徑為1.7mm的氣泡吹入含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所示。實施例4除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10、在工序B中將懸濁液的溫度控制在5。C并以直徑為1.7mm的氣泡吹入含氧氣體、在工序C中吹入氧成分比為0.5的含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所示。實施例5除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10、在工序B中將懸濁液的溫13度控制在8"C并以直徑為1.7mm的氣泡吹入含氧氣體、在工序C中吹入氧成分比為0.5的含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所示。實施例6除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10、在工序B中以直徑為1.7mm的氣泡吹入含氧氣體、在工序C中吹入氧成分比為0.5的含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所示。實施例7除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10、在工序B中將懸濁液的溫度控制在-3。C并以直徑為1.7mm的氣泡吹入含氧氣體、在工序C中吹入氧成分比為0.5的含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所示。實施例8除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10、在工序B中以直徑為1.7mm的氣泡吹入氧成分比為0.8的含氧氣體、在工序C中吹入氧成分比為0.8的含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所示。實施例9除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10、在工序B中以直徑為1.7mm的氣泡吹入含氧氣體并將亞鐵的氧化率調整為63%、在工序C中吹入氧成分比為0.5的含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所示。實施例10除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10、在工序B中以直徑為1.7mm的氣泡吹入含氧氣體、在工序C中將懸濁液的液溫控制在35。C并吹入氧成分比為0.5的含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所實施例11除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10、在工序B中以直徑為l.Omm的氣泡吹入含氧氣體、在工序C中吹入氧成分比為0.5的含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所不o實施例12除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10、在工序B中以直徑為1.7mm的氣泡吹入含氧氣體、在工序C中吹入氧成分比為0.2的含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所不o比較例1除了在工序A中使含亞鐵的懸濁液的Fe濃度為0.15mol/L、在工序B中將亞鐵的氧化率調整為20%以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所示。比較例2除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10、在工序B中將懸濁液的溫度控制在3(TC并以直徑為1.7mm的氣泡吹入含氧氣體、在工序C中吹入氧成分比為0.5的含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所不o比較例3除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10、在工序B中以直徑為1.7mm的氣泡吹入含氧氣體并將亞鐵的氧化率調整為50%、在工序C中將懸濁液的液溫控制在5(TC并吹入氧成分比為0.5的含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所比較例4除了在工序A中使堿性水溶液的pH為8、在工序B中以直徑為1.7mm的氣泡吹入含氧氣體并將亞鐵的氧化率調整為50%、在工序C中將懸濁液的溫度控制在50。C并吹入氧成分比為0.5的含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所不o比較例5除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10、在工序B中以直徑為1.7mm的氣泡吹入氧成分比為1.0的含氧氣體、在工序C中吹入氧成分比為0.5的含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所比較例6除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10、在工序B中以直徑為1.7mm的氣泡吹入含氧氣體并將亞鐵的氧化率調整為67%、在工序C中吹入氧成分比為0.5的含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所示。比較例7除了在工序A中使堿性水溶液的pH為10、在工序B中以直徑為1.7mm的氣泡吹入含氧氣體、在工序C中將懸濁液的液溫控制在15'C并吹入氧成分比為0.5的含氧氣體以外，與實施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對于羥基氧化鐵粒子，進行與實施例1相同的測定。其結果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>通過表1可知如下事項。當進行中和后的空氣吹入時的懸濁液的溫度(工序B的溫度)為30°C時(比較例2)，長軸長為120nm，與之相對，當該溫度小于IO'C時，長軸長為72nm以下，可知形成微細的羥基氧化鐵粒子。另外，工序C中懸濁液的液溫為15°C(比較例7)或5(TC(比較例3)時，羥基氧化鐵成為不定形或生成赤鐵礦，與之相對，當該溫度為20。C以上但小于45t:時，生成微細的、軸比大、CV值(粒度分布)小的羥基氧化鐵粒子。此外，工序B中含氧氣體的氧成分比為1.0時(比較例5)，生成不定形的羥基氧化鐵粒子，與之相對，氧成分比為0.5~0.8時，長軸長為72nm以下，可知生成微細的、軸比大、CV值小的羥基氧化鐵粒子。另外，工序B中亞鐵的氧化率為20%時(比較例1),長軸長為90nm，氧化率為67%時(比較例6)，生成不定形的羥基氧化鐵粒子。而氧化率為3065%時，生成微細的、軸比大、CV值小的羥基氧化鐵粒子。通過在工序B中降低懸濁液的液溫、吹入控制為規(guī)定氧成分比的含氧氣體來氧化一部分亞鐵、在工序C中提高溫度來氧化剩余的亞鐵，可以使得到的羥基氧化鐵粒子的平均長軸長細微至75nm以下。另外，還可以使軸比提高到3以上，進而還可以使粒度分布變窄。權利要求1.羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，該方法包括工序A，將亞鐵鹽水溶液和含有選自碳酸堿和氫氧化堿中的1種或2種的堿性水溶液進行混合，從而得到含有亞鐵的懸濁液；工序B，將所述工序A中得到的所述懸濁液控制在-5℃以上但小于10℃的溫度范圍內，并向所述懸濁液中吹入氧成分比為0.5～0.8的含氧氣體，從而將所述懸濁液中的所述亞鐵以30～65％的氧化率進行氧化，得到羥基氧化鐵粒子前體；工序C，在所述工序B之后，將含有所述羥基氧化鐵粒子前體的所述懸濁液控制在20℃以上但小于45℃的溫度范圍內，并向所述懸濁液內吹入含氧氣體，從而由所述羥基氧化鐵粒子前體生成羥基氧化鐵粒子。2.權利要求1中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序A中，所述含有亞鐵的懸濁液中的Fe濃度為0.001~0.1mol/L。3.權利要求2中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，所述Fe濃度為0.05mol/L以下。4.權利要求2中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，所述Fe濃度為0.01mol/L以上。5.權利要求1中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序A中，所述堿性水溶液的氫離子指數(shù)pH為911。6.權利要求5中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，所述堿性水溶液的氫離子指數(shù)pH為9.510.5。7.權利要求1中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，所述工序A在非氧化性氣氛的氣密容器內進行。8.權利要求1中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序B中，所述含氧氣體的氣泡的直徑為0.5mm以上但小于2.0mm。9.權利要求1中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序B中，將所述亞鐵以3550%的氧化率進行氧化。10.權利要求1中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，所述亞鐵鹽水溶液為硫酸亞鐵水溶液。11.權利要求1中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，使用碳酸氫鈉作為所述碳酸堿。12.權利要求1中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，使用氫氧化鈉作為所述氫氧化堿。13.權利要求1中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序C中，所述含氧氣體的氧成分比為0.20.8。14.權利要求1中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序C中，將所述懸濁液控制在25"C以上但小于35'C的溫度范圍內，并向所述懸濁液中吹入含氧氣體。15.權利要求1中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序C中得到的所述羥基氧化鐵粒子為針狀或紡錘狀。16.權利要求1中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序C中得到的所述羥基氧化鐵粒子的平均長軸長為2050nm，軸比為310。17.權利要求1中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，所述羥基氧化鐵粒子前體為GRl或GR2，所述GRl含有碳酸根離子，且具有[Fe"Fe嚴)(OH)12][C032&20]的化學式，所述GR2含有硫酸根離子，且具有[Fe4(')Fe2(m)(OH)12][S042HbO]的化學式。18.權利要求1中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序C之后還具有工序D:對所述羥基氧化鐵粒子實施還原處理，從而制成金屬磁性粒子。19.權利要求18中記載的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，所述金屬磁性粒子為針狀。全文摘要本發(fā)明目的在于提供微細的、具體來說具有75nm以下的平均長軸長、且軸比大、具體來說軸比在3以上、粒度分布窄的羥基氧化鐵粒子。首先，將亞鐵鹽水溶液和含有選自碳酸堿和氫氧化堿中的1種或2種的堿性水溶液進行混合，得到含有亞鐵的懸濁液。之后，將得到的懸濁液控制在-5℃以上但小于10℃的溫度范圍內并向懸濁液中吹入氧成分比為0.5～0.8的含氧氣體，從而將懸濁液中的亞鐵以30～65％的氧化率進行氧化，得到羥基氧化鐵粒子前體。之后，將含有羥基氧化鐵粒子前體的懸濁液控制在20℃以上但小于45℃的溫度范圍內并向懸濁液中吹入含氧氣體，從而由羥基氧化鐵粒子前體生成羥基氧化鐵粒子(2)。文檔編號C01G49/16GK101274781SQ20081008743公開日2008年10月1日申請日期2008年3月27日優(yōu)先權日2007年3月27日發(fā)明者佐藤守,河瀨美香申請人:Tdk株式會社