專利名稱：多孔狀硫化銅納微米空心球體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種多孔狀硫化銅納微米空心球體及其制備方法，尤其 是指一種適用于增加比表面積的多孔狀硫化銅納微米空心球體及其制備 方法。
背景技術(shù)：
硫化銅是一種具有前瞻性的光電材料，其于太陽能電池、電化學電池、 紅外光探測器、催化劑等方面具有相當廣闊的應用前景?；诹蚧~材料 的廣泛應用，許多研究人員己對此展開深入的研究。室溫條件下，硫化銅
CuxS存在五種相態(tài)，x為l(銅藍，covellite)、 1.75(斜方藍銅輝礦，anilite)、 1.8(藍輝銅礦，digenite)、 1.95(久輝銅礦，djurleite)、 2(輝銅礦，chalcosite)。
此外，隨著納微米科技的發(fā)展與廣泛應用，制備具有納微米結(jié)構(gòu)的硫化銅 亦逐步引起研究人員的重視。
材料的微結(jié)構(gòu)尺寸及形貌將影響材料的光學特性、電性及催化特性， 因此，硫化銅微結(jié)構(gòu)尺寸與形貌的調(diào)控技術(shù)儼然成為該領(lǐng)域研究人員的重 要目標。就目前研究狀況而言，制得的硫化銅微結(jié)構(gòu)形貌多為實心球體、 中空球體、薄膜狀、長柱狀或不規(guī)則狀。雖然上述微結(jié)構(gòu)形貌具有各自的 優(yōu)勢之處，但其特性表現(xiàn)仍存有改善的空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多孔狀硫化銅納微米空心球體及其制備 方法，以增加硫化銅材料的反應面積，提升其應用效能。尤其，應用于太 陽能電池中，新穎的硫化銅納微米結(jié)構(gòu)可可提高光電效應，提升太陽能電 池的發(fā)展?jié)摿Α?br> 為達成上述目的，本發(fā)明提供的多孔狀硫化銅CuxS納微米空心球體， 其直徑為300nm-700nm，且具有復數(shù)個穿孔，其中x為l至2。所述的多孔狀硫化銅C^S納微米空心球體，其中，該些穿孔間的平均
間距為5nm至30nm。
所述的多孔狀硫化銅CUxS納微米空心球體，其中，該些穿孔的平均孔 徑為80nm至130nm。
所述的多孔狀硫化銅Ci^S納微米空心球體，其中，該些穿孔的截面為
多邊形。
所述的多孔狀硫化銅Ci^S納微米空心球體，其中，該些穿孔的截面為
五邊形與六邊形。
本發(fā)明提供的制備多孔狀硫化銅CllxS納微米空心球體的方法，包括
混合一銅源溶液及一螯合劑，以獲得一混合溶液；以及 依序加入一第一硫系還原劑及一第二硫系還原劑于該混合溶液中，并 于60°C至100 °C下反應5至600秒；
其中，X為l至2;且該第一硫系還原劑的還原力大于該第二硫系還原 劑的還原力。
所述的制備方法，還包括于反應結(jié)束后，進行過濾、清洗及干燥步驟。
所述的制備方法，其中，該銅源溶液為銅鹽溶液或亞銅鹽溶液。 所述的制備方法，其中，該螯合劑為雙牙基螯合劑、三牙基螯合劑、 四牙基螯合劑或六牙基螯合劑。
所述的制備方法，其中，該雙牙基螯合劑為H00C-(CR,R2)n-C00H或 R3R4N-(CR,R2)n-NR3，R4，； R,、 R2、 R3、 R3，、 R4及R4，各自獨立為氫或C.6 烷基；且n為l至6的整數(shù)。
所述的制備方法，其中，該雙牙基螯合劑為乙基丙二酸、N，N-二甲基 乙二胺、1,3-丙二胺或乙二胺。
所述的制備方法，其中，該三牙基螯合劑為 NRKCR&VNRKCRrRn NR3，R4， 、 R3N((CR,R2)nCOOH)2或 R3N((CRRAOH)2; R)、 R,,、 R2、 R2，、 R3、 R3，、 R4、 R4，、 Rs及R6各自獨 立為氫或C卜6垸基；且m及n各自獨立為l至6的整數(shù)。
所述的制備方法，其中，該三牙基螯合劑為二乙醇胺、二乙烯三胺或 氨二乙酸。所述的制備方法，其中，該四牙基螯合劑為N((CR,R2)nCOOH)3或 N((CR,R2)nOH)3; R,及R2各自獨立為氫或C，-6垸基；且n為l至6的整數(shù)。
所述的制備方法，其中，該四牙基螯合劑為三乙醇胺或氨三乙酸。 所述的制備方法，其中，該六牙基螯合劑為
"HOOC-CCR^rON-CCR^m- N((CR3，R4，)rCOOH)2; A、 R2、 R3、 R3，、 R4及R4，各自獨立為氫或C,—6烷基；且m、 n及r各自獨立為l至6的整數(shù)。
所述的制備方法，其中，該六牙基螯合劑為乙二胺四乙酸或乙二胺四丙酸。
所述的制備方法，其中，該螯合劑為雙牙基螯合劑。 所述的制備方法，其中，該螯合劑為R3R4N-(CR,R2)n-NR3，R4，; R,、
R2、 R3、 R3，、 R4及R4'各自獨立為氫或Q-6烷基;且n為l至6的整數(shù)。
所述的制備方法，其中，該第一硫系還原劑為亞硫酸氫鈉或硫化鈉，
而該第二硫系還原劑為硫化鈉或硫代硫酸鈉。
所述的制備方法，其中，該銅源溶液的濃度為0.05M至1.00M。 所述的制備方法，其中，該螯合劑的反應濃度為0.05M至1.00M。 所述的制備方法，其中，該第一硫系還原劑的反應濃度為0.05M至
l.OOM。
所述的制備方法，其中，該第二硫系還原劑的反應濃度為0.05M至 l.OOM。
所述的制備方法，其中，該多孔狀硫化銅CuxS納微米空心球體的直 徑為300nm-700nm，且具有復數(shù)個穿孔，而該些穿孔間的平均間距為5nm 至30nm，且平均孔徑為80nm至130nm。
換言之，本發(fā)明提供的多孔狀硫化銅CuxS納微米空心球體，其直徑約 為300nm-700nm，且具有復數(shù)個穿孔，其中x為l至2。據(jù)此，多孔狀空心 球體的結(jié)構(gòu)可增加反應面積，應用于太陽能電池、半導體、催化劑等時， 可提升其應用效能。例如，應用于太陽能電池中，多孔狀空心球體的結(jié)構(gòu) 可提高光電效應。
由適當?shù)姆磻獥l件控制，多孔狀硫化銅納微米空心球體的穿孔截面可 略似多邊形(如五邊形、六邊形)，穿孔間的平均間距可約為5nm至30nm; 而平均孔徑可約為80nm至130nm。此外，本發(fā)明亦提供上述多孔狀硫化銅納微米空心球體的制備方法，
包括:混合一銅源溶液及一螯合劑，以獲得一混合溶液；以及依序加入一第 一硫系還原劑及一第二硫系還原劑于混合溶液中，并于60。C至10(TC下反 應5至600秒；其中，第一硫系還原劑的還原力大于第二硫系還原劑的還原 力。由上述的制備流程，便可制得多孔狀硫化銅納微米空心球體。此外， 為了將所制得的多孔狀硫化銅納微米空心球體由混合溶液中取出，上述制 備方法還可包括一步驟:于反應結(jié)束后，進行過濾、清洗及干燥步驟。
于本發(fā)明的制備方法中，銅源溶液可為銅鹽溶液或亞銅鹽溶液，而螯 合劑可為雙牙基螯合劑、三牙基螯合劑、四牙基螯合劑或六牙基螯合劑。 較佳為雙牙基螯合齊U為HOOC-(CR,R2VCOOH或 R3R4N-(CR,R2VNR3，R4，； 三 牙 基 螯 合 劑 為 NR3R4-(CRjR2VNR5lV(CR,，R2，)m-NR3，R4， 、 R3N((CR)R2)nCOOH)2或 R3N((CR,R2)nOH)2;四牙基螯合劑為N((CR,R2)nCOOH)3或N((CR,RAOH)3;
六牙基螯合劑為2(HOOC-(CR3R4)n)N-(CR^2)m-N((CR3，R4，)rCOOH)2，其中，
R,、 IV、 R2、 R2，、 R3、 R3，、 R4、 R4，、 115及116各自獨立為氫或C,.6烷基， 且m、 n及r各自獨立為l至6的整數(shù)。舉例來說，雙牙基螯合劑可為乙基丙 二酸、AA，,二甲基乙二胺、1,3-丙二胺或乙二胺；三牙基螯合劑可為二乙 醇胺、二乙烯三胺或氨二乙酸；四牙基螯合劑可為三乙醇胺或氨三乙酸； 六牙基螯合劑可為乙二胺四乙酸或乙二胺四丙酸。
于本發(fā)明的制備方法中，螯合劑較佳為雙牙基螯合劑，更佳為 R3R4N-(CR,R2VNR3，R4'，其中，R,、 R2、 R3、 R3，、 R4及R4，如上述定義。
于本發(fā)明的制備方法中，第一硫系還原劑較佳為亞硫酸氫鈉或硫化 鈉，而第二硫系還原劑較佳為硫化鈉或硫代硫酸鈉。
于本發(fā)明的制備方法中，銅源溶液的濃度較佳為0.05M至1.00M;螯合 劑的反應濃度較佳為0.05M至1.00M;第一硫系還原劑的反應濃度較佳為 0.05M至1.00M;第二硫系還原劑的反應濃度較佳為0.05M至1.00M。
綜上所述，本發(fā)明所提供的多孔狀硫化銅納微米空心球體可增加反應 面積，應用于太陽能電池、半導體、催化劑等時，可提升其應用效能。尤 其，應用于太陽能電池中，多孔狀空心球體的結(jié)構(gòu)可提高光電效應。此外，多孔狀空心球體的結(jié)構(gòu)亦可降低單位面積的重量，應用于產(chǎn)品中，能達到 質(zhì)輕設(shè)計的需求。


圖l是本發(fā)明所制得的單一多孔狀硫化銅納微米空心球體的掃描電子 顯微照片，標尺為500納米。
圖2是本發(fā)明所制得的多個多孔狀硫化銅納微米空心球體的掃描電子 顯微照片。
具體實施方式
實施例l
調(diào)配0.05M的硫酸銅(CuSO4. 5H20)溶液，并加熱至65。C。接著，于相 同溫度下，將乙二胺加至硫酸銅溶液中攪拌，以形成一混合溶液。在此， 乙二胺于混合溶液中的濃度為0.05M。隨之，依序加入亞硫酸氫鈉及硫化 鈉，并于65i:下，反應約5秒。在此，亞硫酸氫鈉及硫化鈉的反應濃度皆 為0.05M。于反應結(jié)束后，進行過濾，并以去離子水清洗，最后干燥便可
獲得粉末狀的產(chǎn)物。 — 實施例2
調(diào)配0.5M的硫酸銅(CuSO4. 5H20)溶液，并加熱至75。C。接著，于相 同溫度下，將乙二胺加至硫酸銅溶液中攪拌，以形成一混合溶液。在此， 乙二胺于混合溶液中的濃度為0.5M。隨之，依序加入亞硫酸氫鈉及硫代硫 酸鈉，并于75。C下，反應約3分鐘。在此，亞硫酸氫鈉及硫代硫酸鈉的反 應濃度皆為0.5M。于反應結(jié)束后，進行過濾，并以去離子水清洗，最后干
燥便可獲得粉末狀的產(chǎn)物。 實施例3
調(diào)配1.0M的氯化亞銅(CuSO4. 5H20)溶液，并加熱至95。C。接著，于
相同溫度下，將乙二胺加至氯化亞銅溶液中攪拌，以形成一混合溶液。在 此，乙二胺于混合溶液中的濃度為1.0M。隨之，依序加入硫化鈉及硫代硫 酸鈉，并于95"C下，反應約10分鐘。在此，硫化鈉及硫代硫酸鈉的反應濃度皆為1.0M。于反應結(jié)束后，進行過濾，并以去離子水清洗，最后干燥便
可獲得粉末狀的產(chǎn)物。
本發(fā)明是以掃描式電子顯微鏡(SEM)測定上述工藝所制得的產(chǎn)物微觀
結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖1及圖2所示。由圖1及圖2可觀察到，上述制備流程可制 得多孔狀硫化銅CuxS(x為1至2)納微米空心球體，其直徑約為 300nm-700nm，且具有類似于多邊形的穿孔截面，而穿孔間的平均間距約 為5nm至30nm，且平均孔徑約為80nm至130nm。
據(jù)此，本發(fā)明所提供的多孔狀硫化銅納微米空心球體可應用于太陽能 電池、半導體、催化劑，能提升其應用效能。尤其，應用于太陽能電池中， 多孔狀空心球體的結(jié)構(gòu)可提高光電效應。此外，多孔狀空心球體的結(jié)構(gòu)亦 可降低單位面積的重量，應用于產(chǎn)品中，能達到質(zhì)輕設(shè)計的需求。
上述實施例僅系為了方便說明而舉例而已，本發(fā)明所主張的權(quán)利范圍 自應以申請的權(quán)利要求范圍所述為準，而非僅限于上述實施例。
權(quán)利要求
1、一種多孔狀硫化銅CuxS納微米空心球體，其直徑為300nm-700nm，且具有復數(shù)個穿孔，其中x為1至2。
2、 如權(quán)利要求l所述的多孔狀硫化銅CiixS納微米空心球體，其中，該 些穿孔間的平均間距為5nm至30nm。
3、 如權(quán)利要求l所述的多孔狀硫化銅CuxS納微米空心球體，其中，該 些穿孔的平均孔徑為80nm至130nm。
4、 如權(quán)利要求l所述的多孔狀硫化銅CuxS納微米空心球體，其中，該些穿孔的截面為多邊形。
5、 如權(quán)利要求l所述的多孔狀硫化銅CuxS納微米空心球體，其中，該些穿孔的截面為五邊形與六邊形。
6、 一種多孔狀硫化銅CuxS納微米空心球體的制備方法，包括混合一銅源溶液及一螯合劑，以獲得一混合溶液；以及 依序加入一第一硫系還原劑及一第二硫系還原劑于該混合溶液中，并 于60。C至10(TC下反應5至600秒；其中，X為l至2;且該第一硫系還原劑的還原力大于該第二硫系還原劑的還原力。
7、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，包括于反應結(jié)束后，進行過濾、清洗及干燥步驟。
8、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，該銅源溶液為銅鹽溶液或亞 銅鹽溶液。
9、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，該螯合劑為雙牙基螯合劑、三牙基螯合劑、四牙基螯合劑或六牙基螯合劑。
10、 如權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，該雙牙基螯合劑為 HOOC-(CR,R2)n-COOH或R3R4N-(CR,R2)n-NR3，R4，； R,、 R2、 R3、 R3，、 R4及R4'各自獨立為氫或CL6垸基；且n為l至6的整數(shù)。
11、 如權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，該雙牙基螯合劑為乙基丙 二酸、N,N-二甲基乙二胺、1,3-丙二胺或乙二胺。
12、 如權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，該三牙基螯合劑為NR3R4-(CRR2)n-NR5R6-(CRrR2，)m- NR3，R4， 、 R3N((CR,R2)nCOOH)2或 R3N((CR,R2)nOH)2; R,、 R,'、 R2、 R2，、 R3、 R3，、 R4、 R4，、 R5及R^各自獨 立為氫或C卜6烷基；且m及n各自獨立為l至6的整數(shù)。
13、 如權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，該三牙基螯合劑為二乙醇 胺、二乙烯三胺或氨二乙酸。
14、 如權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，該四牙基螯合劑為N((CR,R2)nCOOH)3或N((CR,R2)nOH)3; R,及R2各自獨立為氫或CL6烷基；且n為l至6的整數(shù)。
15、 如權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，該四牙基螯合劑為三乙醇 胺或氨三乙酸。
16、 如權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，該六牙基螯合劑為 ^HOOCHCR^R^NKCR'R^m- N((CR3，R4，)rCOOH)2; R'、 R2、 R3、 R3，、 R4及R4，各自獨立為氫或Cw烷基；且m、 n及r各自獨立為l至6的整數(shù)。
17、 如權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，該六牙基螯合劑為乙二胺 四乙酸或乙二胺四丙酸。
18、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，該螯合劑為雙牙基螯合劑。
19、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，該螯合劑為 R3R4N-(CR,R2)n-NR3，R4，； R,、 R2、 R3、 R3，、 114及114，各自獨立為氫或C,—6 垸基；且n為l至6的整數(shù)。
20、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，該第一硫系還原劑為亞硫 酸氫鈉或硫化鈉，而該第二硫系還原劑為硫化鈉或硫代硫酸鈉。
21、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，該銅源溶液的濃度為0.05M 至1.0幅。
22、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，該螯合劑的反應濃度為0.05M 至1.00M。
23、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，該第一硫系還原劑的反應 濃度為0.05M至1.00M。
24、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，該第二硫系還原劑的反應 濃度為0.05M至1.00M。
25、如權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，該多孔狀硫化銅CUxS納微米空心球體的直徑為300nm-700nm，且具有復數(shù)個穿孔，而該些穿孔間 的平均間距為5nm至30nm，且平均孔徑為80nm至130nm。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)于一種多孔狀硫化銅納微米空心球體及其制備方法。本發(fā)明的多孔狀硫化銅納微米空心球體具有復數(shù)個穿孔，且為空心結(jié)構(gòu)，能增加反應面積，尤其應用于太陽能電池中，可提高光電效應。
文檔編號C01G3/12GK101544394SQ20081008629
公開日2009年9月30日 申請日期2008年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日
發(fā)明者游振敬, 陳彥宏, 黃繼遠 申請人:大同股份有限公司;大同大學