專利名稱：：Magadiite/β沸石共生材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種Magadiite/卩沸石共生材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
：卩沸石多孔材料由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。但由于P沸石材料孔徑均勻單一、孔直徑不易隨意調(diào)節(jié)，不能處理復(fù)雜的組分。Magadiite為二維層狀結(jié)構(gòu)材料，它的層板是由帶負(fù)電的Si-O四面體組成，因而具有較好的熱穩(wěn)定性，Magadiite具有帶電的層狀結(jié)構(gòu)材料的一些典型性質(zhì)，例如對水以及一些小分子極性有機(jī)分子的吸附，層間有可被交換的水合鈉離子，層板之間具有較好的膨脹性，可以容納小到質(zhì)子大到高分子等分子或基團(tuán)，Na-magadiite可以轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的H-magadiite固態(tài)酸，這些性質(zhì)促進(jìn)了Magadiite在作為陽離子交換劑和催化劑方面的應(yīng)用。Magadiit層結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和層間距可控制性使其成為催化領(lǐng)域中有廣闊應(yīng)用前景的催化材料。含有兩種組分的Magadiite/p沸石共生材料，含有多級孔道結(jié)構(gòu)，孔徑可調(diào)，可以處理分子直徑大小不一的復(fù)雜組分，并能發(fā)揮它們的協(xié)同催化效應(yīng)。文獻(xiàn)CN1565967A、CN1565970A報(bào)道采用ZSM-5分子篩或絲光沸石作為晶種，分別加入絲光沸石或ZSM-5分子篩的合成溶液中，合成了ZSM-5和絲光沸石的混晶材料。其催化效果比兩種分子篩機(jī)械混合的效果要好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導(dǎo)劑，另外還需要加入氟化物，合成過程較為復(fù)雜。文獻(xiàn)CN1393403報(bào)道采用分段晶化的方法合成了中微孔復(fù)合分子篩組合物，用于重油加工。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應(yīng)混合物凝膠，然后在3030(TC條件下進(jìn)行第一階段的晶化，晶化3300小時后，調(diào)整反應(yīng)混合物的pH值為9.512，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在3017(TC自壓下進(jìn)行第二階段的水熱晶化，晶化時間為15480小時，得到中微孔復(fù)合分子篩組合物，但分子篩的合成過程需要分段晶化，且中間還要調(diào)節(jié)pH值，合成方法也較為復(fù)雜。文獻(xiàn)CN03133557.8報(bào)道了靜態(tài)條件下合成了具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制適當(dāng)?shù)木Щ瘏?shù)，可4以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁比大于50，得到本發(fā)明復(fù)合分子篩可用于混合物如石油餾分的反應(yīng)過程。本發(fā)明的合成過程也需要加入晶種和鹽類。文獻(xiàn)CN1583562報(bào)道了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法，其^^征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分?jǐn)嚢枋怪鶆颍?30'C14(TC下晶化47天，得到具有Y/卩雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合沸石分子篩，該方法也與分段晶化類似。文獻(xiàn)CN1632115報(bào)道利用生物酶在Magadiite層狀材料層間的自組裝方法，制備了一種層狀硅酸鹽層間固定的生物酶納米復(fù)合材料，這種納米復(fù)合材料類似于三明治的結(jié)構(gòu)，層狀硅酸鹽納米粒子保持原有的結(jié)構(gòu)不變作為酶固定載體，肌紅蛋白與血紅蛋白固定于硅酸鹽層板之間。該材料在有機(jī)溶劑中催化活性高于自由的生物酶。該文獻(xiàn)未涉及Magadiite材料的共生問題以及在其他催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、孔直徑不可隨意調(diào)節(jié)的問題。提供一種新的Magadiite/p沸石共生材料，該Magadiite/p沸石共生材料具有多級孔道結(jié)構(gòu)，孔徑可以調(diào)節(jié)的特點(diǎn)；本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是現(xiàn)有技術(shù)中未涉及上述Magadiite/卩沸石共生材料制備方法的問題，提供一種新的Magadiite/卩沸石共生材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種Magadiite/p沸石共生材料，具有以下摩爾關(guān)系的組成nSi02:Al203，式中n^202000，其中所述Magadiite/卩沸石共生材料具有兩種共生物相，其XRD衍射圖譜包括在15.73±0.1，11.32±0.05，11.14±0.05，9.97±0.1，7.74±0.1，5.14±0.1，4.15±0.04，3.96±0.04，3.85士0.05，3.65±0.05，3.45±0.08，3,30±0.05，3.14±0.05，3.02±0.05埃處有d-l司足巨最大it。上述技術(shù)方案中，nSi02:Ah03式中n的優(yōu)選范圍為n=401000，Magadiite/p沸石共生材料中至少含有ZSM-5分子篩和Magadiite兩種共生物相，且共生物相比例可調(diào)。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種Magadiite/p沸石共生材料的合成方法，包括以下步驟(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和水混合；(2)以硅源中含有的Si02重量為基準(zhǔn)，在上述混合溶液中加入適量的晶種，晶種用量為Si02重量的0.0120%，晶種為SiCVAl203摩爾比為10200的含|3沸石前驅(qū)體的晶粒在1500納米的無定形物；(3)反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為SiO2/Al2O3=202000，Na2O/SiO2=0.028，M/SiO2=0.053.0，H2O/SiO2=10500，調(diào)節(jié)溶液的pH值在814之間；(4)將混合均勻的上述反應(yīng)混合物放入密閉高壓容器中在自生壓力下，80220°C，晶化8200小時；(5)將晶化好的產(chǎn)物取出，水洗，過濾，干燥后，制得Magadiite/p沸石共生材料；其中所用硅源為選自有機(jī)硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源為選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源為選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑M為選自有機(jī)胺或無機(jī)銨中的至少一種。上述技術(shù)方案中，反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)，優(yōu)選范圍為SiO2/Al2O3=401000，Na2O/SiO2=0.14，M/SiO2=0.13.0，H2O/SiO2=20300，晶種為Si02/Al203摩爾比優(yōu)選范圍為20100的含P沸石前驅(qū)體的晶粒優(yōu)選范圍在10400納米的無定形物，晶種用量優(yōu)選范圍為Si02重量的0.110%;所用有機(jī)胺優(yōu)選方案為選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種，選用混合模板劑時，摩爾比為l:l或l:i:i(選用三種模板劑)；無機(jī)銨優(yōu)選方案為選自氨水、銨鹽中的至少一種；pH值用稀酸溶液調(diào)節(jié)，所用稀酸溶液的優(yōu)選方案為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種，調(diào)節(jié)pH值的優(yōu)選范圍為814之間，更優(yōu)選范圍為914之間；晶化溫度優(yōu)選范圍為100200°C，晶化時間優(yōu)選范圍為1060小時。Magadiite/p沸石共生材料的合成方法具體操作為，按物料配比取所需量的硅源、堿源模板劑M和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強(qiáng)力攪拌，攪拌30分鐘后用稀酸溶液調(diào)節(jié)pH值在814范圍，再補(bǔ)足蒸餾水。把溶膠放入高壓釜中，控制所需的溫度，晶化10100小時后，取出水洗2次、12(TC烘干4小時、55(TC焙燒3小時，即可得到所述Magadiite/p沸石共生材料。本發(fā)明由于采用了同時合適兩種以上物相生長的模板劑，調(diào)節(jié)適合所涉及物相生長的pH值范圍、控制適合生長的硅鋁比和晶化溫度，在水熱條件下，可同時在混合溶膠中誘導(dǎo)出兩種物相的晶種，然后在適合它們生長的環(huán)境中生成了該Magadiite/p沸石共生材料，并且Magadiite為層柱狀結(jié)構(gòu)，可以通過在層間引入大的陽離子，即通過柱撐形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的二維孔狀材料，用合適的柱撐劑柱撐以后，比表面積增大，孔道尺寸可調(diào)，而且提供了大量可用的卩romted和Lewis催化位。不僅方便了反應(yīng)物接近催化活性位，而且層及孔道大小6也提高了催化反應(yīng)的選擇性。由于Magadiite/(3沸石共生材料的表面與界面、酸性和比表面與單純物相機(jī)械混合的有較大差別，含有多級孔道，所以有較好的催化性能，可以處理分子直徑不同的混合物原料，可用于甲醇脫水制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中，取得了較好的技術(shù)效果。圖1是合成的Magadiite/p沸石共生材料的XRD衍射圖譜。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取569克偏硅酸鈉溶于900克去離子水中。另將33.4克硫酸鋁溶解于150克去離子水中，攪拌下加入硅酸鈉溶液中。溶液混和均勻后攪拌下加入59克四乙基氫氧化銨，攪拌均勻后用30。/。硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值為11，然后繼續(xù)攪拌至均勻，在15(TC下進(jìn)行常規(guī)水熱晶化10小時。產(chǎn)物經(jīng)洗滌后在130'C下干燥4小時，550'C下焙燒3小時，即得本發(fā)明所需晶種，記作M1。實(shí)施例2按照實(shí)施例1所提供的方法及內(nèi)容，將硫酸鋁加入量改為17.7克，制得本發(fā)明所需晶種，記為M2。實(shí)施例3取33.3克偏硅酸鈉，用100克蒸餾水溶解成溶液A，取57.4克40%的硅溶膠，用100克蒸餾水制成溶液卩，取0.48克硫酸鋁，用20毫升蒸餾水制成溶液c，分別把a(bǔ)和c溶液緩慢倒入P溶液中，強(qiáng)力攪拌，加入2.6克氫氧化鈉和29.4克四乙基氫氧化銨，然后再加入1.2克p沸石晶種Ml，攪拌一段時間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在11，控制溶膠的摩爾配比為si:ai:Na:m:h2o=i:0.005:0.6:0.4:40，把混合溶液放入高壓釜中，在160"C保溫40小時，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小時、55(TC焙燒3小時，制得Magadiite/卩沸石共生材料，XRD衍射圖譜如圖1所示，在15.73，11.32，11.14，9.97，7.74，5.14，4.15，3,96，3.85，3.65，3.45，3,30，3.14，3.02埃處有d-間距最大值。用XRD衍7射定量可知共生材料中(3沸石質(zhì)量百分含量為55.4%，Magadiite含量為44.6%。實(shí)施例47按照實(shí)施例3的方法，使用M2為晶種，所用原料如表4所示，控制溶液的pH不同，見表1，分別合成出Magadiite/p沸石共生材料。XRD衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中Magadiite和p沸石的比例見表3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例1517按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化溫度分別設(shè)置為80°C;130。C和220°C，分別合成了Magadiite/j3沸石共生材料，記為FH-15、FH-16和FH-17。XRD衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中Magadiite和p沸石的比例見表3。實(shí)施例1821按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，晶化時間分別控制為8小時；20小時；100小時和200小時，分別合成了Magadiite/(3沸石共生材料，記為FH-18、FH-19、FH-20和FH-21。XRD衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中Magadiite和P沸石的比例見表3。實(shí)施例2225按照實(shí)施例3的方法，所用原料如表4所示，控制溶液的摩爾配比相同，加入M1晶種量分別為原料中SiO2重量的0.0P/。；0.1%;10%和20%，分別合成了Magadiite/ZSM-5共生材料，記為FH-22、FH-23、FH-24和FH-25，XRD衍射圖譜與實(shí)施例3相同，共生材料中Magadiite和p沸石的比例見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例26取實(shí)施例3合成的共生材料，用重量百分含量為5wt。/。硝酸銨溶液在9(TC進(jìn)行銨交換3小時。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、130。C下干燥3小時后，再重復(fù)進(jìn)行一次銨交換，經(jīng)過濾、洗滌、13(TC下干燥3小時后，在55(TC下焙燒3小時，制得氫型共生材料，然后壓片、敲碎、篩分，取2040目的顆粒備用。以甲醇為原料，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng)器，在48(TC、重量空速1小時"、水/甲醇重量比3:1、壓力為0.02MPa的條件下考評，乙烯摩爾收率達(dá)到23.5%，丙烯摩爾收率達(dá)到34.7%，乙烯和丙烯雙烯摩爾總收率為59.2%，取得了較好的技術(shù)效果。實(shí)施例27取實(shí)施例3合成的共生材料，按實(shí)施例26的方法，制得氫型共生材料。取其中10克氫型共生材料，放入200毫升0.05摩爾/升的四丁基氫氧化銨溶液中，用超聲波振蕩30分鐘，然后抽濾，放入烘箱11(TC烘3小時。制得插層后的共生材料，用氮?dú)獬绦蛏郎孛摳窖b置測定其比表面、孔直徑和孔容，測定結(jié)果如表5。實(shí)施例28按實(shí)施例26的方法制備氫型Magadiite/p沸石共生材料，按實(shí)施例27的方法測量其比表面、孔直徑和孔容，結(jié)果如表5所示。表5實(shí)施例樣品類型比表面積(m々g)孔容(m3/g)平均孔徑(nm)實(shí)施例27插層后的Magadiite/卩沸石298.70.283.1實(shí)施例28氫型Magadiite/(3沸石255.40.242.41權(quán)利要求1、一種Magadiite/β沸石共生材料，具有以下摩爾關(guān)系的組成nSiO2:Al2O3，式中n＝20～2000，其特征在于所述材料具有兩種共生物相，其XRD衍射圖譜包括在15.73±0.1，11.32±0.05，11.14±0.05，9.97±0.1，7.74±0.1，5.14±0.1，4.15±0.04，3.96±0.04，3.85±0.05，3.65±0.05，3.45±0.08，3.30±0.05，3.14±0.05，3.02±0.05埃處有d-間距最大值。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的Magadiite/卩沸石共生材料，其特征在于n=401000。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的Magadiite/卩沸石共生材料，其特征在于Magadiite/p沸石共生材料中至少含有P沸石和Magadiite兩種共生物相。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的Magadiite/(3沸石共生材料的合成方法，包括以下步驟(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和水混合；(2)以硅源中含有的Si02重量為基準(zhǔn)，在上述混合溶液中加入適量的晶種，晶種用量為原料中所含SiCb重量的0.0120%，晶種為SiCVAl203摩爾比為10200的含卩沸石前驅(qū)體的晶粒在1500納米的無定形物；(3)反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為SiO2/Al2O3=202000，Na2O/SiO2=0.028，M/SiO2=0.053.0，H2O/SiO2=10500，調(diào)節(jié)溶液的pH值在814之間；(4)將混合均勻的上述反應(yīng)混合物放入密閉容器中在自生壓力下，80220'C晶化8200小時；(5)將晶化好的產(chǎn)物取出，經(jīng)水洗、過濾和干燥后，制得Magadiite/p沸石共生材料；其中所用硅源選自有機(jī)硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑M為選自有機(jī)胺或無機(jī)銨中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的Magadiite/p沸石共生材料的合成方法，其特征在于反應(yīng)混合物以摩爾比計(jì)為SiO2/Al2O3=401000，Na2O/SiO2=0.14，M/SiO2=0.13.0，H2O/SiO2=20300，晶種用量為原料中Si02重量的0.110%。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的Magadiite/(3沸石共生材料的合成方法，其特征在于pH值用稀酸溶液調(diào)節(jié)，所用稀酸溶液為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸或乙酸中的至少一種，調(diào)節(jié)pH值為914之間。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的Magadiite/卩沸石共生分子篩的合成方法，其特征在于所述有機(jī)胺選自四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺中的至少一種；無機(jī)銨選自氨水或銨鹽中的至少一種。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的Magadiite/(3沸石共生材料的合成方法，其特征在于所述晶種為Si(VAl203摩爾比為20100的含(3沸石前驅(qū)體的晶粒在10400納米的無定形物。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的Magadiite/p沸石共生材料的合成方法，其特征在于晶化溫度為100200°C，晶化時間為1060小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種Magadiite/β沸石共生材料及其合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑分布單一、孔直徑不可調(diào)節(jié)的問題。本發(fā)明通過采用在β沸石分子篩材料合成過程中，控制好分子篩的成核和生長過程，制備出了一種Magadiite/β沸石共生材料，其中共生物相比例可調(diào)，合成的Magadiite/β沸石共生材料具有以下摩爾關(guān)系的組成nSiO₂:Al₂O₃，式中n＝20～2000，其中所述Magadiite/β沸石共生材料具有兩種共生物相，其XRD衍射圖譜包括在15.73±0.1，11.14±0.1，9.97±0.1，7.74±0.1，5.14±0.1，3.86±0.05，3.66±0.05，3.45±0.05，3.30±0.05，3.14±0.1埃處有d-間距最大值的技術(shù)方案，較好地解決了上述問題。該Magadiite/β沸石共生材料可用于甲醇脫水制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C01B39/46GK101514005SQ20081004311公開日2009年8月26日申請日期2008年2月20日優(yōu)先權(quán)日2008年2月20日發(fā)明者滕加偉,肖景嫻,謝在庫,馬廣偉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院