專利名稱：一種改性硅基介孔材料ra-sba-15的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制備 方法。
技術(shù)背景介孔材料是上世紀(jì)90年代迅速興起的新型納米結(jié)構(gòu)材料，它一誕生就得到國際物理 學(xué)、化學(xué)與材料學(xué)界的高度重視，并迅速發(fā)展成為跨學(xué)科的研究熱點之一。介孔材料雖然 目前尚未獲得大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，但它所具有的孔道大小均勻、排列有序、孔徑可在2 一50 nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)等特性，使其在分離提純、生物材料、催化、新型組裝材料等方 面有著巨大的應(yīng)用潛力。近年來，在介孔材料合成方面人們已取得了一定的成果，基本實現(xiàn)了對介孔材料孔徑、 壁厚及部分形貌的控制。但總體而言，介孔材料的合成還處于實驗階段。目前，介孔材 料合成研究的熱點主要有以下幾點(1)合成機(jī)理仍不十分清楚。雖然提出了多種相關(guān)理論，也能解釋一些實驗現(xiàn)象，但 仍需不斷完善。近年來有人提出采用計算機(jī)模擬的方法，并做了有益的探索。(2) 目前合成的介孔材料的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，如何提高其熱穩(wěn)定性和水 熱穩(wěn)定性是實現(xiàn)介孔材料應(yīng)用的關(guān)鍵。(3) 傳統(tǒng)的介孔材料合成中，脫除模板劑的方法是高溫焙燒，模板劑難以回收，也不符合綠色、環(huán)保生產(chǎn)的要求。尋求廉價、低毒、簡易的合成方法及回收模板劑是研究的 一個熱點。綜上所述，探索新的合成路線，合成大孔徑、功能化、多維交叉、孔道復(fù)雜的介孔材 料仍是合成介孔材料的熱點之一。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制備方法。 本發(fā)明提出的改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制備方法，具體步驟如下 (1)以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)、水和HC1溶液為原 料，在50-80'C溫度下攪拌，直至形成澄清透明的溶液，然后加入硅烷偶聯(lián)劑，在室 溫下攪拌18-30小時，得到膠狀液體；其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共 聚物、水和HC1溶液三者的質(zhì)量比為1: (7 8): (2 2.5)，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物與硅烷偶聯(lián)劑中硅原子的質(zhì)量比為i: 0.0206;(2) 將步驟(1)所得膠狀液體置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在90-ll(TC條件下 晶化24—48小時；(3) 將步驟(2)所得產(chǎn)物冷卻、過濾、洗滌；(4) 將步驟(3)所得產(chǎn)物在530-580。C溫度下焙燒4-6小時，完全去除模板劑 P123，即得所需產(chǎn)品。本發(fā)明中，步驟(1)中所述硅烷偶聯(lián)劑為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷 (CH2CH2CH20(CH2)3Si(OCH3)3 )、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)或3-氯三甲基三甲氧基硅烷(Cl(CH2)3Si(OCH3)3) 等中任一種。本發(fā)明中，步驟(3)中所述洗滌采用純水反復(fù)洗滌(一般為3-6次)。洗滌的目 的是為了除去酸根及其它雜質(zhì)。純水洗滌應(yīng)反復(fù)多次進(jìn)行。本發(fā)明的發(fā)明人在合成和修飾硅基介孔材料領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)在合成硅基介孔材料過程中不需要采用傳統(tǒng)的硅源正硅酸乙酯Si(OC2H5)4 (TEOS) 作為硅源，而是使用具有一些功能基團(tuán)的硅垸偶聯(lián)劑作為硅源，即可合成出具有不同 性質(zhì)的硅基介孔材料。本發(fā)明中，步驟(1)中涉及原料P123的溶解，其溫度在50-8(TC，溫度太低不 利于P123的溶解，溫度過高破壞P123的結(jié)構(gòu)。水解縮聚的時間在18至30小時，時 間長有利于更加充分地水解縮聚。本發(fā)明中，焙燒的目的是除去模板劑P123和硅源中多余的有機(jī)組分。溫度不宜 過高，溫度過高造成介孔結(jié)構(gòu)的坍塌。由本發(fā)明方法生產(chǎn)的硅基介孔材料具有與之前SBA15材料的性能有所不同；由 不同的硅垸偶聯(lián)劑得到的介孔材料的孔徑分布從4到15 nm。得到的材料具有不同的 熒光性能。本發(fā)明方法可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。


圖1是本發(fā)明實施例2所得介孔材料的小角X射線衍射光譜圖。 圖2是本發(fā)明實施例2所得介孔材料的氮氣吸脫附曲線。 圖3是本發(fā)明實施例2所得介孔材料的熒光光譜圖。 圖4是本發(fā)明實施例4所得介孔材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實施例。實施例1稱取1 gP123,向其中加入7 g水禾B 25 g2molL—1的HC1，在70 °C的條件下攪拌， 使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液；然后加入2.258g的3-縮水甘油醚氧基 丙基三甲氧基硅烷(CH2CH2CH20(CH2)3Si(OCH3)3)，在室溫下攪拌18h，使其充分反應(yīng)， 得到白色的懸濁液。把得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100 。C條件下反應(yīng) 48 h，使其晶化。冷卻后用純水反復(fù)洗滌得到的棕黃色膠狀物質(zhì)，使其達(dá)到中性。最 后把得到的棕黃色物質(zhì)在550 °<:下焙燒5小時左右，去除模板劑P123，即得到的白 色粉末即為介孔材料。 實施例2稱取lgP123，向其中加入7.5g水和30g2molL"的HCl，在70 。C的條件下攪 拌，使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液；然后加入2.258g的3-縮水甘油醚 氧基丙基三甲氧基硅垸(CH2CH2CH20(CH2)3Si(OCH3)3)，在室溫下攪拌24 h,使其充分反 應(yīng)，得到白色的懸濁液。把得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在卯。C條件下反 應(yīng)24h，使其晶化。冷卻后用純水反復(fù)洗滌得到的棕黃色膠狀物質(zhì)，使其達(dá)到中性。 最后把得到的棕黃色物質(zhì)在530 Y下焙燒6小時，去除模板劑P123，得到的白色粉 末即為介孔材料。圖1是得材料的小角X射線衍射圖譜，證明得到的材料具有有序結(jié) 構(gòu)。從圖2的氮氣吸脫附曲線可以得到材料的孔徑在4nm左右，比表面約為220g/m2。 材料的熒光光譜圖3顯示出材料在350 - 500nm強(qiáng)的發(fā)射帶，呈現(xiàn)出藍(lán)色的光。 實施例3稱取lgP123,向其中加入7g水和25g2molL"的HC1，在80°C的條件下攪拌， 使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液。然后加入2.530g的3-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅垸(CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)，在室溫下攪拌18 h，使其充分 反應(yīng)，得到白色的懸濁液。把得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在IIO 。C條件 下反應(yīng)24h，使其晶化。冷卻后用純水反復(fù)洗滌得到的乳白色膠狀物質(zhì)，使其達(dá)到中 性。最后把得到的乳白色物質(zhì)在58(TC下焙燒4小時，去除模板劑P123，得到的白色 粉末即為介孔材料。 實施例4稱取lg P123，向其中加入7.5 g水和30 g 2 molL"的HC1，在50°C的條件下攪 拌，使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液。然后加入2.530g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3)，在室溫下攪拌30h，使其 充分反應(yīng)，得到白色的懸濁液。把得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100。C條 件下反應(yīng)36h，使其晶化。冷卻后用純水反復(fù)洗滌，得到的乳白色膠狀物質(zhì)，使其達(dá) 到中性。最后把得到的乳白色物質(zhì)在550°<:下焙燒5小時左右，去除模板劑P123，得 到的白色粉末即為介孔材料。由圖4給出的掃描電鏡圖可以看出得到的材料的微結(jié)構(gòu) 非常均勻，是規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)。外表面的孔狀結(jié)構(gòu)是在燒結(jié)過程中，有機(jī)基團(tuán)燃燒產(chǎn) 生的氣體逃逸形成的。 實施例5稱取lg P123，向其中加入7 g水和25 g 2 mo11/1的HC1，在70 °C的條件下攪拌， 使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液。然后加入2.027g的3-氯三甲基三甲氧 基硅垸(Cl(CH2)3Si(OCH3)3)，在室溫下攪拌18h，使其充分反應(yīng)，得到白色的懸濁液。 把得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100。C條件下反應(yīng)48h，使其晶化。冷 卻后用純水反復(fù)洗滌得到的乳白色膠狀物質(zhì)，使其達(dá)到中性。最后把得到的乳白色物 質(zhì)在550。C下焙燒5小時左右，去除模板劑P123，得到的白色粉末即為介孔材料。 實施例6稱取lgP123，向其中加入7.5 g水禾Q 30g2molL—1的HC1，在70 。C的條件下攪拌， 使P123完全溶解，直至形成澄清透明的溶液。然后加入2.027g的3-氯三甲基三甲氧 基硅烷(Cl(CH2)3Si(OCH3)3)，在室溫下攪拌24h，使其充分反應(yīng)，得到白色的懸濁液。 把得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100。C條件下反應(yīng)28h，使其晶化。冷 卻后用純水反復(fù)洗滌得到的乳白色膠狀物質(zhì)，使其達(dá)到中性。最后把得到的乳白色物 質(zhì)在560 。C下焙燒5小時左右，去除模板劑P123，得到的白色粉末即為介孔材料。
權(quán)利要求
1、一種改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物即P123、水和HCl溶液為原料，在50-80℃溫度下攪拌，直至形成澄清透明的溶液，然后加入硅烷偶聯(lián)劑，在室溫下攪拌18-30小時，得到膠狀液體；其中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、水和HCl溶液三者的質(zhì)量比為1∶(7～8)∶(2～2.5)，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物與硅烷偶聯(lián)劑中硅原子的質(zhì)量比為1∶0.0206；(2)將步驟(1)所得膠狀液體置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在90-110℃條件下晶化24-48小時；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)物冷卻、過濾、洗滌；(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物在530-580℃溫度下焙燒4-6小時，完全去除模板劑P123，即得所需產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制備方法，其特征在于 所述硅垸偶聯(lián)劑為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷或3-氯三甲基三甲氧基硅烷中任一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制備方法，其特征在于步 驟(3)中所述洗滌采用純水洗滌。
全文摘要
本發(fā)明屬于介孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性硅基介孔材料RA-SBA-15的制備方法。以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)、水和HCl溶液為原料，在50-80℃溫度下攪拌，直至形成澄清透明的溶液，然后加入硅烷偶聯(lián)劑，在室溫下攪拌18-30小時，得到膠狀液體；聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、水和HCl溶液三者的質(zhì)量比為1∶(7～8)∶(2～2.5)，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物與硅烷偶聯(lián)劑中硅原子的質(zhì)量比為1∶0.0206；所得膠狀液體置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在90-110℃條件下晶化24-48小時；冷卻、過濾、洗滌、焙燒，完全去除模板劑P123，即得所需產(chǎn)品。本方法得到的硅基介孔材料與傳統(tǒng)得到的SBA-15相比，都呈現(xiàn)出新的性能。不同偶聯(lián)劑作為硅源得到的材料的比表面，孔徑，發(fā)光性能等都各不相同。本發(fā)明方法的可操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，且所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號C01B33/12GK101219792SQ200810033028
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日
發(fā)明者磊 周, 穎 李, 冰 閆 申請人:同濟(jì)大學(xué)