專(zhuān)利名稱(chēng)：一種羥基磷灰石微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石微球的制備方法。
背景技術(shù)：
高比表面羥基磷灰石微球在人工骨制備、藥物緩釋、化學(xué)工程、材料以及 環(huán)保等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前，制備高比表面積羥基磷灰石微球 的方法大致可分為機(jī)械法、燃燒法、硬模板法、軟模板法。如中國(guó)專(zhuān)利(專(zhuān)利
號(hào)為200610069677.6)先利用化學(xué)沉淀法制備羥基磷灰石料漿，然后加入碳 酸氫銨噴霧制得一種空心羥基磷灰石微球；專(zhuān)禾U(W02005/102405 A1)則公開(kāi) 了一種在前驅(qū)體料漿中加入易燃組分，干燥、煅燒制備多孔材料的方法。 S.Madhavi等(Journal of Solid State Chemistry 178 (2005) 2838-2845)用聚 苯乙烯微球?yàn)槟０逋ㄟ^(guò)煅燒制備羥基磷灰多孔材料。但機(jī)械和燃燒方法所制得 的羥基磷灰石微球比表面積、孔隙率一般不高，且工藝操作要求較高。Qianjun He等(Materials Letters 61 (2007) 141—143; Journal of Crystal Growth 300 (2007)460466)用磷酸氫二銨、硝酸鈣、尿素為原料，Na2 EDTA為模板齊廿， 在0.12MPa的水熱條件下制備了一種形態(tài)完美的花狀羥基磷灰石微球，不過(guò) 其合成過(guò)程要求加壓，且料漿濃度很低，尿素消耗量大，這在工業(yè)生產(chǎn)中不利; 日本西岡英彥等(CN1190282A)用碳酸鈣和磷酸或磷酸鈣鹽反應(yīng)制備了一種 花瓣?duì)疃嗫琢u基磷灰石微球，比表面積可在100~200m2/g間調(diào)節(jié)，但該方法 要求先制備形態(tài)合乎要求的納米級(jí)碳酸鈣，生產(chǎn)工序復(fù)雜且成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明公開(kāi)一種羥基磷灰石微球的制 備方法，該制備方法原料易得，工藝簡(jiǎn)單，所制備出來(lái)的羥基磷灰石具有較高 的比表面積。 .
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的采用如下技術(shù)方案 一種羥基磷灰石微球的制備方 法，包括如下步驟第一步，在0.2~1.5摩爾/升的.Ca(OH)2懸浮液中加入0.1~3摩爾/升的可 溶性EDTA鹽的水溶液；所述可溶性EDTA鹽與Ca(0H)2的摩爾比為0~0.4: :1;
第二步，常溫?cái)嚢柘?，向所述懸浮液滴加由濃度?~1.3摩爾/升的 (NH4)2HP04溶液和濃度為0.2~1.5摩爾/升的NH4HC03溶液組成的混合液， 滴加時(shí)間為0.1~6小時(shí)，攪拌速度300~900r/min，得料漿；其中，所述混合 液中HCCV的摩爾數(shù)加上5/3HPOf的摩爾數(shù)等于所述懸浮液中Ca^的摩爾 數(shù)；
第三步，將所述料漿加熱至40 9(TC，向所述料漿滴加濃度為0.1 1.0摩 爾/升的H3P04或(NH4)2HP04溶液，使得所述料漿中鈣磷摩爾比為1.66~1.7 :1，滴加時(shí)間為0.1 4小時(shí)，然后繼續(xù)反應(yīng)1 12小時(shí)，得羥基磷灰石料漿;
第四步，將所述羥基磷灰石料漿冷卻、過(guò)濾、洗滌，經(jīng)噴霧或真空干燥后 進(jìn)行研磨，得羥基磷灰石微球。
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述第一步的可溶性EDTA鹽是指EDTA的鉀、 鈉或氨鹽。
所述第一步的可溶性EDTA鹽與Ca(〇H)2的摩爾比為0.025~0.4 : 1 。 所述第二步是向所述懸浮液滴加由濃度為0~1.0摩爾/升的(NH4)2HP04溶
液和濃度為0.2~1.5摩爾/升的NH4HC03溶液組成的混合液，滴加時(shí)間為2~3小時(shí)。
所述第四步中的洗滌是指用去離子水離心洗滌2~3次。 所述第四步中的噴霧干燥是指用離心噴霧干燥機(jī)在進(jìn)風(fēng)溫度為
200~300°C、出風(fēng)溫度為100H80。C進(jìn)行干燥。
所述第四步中的真空干燥是指用真空干燥箱在40 5(TC真空干燥16~24小時(shí)。
一種根據(jù)上述羥基磷灰石微球的制備方法制得的羥基磷灰石微球，直徑為 0.5~6|jm，外層形,態(tài)呈花瓣?duì)罨蛄?，多孔，比表面積為120~190m2/g。
本發(fā)明的原理是這樣的首先，Ca(OH)2與(NH4) 2HP04和NH4HC〇3 反應(yīng)，在模板劑EDTA鹽的作用下生成Ca化(P04) e(OH)2禾P CaCO;3球型混 合晶體，然后滴入的H3P04溶液或(NH4) 2HP04溶液可與混晶中的碳酸鈣 反應(yīng)生成羥基磷灰石，由于反應(yīng)過(guò)程中有C02逸出，在EDTA模板劑作用下生成的羥基磷灰石為具有孔道和獨(dú)特外觀形態(tài)的微球。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)和有益效果是(1)本發(fā)明公開(kāi)的制備 方法工藝簡(jiǎn)單、原材料容易取得；(2)根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的方法所制備的羥基磷
灰石微球直徑為0，5 6[jm，外層形態(tài)可調(diào)，可呈花瓣?duì)罨蛄?，最突出的是?br> 所制備的羥基磷灰石微球?yàn)楦弑缺砻娣e羥基磷灰石微球，其具有較大的比表面 和孔洞，在催化、醫(yī)藥、光電材料、化學(xué)工程、環(huán)境工程方面有良好的應(yīng)用前 景。


圖1是實(shí)施例1制備得到的羥基磷灰石微球的XRD圖； 圖2是實(shí)施例1制備得到的羥基磷灰石微球的SEM圖； 圖3是實(shí)施例3制備得到的羥基磷灰石微球的SEM圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方 式不限于此。 實(shí)施例1
第一步，在0.6摩爾/升的Ca(OH)2懸浮液100ml加入置于電熱套上的三 口燒瓶中，攪拌下加入0.3摩爾/升的EDTA銨鹽10ml;
第二步，將20 ml 0.36摩爾/升的(NH4) ,04和80 ml 0.6摩爾/升的 NH4HC03溶液混合均勻后逐漸滴加進(jìn)三口燒瓶中，滴加時(shí)間為120min，攪拌 速度為800r/min;
第三步，將三口燒瓶加熱至5(TC，向其中滴加80ml0.36摩爾/升的H3P〇4 溶液，滴加時(shí)間為150min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)300min，得羥基磷灰石料漿；
第四步，將所述料漿自然冷卻過(guò)夜，過(guò)濾、用去離子水洗滌2次，然后置 于真空干燥箱中在5CTC下干燥24小時(shí)，冷卻后進(jìn)行研磨，得羥基磷灰石微球。
所得羥基磷灰石微球的XRD圖和SEM圖如圖1和圖2所示，由圖1和圖 2可知，所制備的微球物相為弱結(jié)晶羥基磷灰石，其粒徑為2 5pm，表面由花 瓣?duì)罹M成，經(jīng)BET測(cè)量計(jì)算，比表面積為182.250 m2/g。
實(shí)施例2 ,
第一步，在0.4摩爾/升的Ca(OH)2懸浮液100ml加入置于電熱套上的三 口燒瓶中，攪拌下加入0.3摩爾/升的EDTA銨鹽5ml;
第二步，將50 ml 0.24摩爾/升的(NH4) 21^04和50 ml 0.4摩爾/升的 NH4HC03溶液混合均勻后逐漸滴加進(jìn)三口燒瓶中，滴加時(shí)間為120min，攪拌 速度為500r/min;
第三步，將三口燒瓶加熱至80°C，向其中滴加50ml0.24摩爾/升的H3P04 溶液，滴加時(shí)間為100min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)200min，得羥基磷灰石料漿；
第四步，將所述料漿自然冷卻過(guò)夜，過(guò)濾、用去離子水洗滌2次，然后置 于真空干燥箱中在50'C下干燥24小時(shí)，冷卻后進(jìn)行研磨，得羥基磷灰石微球。
經(jīng)檢測(cè)所制備的微球物相為弱結(jié)晶羥基磷灰石；粒徑在2 5[jm表面由 片狀和粒狀微晶組成；經(jīng)BET測(cè)量計(jì)算，樣品比表面積為169.864 m2/g。
實(shí)施例3
第一步，在0.6摩爾/升的Ca(OH)2懸浮液100ml加入置于電熱套上的三 口燒瓶中，攪拌卞加入0.3摩爾/升的EDTA銨鹽10ml;
第二步，將70 ml 0.36摩爾/升的(NH4) 2HPO^30 ml 0.6摩爾/升的 NH4HC03溶液混合均勻后逐漸滴加進(jìn)三口燒瓶中，滴加時(shí)間為120min，攪拌 速度為900r/min;
第三步，將三口燒瓶加熱至80°C，向其中滴加30ml0.36摩爾/升的H3P〇4 溶液，滴加時(shí)間為60min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)300min，得羥基磷灰石料漿；
第四步，將所述料漿自然冷卻過(guò)夜，用去離子水洗滌2次，然后置于真空 干燥箱中在50。C下干燥24小時(shí)，冷卻后進(jìn)行研磨，得羥基磷灰石微球。
所得羥基磷灰石微球的SEM圖如圖3所示，由圖3可知，所制備的羥基 磷灰石微球粒徑在2 6um，其表面由粒狀微晶組成，經(jīng)BET測(cè)量其計(jì)算比表 面積150,340 m2/g。
實(shí)施例4
第一步，在0.8摩爾/升的Ca(OH)2懸浮液200ml加入置于電熱套上的三 口燒瓶中，攪拌下加入0.4摩爾/升的EDTA銨鹽10ml;
第二步，將40ml0.48摩爾/升的(NH4) 2HPO^n 160 ml 0.8摩爾/升的 NH4HC03溶液混合均勻后逐漸滴加進(jìn)三口燒瓶中，滴加時(shí)間為150min，攪拌 速度為800r/min;,
第三步，將三口燒瓶加熱至50°C，向其中滴加160ml0.48摩爾/升的 (NH4) 2HP04溶液，滴加時(shí)間為150min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)300min，得 羥基磷灰石料漿；
第四步，將所述料漿自然冷卻過(guò)夜，過(guò)濾、用去離子水洗滌2次，然后在 高速離心噴霧干燥機(jī)中控制進(jìn)風(fēng)溫度300°C，出風(fēng)溫度18CTC干燥，冷卻后進(jìn) 行研磨，得羥基磷灰石微球。
經(jīng)檢測(cè)，所制備的微球物相為弱結(jié)晶羥基磷灰石；粒徑在2 6um，其表面 由花瓣?duì)罹M成，經(jīng)BET測(cè)量計(jì)算，樣品比表面積為180.860 m2/g。
實(shí)施例5 '
第一步，在0.2摩爾/升的Ca(OH)2懸浮液100ml加入置于電熱套上的三 口燒瓶中，攪拌下加入0.1摩爾/升的EDTA鈉鹽10ml;
第二步，將50 ml 0.4摩爾/升的NH4HC03溶液逐漸滴加進(jìn)三口燒瓶中， 滴加時(shí)間為6min，攪拌速度為800r/min;
第三步，將三口燒瓶加熱至4CTC ，向其中滴加50ml0.235摩爾/升的H3P〇4 溶液，滴加時(shí)間為6min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)60min，得羥基磷灰石料漿；
第四步，將所述料漿自然冷卻過(guò)夜，過(guò)濾、用去離子水洗滌3次，然后置 于真空干燥箱中在40'C下干燥16小時(shí)，冷卻后進(jìn)行研磨，得羥基磷灰石微球。
實(shí)施例6
第一步，在1.5摩爾/升的Ca(OH)2懸浮液100ml加入置于電熱套上的三 口燒瓶中，攪拌下加入3摩爾/升的EDTA鉀鹽20ml;
第二步，將51 ml 1.16摩爾/升的(NH4) 2HP04和34ml 1.5摩爾/升的 NH4HC03溶液混合均勻后逐漸滴加進(jìn)三口燒瓶中，滴加時(shí)間為6min，攪拌速 度為800r/min;
第三步，將三口燒瓶加熱至90。C，向其中滴加80ml0.38摩爾/升的(NH4) 2HP04溶液，滴加時(shí)間為240min，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)12hr，得羥基磷灰石料漿；
第四步，將所述料漿自然冷卻過(guò)夜，過(guò)濾、用去離子水洗滌2次，然后在
高速離心噴霧干燥機(jī)中控制進(jìn)風(fēng)溫度20CTC，出風(fēng)溫度10(TC干燥，冷卻后進(jìn) 行研磨，即得羥基磷灰石微球。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí) 施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種羥基磷灰石微球的制備方法，其特征是，包括如下步驟第一步，在0.2～1.5摩爾/升的Ca(OH)2懸浮液中加入0.1～3摩爾/升的可溶性EDTA鹽水溶液；其中，所述可溶性EDTA鹽與Ca(OH)2的摩爾比為0～0.4∶1；第二步，常溫?cái)嚢柘拢蛩鰬腋∫旱渭佑蓾舛葹?～1.3摩爾/升的(NH4)2HPO4溶液和濃度為0.2～1.5摩爾/升的NH4HCO3溶液組成的混合液，滴加時(shí)間為0.1～6小時(shí)，攪拌速度300～900r/min，得料漿；其中，所述混合液中HCO3-的摩爾數(shù)加上5/3HPO42-的摩爾數(shù)等于所述懸浮液中Ca2+的摩爾數(shù)；第三步，將所述料漿加熱至40～90℃，向所述料漿中滴加濃度為0.1～1.0摩爾/升的H3PO4或(NH4)2HPO4溶液，使得料漿中鈣磷摩爾比為1.66～1.7∶1，滴加時(shí)間為0.1～4小時(shí)，然后繼續(xù)反應(yīng)1～12小時(shí)，得羥基磷灰石料漿；第四步，將所述羥基磷灰石料漿冷卻、過(guò)濾、洗滌，經(jīng)噴霧或真空干燥后進(jìn)行研磨，得羥基磷灰石微球。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷灰石微球的制備方法，其特征是，所述第 一步的可溶性EDTA鹽是指EDTA的鉀、鈉或氨鹽。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷灰石微球的制備方法，其特征是，所述第 一步的可溶性EDTA鹽與Ca(OH)2的摩爾比為0.025 0.4 : 1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷灰石微球的制備方法，其特征是，所述第 二步是向所述懸浮液滴加由濃度為0 1.0摩爾/升的(NH4)2HPO4溶液和濃度為0.2~1.5摩爾/升的NH4HC03溶液組成的混合液，滴加時(shí)間為2~3小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷灰石微球的制備方法，其特征是，所述第 四步中的洗滌是指用去離子水離心洗漆2~3次。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷灰石微球的制備方法，其特征是，所述第 四步中的噴霧干燥是指用離心噴霧干燥機(jī)在進(jìn)風(fēng)溫度為200~300°C、出風(fēng)溫 度為100 180℃進(jìn)行干燥。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述羥基磷灰石微球的制備方法，其特征是，所述第 四步中的真空干燥是指用真空干燥箱在40 50℃真空干燥16~24小時(shí)。
8、 一種權(quán)利要求1所述羥基磷灰石微球的制備方法制得的輕基磷灰石微 球，直徑為0.5~6|jm，外層形態(tài)呈花瓣?duì)罨蛄?，多孔，比表面積為 120-190m2/g。
全文摘要
本發(fā)明為一種羥基磷灰石微球的制備方法，包括第一步，向0.2～1.5M的Ca(OH)₂懸浮液加0.1～3M的可溶性EDTA鹽溶液；第二步，再滴加0～1.3M的(NH₄)₂HPO₄溶液和0.2～1.5M的NH₄HCO₃溶液的混合液，得料漿；混合液中HCO₃^-摩爾數(shù)加上5/3HPO₄^2-摩爾數(shù)等于懸浮液中Ca²⁺摩爾數(shù)；第三步，向40～90℃料漿滴加0.1～1.0M的H₃PO₄或(NH₄)₂HPO₄溶液，使料漿中鈣磷摩爾比為1.66～1.7∶1，再反應(yīng)1～12hr，得羥基磷灰石料漿；第四步，羥基磷灰石料漿冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥后研磨得羥基磷灰石微球。該方法簡(jiǎn)便，產(chǎn)品比表面積高。
文檔編號(hào)C01B25/32GK101343054SQ20081003024
公開(kāi)日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2008年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日
發(fā)明者喻新平, 王迎軍, 陳曉峰, 坤 魏 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)