專利名稱：：非晶質(zhì)二氧化硅及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種由稻殼、稻草、米糠、木材等有機系廢料(生物質(zhì)原料)得到的高純度的非晶質(zhì)二氧化硅及其制造方法。
背景技術(shù)：
：稻殼、稻草等農(nóng)作物的非食用部分中，除纖維素、半纖維素等碳氫化合物之外，還含有約20。/。左右的非晶質(zhì)氧化硅(二氧化硅/SiO2)。所以，以往作為農(nóng)作物的非食用部分的再利用，一般嘗試著以高純度提取非晶質(zhì)二氧化硅來用作可溶性二氧化硅肥料。另外，這種非晶質(zhì)的氧化硅具有較高的火山灰活性，所以，與水泥進行水合反應(yīng)生成穩(wěn)定的硅酸鈣，其結(jié)果，帶來水泥致密化從而強度提高的優(yōu)點。作為從稻殼中提取二氧化硅的方法，目前己知的方法是，進行炸碎處理、蒸煮處理、超臨界水處理、使用了濃硫酸或鹽酸的酸處理清洗，然后使實施了這些處理的稻殼加熱、燃燒。這些方法生成作為燃燒灰的高純度二氧化硅。然而，在這里所記載的任一種制造方法中，均能指出如下問題，即，制造工序復(fù)雜，同時生產(chǎn)率低；從耐腐蝕性和耐環(huán)境性方面考慮，設(shè)備容器要使用昂貴的高級材質(zhì)。換言之，這里記載的任一種制造方法，作為使用稻殼或稻草來大量且廉價地提取燃燒灰二氧化硅的制造方法都存在經(jīng)濟性方面的問題。這里列舉幾個記載了由稻殼制造無定形二氧化硅的方法的文獻。曰本特公平7-57684號公報公開有"由稻殼制造高純度二氧化硅的方法"。該公報所公開的方法是，用氫氟酸(HF)溶液處理稻殼，提取稻殼中所含的硅化合物來制造二氧化硅。具體而言，將利用氫氟酸溶液處理所得的硅化合物以六氟硅酸(H2SiF6)的形式提取出來，在其中加入氨水，經(jīng)由六氟硅酸銨[(NH4)2SiF6]分解成氟化銨(NH4F)和二氧化硅(Si02)，將其過濾分離后，經(jīng)水洗、干燥工序，制造非晶質(zhì)的氧化硅粉末。這種方法既存在4因利用昂貴的氫氟酸而帶來的經(jīng)濟性下降的問題，又有因為使用侵蝕性強的氫氟酸所以使用的裝置的材質(zhì)昂貴的問題。日本特開2006-187674號公報公開有"含有硅酸的粉末制造方法及含有硅酸的粉末制造系統(tǒng)"。該公報所公開的方法是，將稻殼或稻草投入到處理容器內(nèi)，向該容器內(nèi)注入水蒸汽使內(nèi)壓及溫度上升，使投入物在不進行燃燒的情況下粉末化。由此可以由稻殼或稻草直接生成單一肥料。曰本特開平5-194007號公報公開有"非晶質(zhì)二氧化硅微粉的制造方法及非晶質(zhì)二氧化硅微粉混入的混凝土產(chǎn)品"。該公報所公開的方法是，通過將在鹽酸溶液中浸漬過的稻殼燒成后進行粉碎，來制造非晶質(zhì)二氧化硅微粉。用濃度為5%的鹽酸水溶液清洗稻殼，SiCb的純度為96%左右，不充分。為了使SK)2純度為98。/。以上，需要濃度為10%20%左右的鹽酸水溶液。此時，在60070(TC左右燒成所得的二氧化硅粉末中有氯(C1)殘留，因而，在將這種二氧化硅粉末用作混凝土原料時，可能會存在氯腐蝕鋼筋的問題。日本特表2004-527445號公報公開有"由生物材料制造高純度無定形二氧化硅的方法"。該公報所公開的方法是，通過將稻殼等生物質(zhì)浸漬在具有氧化溶質(zhì)(選自過氧化物、硝酸鹽、高錳酸鹽中)的溶液中，使木質(zhì)素及纖維素等長鏈烴進一步減少，轉(zhuǎn)化為可燃性(揮發(fā)性)的短鏈烴，使通過下一個工序的燃燒而生成的二氧化硅中的碳質(zhì)殘渣減少。此時的燃燒溫度優(yōu)選為500~950°C。在高溫區(qū)域燃燒會使二氧化硅結(jié)晶化。日本特開平7-196312號公報公開有"以稻殼為原料的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法"。該公報所公開的方法是，對于稻殼而言，用流動床在640800°C、以410秒短時間燒成作為第1燃燒工序，接著用外熱式旋轉(zhuǎn)爐在70095(TC燒成815分鐘作為第2燃燒工序。用這種方法，可以制造未燃燒碳少且火山灰反應(yīng)性高的非晶質(zhì)二氧化硅。曰本特開平8-48515號公報公開有"以稻殼為原料的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法"。該公報所公開的方法是，通過將稻殼浸漬在水中后燒成該稻殼，或者通過在稻殼燒成前或燒成時供給或噴射水或水蒸汽，制造高純度的非晶質(zhì)二氧化硅。在水中的浸漬效果或水分的供給、噴射效果是除去附著在稻殼表面的雜質(zhì)，然后在55060(TC下燒成稻殼。S.Chandrasekhar等(S.Chandmsekharet.al.)在材料科學(xué)學(xué)報40(2005)6535-6544(JOURNALOFMATERIALSSCIENCE)中發(fā)表了題為"有機酸處理對由稻殼制得的二氧化硅的特性的影響"(Effectoforganicacidtreatmentonthepropertiesofricehusksilica)的論文。該論文所公開的方法是，用醋酸和草酸2種有機酸水溶液，在使?jié)舛燃s為0.530%的各自的水溶液沸騰的狀態(tài)下，將稻殼投入到這種水溶液中，攪拌90分鐘后取出稻殼，將該稻殼水洗處理后在U(TC進行干燥處理，進而在70(TC進行2小時的燒成處理。用這種方法可以制得純度為93~96.7%的非晶質(zhì)二氧化硅。日本特開平11-323752號公報公開有"以高含量含有二氧化硅、纖維素及木質(zhì)素的原材料的制造方法"。該公報所公開的方法是，對稻殼、稻草、甘蔗渣等木質(zhì)系材料進行炸碎或蒸煮處理(將木質(zhì)系原材料浸漬在鹽酸、硫酸、硝酸等的溶液中進行加溫、加壓處理)后，在55090(TC(更優(yōu)選為60070(TC)下使之燃燒。由此可制得SiCb含量為95%左右的非晶質(zhì)(無定形)氧化硅。換句話說，為了制造例如純度為96%以上的高純度氧化硅，需要通過在更高的溫度下加熱、燃燒而將雜質(zhì)進行熱分解并除去。但這樣的高溫加熱會產(chǎn)生氧化硅的結(jié)晶結(jié)構(gòu)方英石化(結(jié)晶化)的問題。曰本特開平8-94056號公報公開有"有機系廢料的焚燒處理方法"。該公報所公開的方法是，對稻殼、麥桿等有機系廢料在150100(TC下進行干餾或加熱處理，用酸液或堿液或含有金屬螯合劑的水洗液對所得到的碳化物清洗、脫鹽后，焚燒脫鹽碳化物。由此制得的脫鹽碳化物可以用作水泥用混合材料。作為酸，使用硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸或蟻酸、醋酸等有機酸。作為金屬螯合劑，使用乙二胺四乙酸(EDTA:ethylenediaminetetraaceticacid)、次氮基三乙酸(NTA:nitrilotoriaceticacid)、EDTP(ethylenediaminetetrapropionic)等具有金屬配合物形成能力的鹽類。通過如此在焚燒前進行脫鹽處理，焚燒后的燃燒灰中不含鹽分，成為良好的水泥混合材料。并且焚燒廢氣中幾乎不含氯化氫，所以能抑制二噁英的產(chǎn)生。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，在不使用硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸的情況下，由農(nóng)作物、草食物、木材等有機系廢料中得到高純度的非晶質(zhì)二氧化硅。依照該發(fā)明的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，具有準備以含氧化硅的有機系廢料為初始原料的工序、將有機系廢料浸漬在具有羥基的羧酸水溶液中的工序、接著對有機系廢料進行水洗處理的工序、進而將有機系廢料在大氣氣氛中進行加熱的工序。羧酸優(yōu)選的是選自檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸、蘋果酸以及乳酸中的任一種酸。羧酸水溶液的溫度優(yōu)選為50。C以上8(TC以下。羧酸水溶液的濃度優(yōu)選為0.5%以上10°/。以下。上述在大氣氣氛中的加熱溫度優(yōu)選為300'C以上110(TC以下。優(yōu)選將有機系廢料在大氣氣氛中迸行加熱的工序包括在30(TC以上500。C以下進行加熱的第一次加熱工序、接著在60(TC以上IIO(TC以下進行加熱的第二次加熱工序。作為初始原料的有機系廢料，優(yōu)選為稻殼、稻草、米糠、麥桿、木材、間伐材、建筑廢料、鋸屑、樹皮、甘蔗渣、玉米、甘蔗、甘薯、大豆、落花生、木薯、桉樹、鳳尾草、菠蘿、竹子、橡膠、廢紙中的任一種。在一個實施方式中，準備作為初始原料的有機系廢料的工序包括將有機系廢料粉碎并進行微細化的工序。優(yōu)選在羧酸水溶液中浸漬過的有機系廢料燃燒后的重量減少率為87%以上。為了提高清洗效果，優(yōu)選水洗處理中使用的水的容積為所處理的有機系廢料的體積的30倍以上。在一個實施方式中，進行3次以上水洗處理，每次水洗處理中使用的水的容積為所處理的有機系廢料的體積的10倍以上。為了有效地除去有機系廢料中的特定成分，除了設(shè)置浸漬于羧酸水溶液中的工序以外，也可以設(shè)置將有機系廢料浸漬于不同種類的酸中的工序。作為不同種類的酸，可以用例如草酸。作為不同種類的酸清洗的組合，可以采用例如將有機系廢料用檸檬酸清洗后，用草酸清洗的方法；反之將有機系廢料用草酸清洗后，用檸檬酸清洗的方法。另外，也可以將有機系廢料在檸檬酸和草酸混合而成的溶液中浸漬并清洗。依照本發(fā)明的非晶質(zhì)二氧化硅的特征在于，可用上述任一項中記載的方法制得，二氧化硅(Si02)的純度為98%以上。優(yōu)選非晶質(zhì)二氧化硅中的作為雜質(zhì)的碳的含量以重量基準計為0.2%以下、硫的含量以重量基準計為0.1%以下。更優(yōu)選非晶質(zhì)二氧化硅中的作為雜質(zhì)的碳的含量以重量基準計為0.1%以下、硫的含量以重量基準計為0.05%以下。關(guān)于上述記載的特征事項的技術(shù)性意義或作用效果，在以下項目中詳細地說明。'圖1是表示依照本發(fā)明的高純度非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法的一例的圖。圖2是表示對酸處理后的稻殼試樣進行差熱分析的結(jié)果的圖。圖3是表示在從常溫至100(TC的加熱過程中各種試樣的重量變化率的圖。圖4是表示未實施羧酸清洗處理的原料稻殼的差熱分析結(jié)果的圖。具體實施例方式(1)本發(fā)明的主要特征在本發(fā)明中，以稻殼、稻草、米糠、麥桿、木材、鋸屑、樹皮等農(nóng)作物或木材等有機系廢料為想要處理的對象材料，對這些有機廢料實施在某種特定的羧酸水溶液中浸漬、攪拌之類的酸清洗處理，將該廢料進行水洗處理后在適當?shù)臏囟葪l件下燒成，由此研制純度為98%以上的非晶質(zhì)二氧化硅。在用羧酸水溶液進行的酸清洗處理過程中，利用螯合反應(yīng)將有機系廢料中所含的鉀、鈣、鋁等金屬雜質(zhì)從廢料中排出、除去到體系外部。通過排出、除去這類金屬雜質(zhì)，可以抑制燒成過程中纖維素或半纖維素等碳氫化合物與上述金屬雜質(zhì)的反應(yīng)，其結(jié)果，可以降低殘留碳量從而制得高純度二氧化硅。如上所述制得的非晶質(zhì)二氧化硅可以用于混凝土用混合材料、輪胎橡膠用強化材料、可溶性肥料、化妝品用原料、涂料材料等。(2)高純度非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法的一例8圖1表示依照本發(fā)明的高純度非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法的一例。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過對由農(nóng)作物、木材、草食物等有機系廢料組成的投入原料實施以下的處理，可以制得高純度的非晶質(zhì)二氧化硅。(A)對作為投入原料的有機系廢料，實施在具有羧基的羧酸水溶液中浸漬并攪拌的酸清洗處理。(B)接著，對有機系廢料實施水洗處理。(C)通過實施上述酸清洗處理及多次水洗處理，利用螯合反應(yīng)以及脫水反應(yīng)將原料中所含的鉀、鈣、鋁等金屬雜質(zhì)排出到體系外部并除去。(D)然后，通過將上述有機系廢料在適當?shù)臏囟燃皻夥障聼桑频酶呒兌鹊姆蔷з|(zhì)二氧化硅。為了制得高純度的非晶質(zhì)二氧化硅，需要適當控制有關(guān)酸清洗處理、水洗處理及燒成的各個條件。(3)對投入原料的羧酸清洗處理。作為投入原料(初始原料)的有機系廢料，優(yōu)選為稻殼、稻草、米糠、麥桿、木材、間伐材、建筑廢料、鋸屑、樹皮、甘蔗渣、玉米、甘蔗、甘薯、大豆、落花生、木薯、桉樹、鳳尾草、菠蘿、竹子、橡膠、廢紙中的使用具有羥基的羧酸是因為以下原因。(a)利用由構(gòu)成羧酸的羧基進行的螯合反應(yīng)，包含投入原料中所含的鉀、鈣、鋁等雜質(zhì)金屬離子，在下一個工序的水洗處理過程中將它們排出到原料的體系外部并除去。(b)在投入原料的燒成過程中，通過促進利用羥基進行的脫水反應(yīng)，將上述雜質(zhì)金屬成分排出到原料的體系外部并除去。為了有效地發(fā)揮上述作用，作為具有羥基的羧酸，最好是檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸中的任一種。特別是稻殼或稻草的情況下，因為其與其他農(nóng)作物或木材等相比二氧化硅成分多，而且含有許多上述的雜質(zhì)金屬元素，所以容易導(dǎo)致由二氧化硅和金屬成分的共晶反應(yīng)引起的殘留碳量的增加。因此，為了使燒成后的非晶質(zhì)二氧化硅的純度達到98%以上，需要更加有效地引起螯合反應(yīng)和脫水反應(yīng)。從這個觀點考慮，更理想的羧酸是具有羥基、且羥基數(shù)為3個以上的羧酸。具體而言，更理想的是使用檸檬酸或異檸檬酸。準備濃度為5%的硫酸水溶液和濃度為5%的檸檬酸水溶液，分別用它們對稻殼進行酸清洗處理，再實施水洗處理。將對處理后的稻殼試樣進行差熱分析的結(jié)果示于圖2。對硫酸清洗處理的稻殼而言，在30050(TC的范圍可以觀察到因碳氫化合物的燃燒而產(chǎn)生的放熱峰。與此相對應(yīng)，使用檸檬酸水溶液時，在30038(TC附近可以觀察到明顯的吸熱峰。這是利用擰檬酸具有的羥基進行的脫水反應(yīng)導(dǎo)致的。這樣一來，在使用具有羥基的羧酸水溶液對農(nóng)作物等有機系廢料進行了清洗處理的情況下，發(fā)生利用羥基進行的脫水反應(yīng)，鉀、鈣、鋁等雜質(zhì)金屬元素被排出到有機系廢料的體系外部，其結(jié)果，燒成后的二氧化硅純度提高。需要說明的是，與使用有鹽酸或硫酸等強無機酸的酸清洗處理相比，依照本發(fā)明的制造方法，燃燒灰中的氯含量低于測定下限值(<0.01%)，灰渣中的硫含量為0.1%以下。關(guān)于硫含量，通過下一個工序的水洗處理條件的最佳化，可以降低到0.010.05%以下，與實施過硫酸清洗處理的燃燒灰(0.20.6%)比較明顯減少。羧酸水溶液的濃度優(yōu)選為0.5%以上10%以下。如果濃度低于0.5%，則無法得到充分的螯合效果，另一方面，即使?jié)舛瘸^10%，螯合效果也不會提高，反而會引起下一個工序的水洗處理次數(shù)增加這樣的經(jīng)濟性問題。對用上述優(yōu)選濃度的羧酸水溶液實施過酸處理的稻殼實施水洗處理，進而對其進行燒成處理，如此制得的稻殼燃燒灰中的碳含量為0.2%以下。另外，利用與多次水洗處理工序的組合，可以將碳含量降至0.1%以下。進而，優(yōu)選的是，通過將羧酸水溶液控制在50。C以上80。C以下的溫度范圍內(nèi)，燃燒灰中的氧化鉀、氧化鈣、氧化磷等雜質(zhì)含量也降低，碳含量也明顯地減少為0.010.03%以下。這樣一來，通過利用螯合反應(yīng)及脫水反應(yīng)削減雜質(zhì)金屬元素，可以使燃燒灰中的雜質(zhì)含量減少。羧酸水溶液的溫度優(yōu)選為常溫以上、更優(yōu)選為5080°C。通過將羧酸水溶液的溫度提高到508(TC，可以降低鉀(K)、鈣(Ca)、磷(P)的含量。即使將羧酸水溶液的溫度提高到上述范圍以上，其效果也不會增強，在IO(TC附近的沸騰狀態(tài)下，會產(chǎn)生水分蒸發(fā)而引起羧酸水溶液的濃度變化之類的10問題。需要說明的是，在前述日本特開平8-94056號公報中也公開有與本發(fā)明類似的方法。該公報所公開的方法是，對稻殼、麥桿等有機系廢料在1501000。C下進行干餾或加熱處理后，用酸液或堿液或含有金屬螯合劑的水洗液對其碳化物進行清洗、脫鹽后，焚燒該脫鹽碳化物。即，在用含有金屬螯合劑的水溶液進行清洗工序前，對有機系廢料進行加熱處理，該順序與本發(fā)明中提案的方法存在相反的關(guān)系。而且沒有關(guān)于作為本發(fā)明特征的含有羥基的羧酸的有效性的記述或規(guī)定。依照日本特開平8-94056號公報中所記載的制造方法，因為對含有雜質(zhì)金屬元素的狀態(tài)的有機系廢料進行加熱，所以，金屬元素和二氧化硅發(fā)生反應(yīng)，殘留碳量增加，其結(jié)果，導(dǎo)致二氧化硅純度下降。在前述的S.Chandrasekhar等的論文(S.Chandrasekharet.al.:有機酸處理對由稻殼制得的二氧化硅的特性的影響，材料科學(xué)學(xué)報40(2005),6535-6544)所公開的方法中，使用濃度約為0.530%的醋酸及草酸2種有機酸水溶液，在使各有機酸水溶液沸騰的狀態(tài)下投入稻殼，攪拌90分鐘后取出稻殼，進行水洗處理后在ll(TC下進行干燥處理，進而在70(TC下進行2小時的燒成處理，由此可由稻殼生成非晶質(zhì)二氧化硅。在此所用的醋酸和草酸均為不具有羥基的羧酸，不是作為本發(fā)明特征的具有羥基的羧酸。而且也沒有利用螯合反應(yīng)及脫水反應(yīng)來除去鉀、鈣等雜質(zhì)金屬元素以及與使二氧化硅高純度化有關(guān)的羥基的效果的記述或規(guī)定。依照上述論文記載的制造方法，雜質(zhì)金屬元素未被充分除去而殘留在有機酸清洗處理后的稻殼中。因此，燒成該稻殼所得的稻殼灰中所含的氧化鈣(CaO)及氧化鉀(K20)的含量分別為0.41.5%、0.03~0.3%，比用本發(fā)明的制造方法制得的含量高。另外，對氧化鎂(MgO)、氧化鈉(Na20)、氧化鐵(Fe203)而言也同樣，在有機酸清洗處理后的燃燒灰中，這些物質(zhì)的減少量也小。以上的結(jié)果，稻殼燃燒灰中的二氧化硅純度為9396.7%，比用本發(fā)明的制造方法制得的二氧化硅的純度(98%以上)低。需要說明的是，本發(fā)明人等確認，通過使用預(yù)先粉碎、微細化了的農(nóng)作物原料，與羧酸水溶液接觸的原料面積增大，其結(jié)果，發(fā)生螯合反應(yīng)的區(qū)域增加，雜質(zhì)金屬元素的削減效果進一步增強，燃燒灰中的殘留碳量也減少，有希望使二氧化硅高純度化。例如，對沒有預(yù)先實施粉碎處理的原料稻殼實施檸檬酸清洗處理、水洗處理、燃燒而所得的燃燒灰的二氧化硅純度為99.1%，而用食品混合器將稻殼在干式條件下粉碎，微細化到平均粒徑約為原料的1/3的情況下，經(jīng)由相同條件下的檸檬酸清洗處理、水洗處理、燃燒處理而制得的燃燒灰的二氧化硅純度為99.6%。這樣在準備作為初始原料的有機系廢料時，只要將有機系廢料粉碎、微細化，就有希望使二氧化硅高純度化。當考慮稻殼或稻草是生物燃料時，不管實施利用上述哪一種羧酸水溶液進行的酸清洗處理，都希望稻殼或稻草中所含的纖維素或半纖維素等碳氫化合物量不會明顯減少。圖3表示在從常溫至100(TC的加熱過程中各種試樣的重量變化率。作為試樣，準備有進行了l次硫酸清洗的試樣、進行了2次硫酸清洗的試樣、進行了檸檬酸清洗的試樣、未進行酸清洗的試樣。如圖3所示，在原料稻殼未進行酸處理的情況下，伴有約87%的重量減少。其主要原因是在至100(TC的加熱過程中的纖維素或半纖維素等碳氫化合物的熱分解。另一方面，用濃度為5%的硫酸水溶液對稻殼進行清洗處理的情況下(圖中表示1次清洗和2次清洗的結(jié)果)，可以看到分別為80%及68%的重量減少。這些結(jié)果意味著分析前的試樣中所含的碳氫化合物量與使用有原料稻殼的情況相比少10-20%左右，BP,在硫酸水溶液中清洗稻殼時，碳氫化合物因硫酸而溶融分解了。因而，利用硫酸清洗處理過的稻殼作為生物發(fā)電燃燒時，伴有放熱量減少、回收的能量效率降低之類的問題。使用濃度為5%的檸檬酸水溶液時的重量減少率約為88%，與原料稻殼相同。即，沒有發(fā)生在硫酸清洗處理中所看到的碳氫化合物的溶融分解，用作生物燃料時也可以實現(xiàn)高的能量效率。由此可見，將按本發(fā)明實施了有機酸清洗處理的稻殼或稻草等作為生物能源用燃燒燃料的情況下，在高效提取熱能、電能的同時，燃燒后排出的稻殼或稻草的灰渣成為具有98%以上的高純度的非晶質(zhì)二氧化硅，可以作為資源進行再利用。當考慮作為能源來有效利用時，希望在羧酸水溶液中浸漬過的有機系廢料燃燒后的重量減少率達到87%以上。(4)羧酸清洗處理后的投入原料的水洗處理12為了在利用上述羧酸產(chǎn)生的螯合效應(yīng)將農(nóng)作物等原料中的雜質(zhì)金屬元素離子包含的狀態(tài)下從原料中排出、除去到體系外部，需要接著進行水洗處理。利用常溫下的水洗處理也有除去效果，但利用在5(TC以上的水洗處理，可進一步提高除去效果。，另外，關(guān)于水洗處理條件，通過使用相對于原料的體積為30倍以上、更優(yōu)選為50倍以上的水可以獲得充分的除去效果。例如，使用50cc稻殼時，在規(guī)定條件下將羧酸清洗處理過的稻殼投入到500cc蒸餾水的浴槽中，進行15分鐘的攪拌處理后將蒸餾水廢棄。然后，再次將500cc蒸餾水投入到留有稻殼的浴槽中。通過反復(fù)進行3次此操作，就成為用相對于原料稻殼的體積的30倍的蒸餾水進行水洗處理。水洗處理的次數(shù)為一次，可以使l次水洗處理使用的水量為原料體積的30倍以上，但如上所述，如果進行3次以上的水洗處理，使每次水洗處理使用的水的容積為原料體積的10倍以上，則可以獲得更充分的除去效果。硫酸、鹽酸、硝酸等中含有硫、氯等對環(huán)境有害的成分，但因為本發(fā)明在酸清洗工序中使用的是羧酸，所以，在對酸處理后的農(nóng)作物等進行水洗處理時用完的排出水中不含對環(huán)境有害的成分。因而，還具有容易進行排出水處理的優(yōu)點。(5)羧酸處理及水洗處理后的原料的燃燒工序如上所述，為了提高二氧化硅純度，需要預(yù)先降低雜質(zhì)金屬元素的含量、減少燃燒后的殘留碳量。進而，在燃燒過程中，實現(xiàn)利用羥基進行的脫水反應(yīng)及利用充足的空氣(氧)供給進行的碳氫化合物的完全燃燒，由此削減殘留碳量也很重要。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，作為燃燒實施過羧酸清洗及水洗處理的原料的條件，希望設(shè)定為大氣氣氛中、30(TC以上110(TC以下的加熱溫度。當燃燒溫度低于30(TC時，由于碳氫化合物燃燒不充分，因此，殘留碳成分增加，二氧化硅純度下降。另一方面，當燃燒溫度超過110(TC時，會產(chǎn)生二氧化硅的結(jié)晶結(jié)構(gòu)方英石化(結(jié)晶化)的問題。未實施羧酸清洗處理的原料稻殼的差熱分析結(jié)果示于圖4。在圖4中可以確認，在300400。C及40048(TC有2個階段的放熱峰。其相當于稻殼中所含的碳氫化合物(五碳糖成分及六碳糖成分這2種碳氫化合物)燃燒時產(chǎn)生的熱量。本發(fā)明人等認為，在上述兩個放熱過程中，只要將碳氫化合物完全熱分解，就可以使殘留碳量減少、提高二氧化硅的純度，發(fā)現(xiàn)了以下優(yōu)選方法。即，在大氣氣氛中對稻殼等有機系廢料進行加熱的工序設(shè)有在兩個放熱峰顯現(xiàn)的30050(TC在充分供給氧的狀態(tài)下燃燒原料的第一次加熱工序、接著在大氣氣氛中在以6001100'C加熱的第二次加熱工序。通過這樣的2階段加熱，碳氫化合物可以完全燃燒。為了確認上述效果，準備未進行酸清洗處理的原料稻草，在強制供給空氣的狀態(tài)下，將原料稻草投入到控制在40(TC的爐內(nèi)加熱30分鐘，接著在大氣中在800'C下持續(xù)加熱15分鐘，得到了燃燒灰。該燃燒灰中的二氧化硅純度高達98.4%、碳含量低為0.08%。另外將在濃度為5%的檸檬酸水溶液中實施過清洗處理及水洗處理的稻草與上述同樣在40(TC下加熱30分鐘，接著在80(TC下持續(xù)加熱15分鐘，如此制得的燃燒灰中的二氧化硅純度為99.5%、碳含量為0.04%。如上所述，通過依照本發(fā)明實施酸處理及水洗處理，可以實現(xiàn)使雜質(zhì)減少、進一步使二氧化硅高純度化。需要說明的是，在日本特開平7-196312號公報中，也提出了與本發(fā)明類似的方法。該公報中記載的制造方法是，用流動床在64080(TC下以410秒的短時間進行燒成作為第1燃燒工序，接著用外熱式旋轉(zhuǎn)爐在70095(TC下燒成815分鐘作為第2燃燒工序，由此制作未燃燒碳少且火山灰反應(yīng)性高的非晶質(zhì)二氧化硅。然而，第1燃燒工序的加熱溫度為64080(TC，溫度范圍與本發(fā)明中規(guī)定的30050(TC差異很大。如圖4所示，燃燒稻殼時，當溫度在60(TC以上時沒有發(fā)生放熱現(xiàn)象，碳氫化合物的燃燒已經(jīng)結(jié)朿。換句話說，在600。C以上供給氧對碳氫化合物的熱分解無效，其結(jié)果，殘留碳量沒有降低，難以使二氧化硅高純度化。(6)利用本發(fā)明的制造方法制得的非晶質(zhì)二氧化硅對于按照上述本發(fā)明的制造條件由農(nóng)作物等有機系廢料制作的非晶質(zhì)二氧化硅而言，二氧化硅(Si02)的純度為98。/。以上。另外，優(yōu)選非晶質(zhì)二氧化硅中的碳含量為0.2重量％以下。當碳含量超過0.2重量％時，用作作為使用有高純度非晶質(zhì)二氧化硅粉末的粗制材料之一的坩堝材料時，制作而成的坩堝的耐熱性降低，使用壽命縮短。另外，將無定形氧化硅粉末用作粉底霜等化妝品用原料時，會擔(dān)心其對皮膚的影響。進而，將無定形氧化硅用作高強度混凝土用強化材料時，當碳含量超過0.2重量％時，就會吸收減水劑或引氣劑(AirEntrainingAgent)等化學(xué)混合劑，而且如果二氧化硅的含量低于98重量％就無法充分改善強度。非晶質(zhì)二氧化硅中的優(yōu)選碳含量為0.2重量％以下、硫含量為0.1重量％以下，更優(yōu)選碳含量為0.1重量％以下、硫含量為0.05重量％以下。需要說明的是，即使在使用純度低于98%的非晶質(zhì)二氧化硅時，與結(jié)晶性二氧化硅相比，也可以確認由火山灰活性產(chǎn)生的提高混凝土強度的效果。當使用根據(jù)本發(fā)明制造的純度為98%以上的非晶質(zhì)二氧化硅時，可以實現(xiàn)混凝土材料的進一步高強度化。進而，也可以將本發(fā)明的高純度非晶質(zhì)二氧化硅粉末用作涂料材料。(7)使用有不同種類的酸的清洗處理為了有效除去有機系廢料中的特定成分，除了設(shè)置浸漬于羧酸水溶液中的工序以外，還可以設(shè)置將有機系廢料浸漬于不同種類的酸中的工序。作為不同種類的酸，可以用例如草酸。當除了將有機系廢料在羧酸水溶液中浸漬、清洗的工序以外還在草酸水溶液中浸漬、清洗時，可以更有效地除去有機系廢料中的磷成分或鉀成分。作為不同種類的酸清洗的組合，可以采用例如將有機系廢料用檸檬酸清洗后再用草酸清洗的方法、或反之將有機系廢料用草酸清洗后再用檸檬酸清洗的方法。另外，也可以在檸檬酸和草酸混合而成的溶液中對有機系廢料進行浸漬、清洗。實施例1將10g稻殼作為原料投入到檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、磷酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、醋酸、草酸的各水溶液中，浸漬15分鐘后，進行水洗處理(用以體積比計為30倍的常溫水清洗)，在電爐中，在大氣氣氛下、以80(TC燒成了30分鐘。關(guān)于制得的稻殼燃燒灰中所含的元素，用X射線熒光分析(XRF:X-rayfluorescencespectroscopy)裝置進行定量分析。將其纟吉果示于表l。15[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>對作為本發(fā)明例的試樣No.25而言，通過利用羧基進行的螯合反應(yīng)及利用羥基進行的脫水反應(yīng)，氧化鉀、氧化鈣減少，其結(jié)果，殘留碳量也成為低于0.1%的較低值，目標二氧化硅純度為98%以上。另一方面，作為比較例的試樣No.l及69如下所述。對未經(jīng)處理的稻殼(試樣No.l)而言，金屬成分未被去除，其結(jié)果，殘留碳量也多達0.6%,結(jié)果二氧化硅純度為低于95%的值。對用磷酸處理的試樣No.6而言，氧化磷的含量增加，結(jié)果二氧化硅純度降低。對試樣No.79而言，雖然用的是羧酸，但因不具有羥基，故鉀、鈣等雜質(zhì)金屬元素沒有充分除去，結(jié)果燃燒灰中的殘留碳量增加，二氧化硅純度顯示為9597%的較低值。實施例2與實施例l同樣，準備稻殼作為投入原料，使用檸檬酸及硫酸作為酸清洗水溶液。在表2所示的濃度條件下進行酸清洗處理，在本發(fā)明的適當條件下實施水洗處理后，用電爐在大氣氣氛下、以80(TC燒成30分鐘。利用X射線熒光分析(XRF)裝置，對所得稻殼燃燒灰進行定量分析，將其結(jié)果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如試樣No.ll13所示，隨著檸檬酸水溶液的濃度增加，二氧化硅成分的純度不斷提高。但是，在濃度為30。/。(試樣No.l4)的情況下，雖然二氧化硅純度高達98.9%，但因為利用螯合效應(yīng)包含的金屬元素離子再次浸透在稻殼內(nèi)，所以氧化鉀或氧化鈣的含量增加從而導(dǎo)致純度下降。另一方面，在作為比較例的試樣No.l518中，通過使用硫酸水溶液可以除去雜質(zhì)金屬元素，可以減少殘留碳量及提高二氧化硅純度達99%以上，但可以看到燃燒灰中硫含量增加這樣的問題。實施例3準備稻草及稻殼作為投入原料，研究了檸檬酸水溶液溫度的影響。濃度均為5%，將檸檬酸水溶液的溫度設(shè)定為常溫、50°C、80°C。在各水溶液中浸漬各原料農(nóng)作物15分鐘后，進行水洗處理(用以體積比計為30倍的常溫水清洗)，在電爐內(nèi)在大氣氣氛下、以800'C燒成了30分鐘。用X射線熒光分析(XRF)裝置，對所得燃燒灰進行了定量分析。將稻草的結(jié)果示于表3，使用稻殼時的結(jié)果示于表4。不管在哪種情況下，通過在5080'C的溫水條件下進行酸清洗處理，均可以實現(xiàn)二氧化硅的進一步高純度化。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例4與實施例l同樣，準備稻殼作為投入原料，用酒石酸作為酸清洗水溶液(濃度為5%)在室溫進行酸處理清洗。然后，對于水洗處理條件，將稻殼和水的體積比設(shè)定為5倍、30倍、50倍。將水洗處理后的稻殼在電爐內(nèi)在大氣氣氛下、以80(TC燒成30分鐘。用X射線熒光分析(XRF)裝置對各稻殼燃燒灰進行了定量分析。將其結(jié)果示于表5。與體積比為5倍的水洗條件相比，當體積比增加到30倍、50倍時，即通過增加水洗次數(shù)，氧化鉀或氧化l丐等減少，可促進利用螯合反應(yīng)將雜質(zhì)金屬元素向體系外排出的效果，其結(jié)果，二氧化硅純度進一步增加了。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例6與實施例5同樣，將10g稻殼浸漬在表7所示的500ml酸水溶液(濃度均為5%)中，將水溫設(shè)定為6(TC，攪拌30分鐘后進行水洗處理(用以與稻殼的體積比計為30倍的蒸餾水清洗)，過濾后，通過在105'C下干燥處理60分鐘來徹底除去稻殼中的水分。用ICP(InductivelyCoupledPlasma)發(fā)射光譜分析裝置定量測定酸洗處理前、后的酸水液中的鈣(Ca)及鉀(K)的含量。根據(jù)酸清洗前后的重量變化量，評價各自的雜質(zhì)金屬元素的除去效果。將酸水溶液中的Ca含量及k含量的分析結(jié)果分別示于表7及表8。Ca含量的變化<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[表9]表示成分濃度因酸清洗處理方法不同而發(fā)生變化的計量結(jié)果溶液溫度80'C<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由表9的結(jié)果可知，與將有機系廢料浸漬在檸檬酸水溶液的l階段酸清洗方法相比，利用除了在檸檬酸水溶液中浸漬以外還在草酸水溶液中浸漬的2階段酸清洗方法，可以更有效地除去磷成分或鉀成分。進行實驗的2階段酸清洗的具體順序如下所述。(a)浸漬在擰檬酸溶液中—水洗—浸漬在草酸溶液中—水洗。(b)浸漬在草酸溶液中—水洗—浸漬在檸檬酸溶液中—水洗。(c)浸漬在檸檬酸和草酸混合而成的溶液中一水洗。以上參照附圖對該發(fā)明的實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不限定于圖示的實施方式。對于圖示的實施方式，在與本發(fā)明相同的范圍內(nèi)或在均等的范圍內(nèi)，可以加以各種修正或變更。工業(yè)應(yīng)用的可能性依照本發(fā)明的方法制得的高純度非晶質(zhì)二氧化硅，可以有效地用于水泥用混合材料、輪胎橡膠用強化材料，可溶性肥料、化妝品用原料、涂料材料等。權(quán)利要求1.一種非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，其中，具有準備含氧化硅的有機系廢料作為初始原料的工序；將所述有機系廢料浸漬在具有羥基的羧酸水溶液中的工序；接著對所述有機系廢料進行水洗處理的工序；進而在大氣氣氛中對所述有機系廢料進行加熱的工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，其中，所述羧酸是選自檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸、蘋果酸及乳酸中的任意一種酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，其中，所述羧酸水溶液的溫度為5(TC以上且8(TC以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，其中，所述羧酸水溶液的濃度為0.5%以上且10%以下。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，其中，所述在大氣氣氛中的加熱溫度為30(TC以上且110(TC以下。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，其中，所述在大氣氣氛中對有機系廢料進行加熱的工序包括以30(TC以上且500。C以下的溫度進行加熱的第一次加熱工序；接著以60(TC以上且1100°C以下的溫度進行加熱的第二次加熱工序。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，其中，所述有機系廢料是稻殼、稻草、米糠、麥桿、木材、間伐材、建筑廢料、鋸屑、樹皮、甘蔗渣、玉米、甘蔗、甘薯、大豆、落花生、木薯、桉樹、鳳尾草、菠蘿、竹子、橡膠、廢紙中的任意一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，其中，準備作為初始原料的有機系廢料的工序包括將有機系廢料粉碎并進行微細化的工序。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，其中，在所述羧酸水溶液中浸漬過的有機系廢料在燃燒后的重量減少率為87%以上。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，其中，所述水洗處理中使用的水的容積為所處理的有機系廢料體積的30倍以上。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，其中，進行3次以上所述水洗處理，在每一次的水洗處理中使用的水的容積為所處理的有機系廢料的體積的IO倍以上。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，其中，除了具有所述浸漬于羧酸水溶液中的工序以外，還具有將所述有機廢料浸漬于不同種類的酸中的工序。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，其中，所述不同種類的酸是草酸。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，其中，所述羧酸是檸檬酸，所述不同種類的酸是草酸。15.—種非晶質(zhì)二氧化硅，其是通過權(quán)利要求1所述的方法而得到的，其中，二氧化硅的純度為98%以上。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的非晶質(zhì)二氧化硅，其中，作為雜質(zhì)的碳的含量以重量基準計為0.2%以下，硫的含量以重量基準計為0.1%以下。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的非晶質(zhì)二氧化硅，其中，作為雜質(zhì)的碳的含量以重量基準計為0.1%以下，硫的含量以重量基準計為0.05%以下。全文摘要本發(fā)明提供一種非晶質(zhì)二氧化硅的制造方法，所述制造方法具有準備含氧化硅的有機系廢料作為初始原料的工序、將有機系廢料浸漬在具有羥基的羧酸水溶液中的工序、接著對有機系廢料進行水洗處理的工序、進而在大氣氣氛中對有機系廢料進行加熱的工序。文檔編號C01B33/18GK101528601SQ20078003948公開日2009年9月9日申請日期2007年10月17日優(yōu)先權(quán)日2006年10月27日發(fā)明者梅田純子,近藤勝義,道浦吉貞申請人:株式會社栗本鐵工所;近藤勝義