專利名稱:二氧化硅多孔晶體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及將二氧化硅多孔體有效地制成大型單晶的方法。
背景技術(shù):
作為具有結(jié)晶性微多孔結(jié)構(gòu)的化合物而為人所知的沸石、即具有下述通式所示組成的硅酸鋁,包含離子交換性大的陽離子,具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其晶體具有特有的空穴、孔道的形狀和尺寸。
(M1,M21/2)m[AlmSinO2(m+n)]x·H2O(式中,M1表示Na+、K+等1價(jià)陽離子,M2表示Ca++、Sr++等2價(jià)陽離子,m≤n,x為不定)作為基于空穴的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的特性,上述沸石等微多孔晶體具有吸附作用、離子交換作用等特異的功能,并且被用于可根據(jù)分子大小篩分分子的分子篩、簇的封閉、或者催化劑載體等用途,此外,還嘗試了在電子器件、傳感器等各種領(lǐng)域中的工程應(yīng)用。本發(fā)明的二氧化硅多孔晶體為上述沸石的一種,是僅由硅和氧構(gòu)成的晶體,作為其代表例有Silicalite。
上述沸石等具有規(guī)則的納米尺寸的細(xì)孔,通過在細(xì)孔內(nèi)部合成半導(dǎo)體、導(dǎo)電性聚合物等,可使其作為電子器件、光器件表現(xiàn)出量子上特異的物理性質(zhì)。此外,如果用作傳感器,則可期待高選擇性、高相應(yīng)性。
但是,通常來說,沸石等是數(shù)μm以下的晶體尺寸,難以規(guī)則地排列配置晶體。用于半導(dǎo)體元件等的情形中,重要的是規(guī)則地集中分布排列,還需要每一個(gè)的尺寸分布集中。從這一點(diǎn)出發(fā),如果為具有0.5mm、盡可能為數(shù)mm的晶體尺寸的沸石,則可以簡單地制成1邊為0.5mm以上大小的元件,可加工成自由的大小和形狀。
在傳感器元件中,不具有吸附選擇性的外表面越小,選擇性越大,因此如果能夠使用外表面比例非常小的0.5mm以上的大晶體,則可以期待選擇性飛躍性地提高。
作為上述二氧化硅多孔晶體的大型單晶的合成方法,有使用大塊體的合成方法(例如,參照專利文獻(xiàn)1)。作為大塊體,可以使用石英玻璃或陶瓷等,通過水熱反應(yīng)可以合成數(shù)百μm以上的巨大晶體。
專利文獻(xiàn)1中,使用熔融石英管的切片作為大塊體,將其填充到耐壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開2000-34188號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人對(duì)利用以石英玻璃作為大塊體的水熱反應(yīng)制造二氧化硅多孔體大型單晶進(jìn)行了各種研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),石英玻璃中存在銳角的切割面時(shí),生成大量微晶而幾乎不生成目標(biāo)的大型單晶。例如,在專利文獻(xiàn)1記載的方法中,所生成的晶體大部分是多晶,即便生成單晶,其數(shù)量也非常少。即,按照目前的合成二氧化硅多孔體大型單晶的方法,再現(xiàn)性差,大量生產(chǎn)時(shí)效率低下。
本發(fā)明的目的在于改良這些問題點(diǎn),并提供一種再現(xiàn)性良好且有效地合成0.5mm以上的二氧化硅多孔晶體的方法。
本發(fā)明的二氧化硅多孔晶體的制造方法為通過水熱反應(yīng)合成二氧化硅多孔晶體的方法,其特征在于,在水熱合成容器內(nèi)的一部分形成硅的高濃度區(qū)域,使由包含該元素的化合物形成的經(jīng)表面光滑處理的大塊體作為二氧化硅多孔晶體的部分或全部骨架組成元素的供給源,并使該大塊體按照至少其一部分位于上述硅的高濃度區(qū)域內(nèi)的方式存在來進(jìn)行水熱反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明方法,可以將二氧化硅多孔晶體有效地合成為用于分子篩、電子器件、傳感器等用途的大型尺寸的單晶。
圖1是表示在水熱合成容器內(nèi)的一部分形成硅的高濃度區(qū)域的一個(gè)實(shí)施方式的圖。
圖2是表示實(shí)施例1中在大塊體上生成的單晶的顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中所謂大塊體是指與用作目前的水熱合成反應(yīng)原料的微細(xì)粉末(約10μm以下,通常為亞微米級(jí))不同,具有比較大的尺寸、并且相對(duì)容積、重量的比表面積小的固體。大塊體具有硅多孔晶體的生長基板以及晶體組成的供給源的作用。
該大塊體必須具有至少不會(huì)全部溶于反應(yīng)溶液的程度的大小。二氧化硅多孔體大型單晶由于在大塊體的表面生長,因而大塊體溶解掉時(shí),微晶的塊兒僅形成于容器的底部,無法得到大型單晶。因此,大塊體的大小是不會(huì)全部溶于溶液的程度的大小,進(jìn)一步必須為可支撐大型單晶的大小。大塊體的形狀是任意的,可以使用球狀物、塊狀破碎物、板狀體、棒狀或線狀體、管狀體等各種形態(tài)的大塊體。大塊體的尺寸沒有上限,只要是對(duì)容納到反應(yīng)容器內(nèi)沒有障礙的大塊體就可以任意使用。大塊體的原材料只要是由二氧化硅形成的物質(zhì)就沒有特別的限定。
大塊體中留有粗糙的切割面時(shí),成為晶體的生長點(diǎn),大量形成二氧化硅多孔晶體并大多形成多晶體,因此必須使切割面光滑。為此,使用進(jìn)行了表面光滑處理的物質(zhì)作為大塊體。該表面光滑處理是用于使大塊體的切割面上不存在銳角的部分的處理,可以列舉熔融處理、研磨處理、切削處理等,但只要是能將表面變光滑的方法就并不限于這些。這些表面光滑處理中,熔融處理由于比較簡便而被優(yōu)選使用。最適合于大塊體的原材料是石英玻璃。
此外,還可使用在除二氧化硅以外的物質(zhì)上涂布了二氧化硅的原材料作為大塊體。此時(shí),大塊體僅僅起到作為結(jié)晶的生長基板的作用。
晶體組成的供給源可以僅僅是大塊體,但未必其全部量都由大塊體提供,除大塊體之外還可以具有大塊體以外的供給源。
作為這種供給源,可以使用一直以來常用的膠態(tài)二氧化硅等粉末二氧化硅原料。
此外,還可使用在二氧化硅以外的物質(zhì)上涂布了二氧化硅的原材料作為大塊體。此時(shí),由于大塊體僅僅起到作為晶體的生長基板的作用,因而作為晶體組成的供給源,必須另外加入二氧化硅粉末或二氧化硅的大塊體。
本發(fā)明中,必須在水熱合成容器內(nèi)的一部分形成硅的高濃度區(qū)域。其目的在于,通過形成局部的過飽和狀態(tài),促進(jìn)晶體的形成。
作為在水熱合成容器內(nèi)的一部分形成硅的高濃度區(qū)域的方法有如圖1所示,在水熱合成容器1內(nèi)設(shè)置小容器2,在小容器2內(nèi)添加大塊體3或粉末二氧化硅原料的方法。這是因?yàn)橥ㄟ^加入小容器形成雙重結(jié)構(gòu),在小容器內(nèi)、尤其是在小容器底部形成硅濃度比反應(yīng)容器內(nèi)整體高的部分。此外,除形成雙重結(jié)構(gòu)以外,還可以在反應(yīng)容器底部放置全部溶解的量以上的量的反應(yīng)性高的二氧化硅細(xì)粉末等。
在本發(fā)明中,在這樣形成的硅的高濃度區(qū)域中,使上述大塊體的至少一部分存在于所述硅的高濃度區(qū)域內(nèi)來進(jìn)行水熱反應(yīng)。據(jù)此,在硅的高濃度區(qū)域內(nèi)的大塊體表面生成二氧化硅多孔單晶。
此外,若預(yù)先在硅的高濃度區(qū)域放入二氧化硅多孔晶種4,則變得容易形成二氧化硅多孔晶體。二氧化硅多孔晶體在小容器的底部等硅的高濃度區(qū)域形成,但所形成的是多晶。因此,優(yōu)選將大塊體固定成不與小容器底部接觸。若將大塊體固定成不與底部接觸,則在大塊體表面只形成二氧化硅多孔單晶。雖然在小容器的底部等硅的高濃度區(qū)域形成二氧化硅多孔晶體的多晶,但由于大塊體離小容器的底部一定距離固定,因而多晶不會(huì)覆蓋大塊體。大塊體上附著有在小容器的底部等形成的納米尺寸的二氧化硅多孔體組成物質(zhì),并從這里形成二氧化硅多孔晶體。但是,由于所附著的納米尺寸的二氧化硅多孔體組成物質(zhì)的量是微量的,因而晶體之間隔著距離生長,各自成為單晶。因此,形成硅的高濃度區(qū)域、并如圖1所示那樣例如用塞子5等將大塊體3固定成不與底部接觸,這對(duì)形成二氧化硅多孔單晶是特別優(yōu)選的條件。另外,在反應(yīng)容器底部放置全部溶解的量以上的量的反應(yīng)性高的二氧化硅細(xì)粉末等時(shí),若將大塊體固定成不與反應(yīng)容器的底部接觸,則在大塊體表面同樣只形成二氧化硅多孔單晶。
若在該硅的高濃度區(qū)域添加二氧化硅多孔晶種,則促進(jìn)晶體的生長,可再現(xiàn)性良好地得到大型尺寸的單晶,因此優(yōu)選。
作為晶種,使用結(jié)晶化的二氧化硅多孔晶體。晶體的尺寸沒有特別限定,優(yōu)選將其粉碎后使用。一般認(rèn)為二氧化硅多孔晶體被添加到水熱反應(yīng)液之后會(huì)溶解掉,但由于維持納米尺寸的晶體結(jié)構(gòu),容易以該晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)形成二氧化硅多孔晶體。特別是在硅原料中使用大塊體的情形中不易形成結(jié)晶,因而添加晶種具有促使二氧化硅多孔晶體形成的作用。
為了形成硅的高濃度區(qū)域而使用的小容器,優(yōu)選為可耐受溫度和氟離子的存在、酸性或堿性條件的原材料,另外,考慮到混入雜質(zhì)金屬離子時(shí)優(yōu)選為聚四氟乙烯制的小容器,但只要是保持強(qiáng)度、不會(huì)混入有害物質(zhì),也可使用其它樹脂原材料。
在本發(fā)明中,若在水熱合成容器內(nèi)存在氟離子,則促進(jìn)晶體的生長,可再現(xiàn)性良好地得到大尺寸的單晶,因此優(yōu)選。
氟離子只要是氟化氫、氟化銨等在水溶液中成為氟離子的化合物就沒有特別的限制。通過添加氟,即便是在中性或酸性溶液中也可以溶解硅并合成二氧化硅多孔晶體。另外,在堿溶液中添加氟離子,也能夠合成二氧化硅多孔晶體。
在水熱合成容器內(nèi)存在的氟離子的濃度以相對(duì)于溶解在該容器內(nèi)的二氧化硅的摩爾比計(jì)優(yōu)選為0.1~1.0,更優(yōu)選為0.2~0.8。該摩爾比不足0.1時(shí),氟的添加效果不充分,難以得到大的單晶。
實(shí)施例下面列舉實(shí)施例,但本發(fā)明并不受實(shí)施例的限制。
做如下準(zhǔn)備在內(nèi)徑12mm、高25mm的聚四氟乙烯制小容器中,將作為大塊體的熔融處理成切割面變光滑(不存在銳角的部分)的程度的1.5g熔融石英管切片(外徑10mm、壁厚1mm、長25mm)固定成不與底部接觸。在該小容器的底部放入0.01gSilicalite晶種。
用8.33g蒸餾水稀釋5.92g 25質(zhì)量%四正丙基氫氧化銨的水溶液并向其中加入0.52g 46%氫氟酸得到溶液,將該溶液與該小容器填充到耐壓反應(yīng)容器內(nèi),在熱風(fēng)循環(huán)式恒溫器中于200℃保持720小時(shí)。
接著,將其水冷至室溫,然后取出大塊體并用蒸餾水充分清洗,在120℃下干燥。在大塊體表面生成有結(jié)晶狀的產(chǎn)物。另外,在聚四氟乙烯小容器底部形成有多晶的塊兒。大塊體上的結(jié)晶狀產(chǎn)物為MFI型的沸石的單晶,晶體尺寸為0.5mm~2.5mm。將所得的晶體的顯微鏡照片示于圖2。
在與實(shí)施例1同樣的條件下設(shè)置8個(gè)反應(yīng)容器進(jìn)行合成。其結(jié)果,在8個(gè)反應(yīng)容器中都形成MFI型的沸石單晶。
做如下準(zhǔn)備在內(nèi)徑12mm、高25mm的聚四氟乙烯制小容器中,放入作為大塊體的切割后切割面未經(jīng)熔融處理的1.5g熔融石英管切片(外徑10mm、壁厚1mm、長25mm)(大塊體的一部分與小容器底部接觸)。
用10.17g蒸餾水稀釋7.27g 25質(zhì)量%四正丙基氫氧化銨的水溶液并向其中加入0.63g 46%氫氟酸得到溶液,將該溶液與該小容器填充到耐壓反應(yīng)容器內(nèi),在熱風(fēng)循環(huán)式恒溫器中于200℃保持240小時(shí)。
接著,將其水冷至室溫,然后取出大塊體并用蒸餾水充分清洗,在120℃下干燥。在大塊體表面,在切割面的銳角部分生成有結(jié)晶狀的產(chǎn)物。大塊體上的結(jié)晶狀產(chǎn)物為MFI型的沸石,但大部分是相鄰的晶體尺寸為0.5mm~1.5mm的單晶彼此粘在一起。很難作為單晶取出。
用10.17g蒸餾水稀釋7.27g 25質(zhì)量%四正丙基氫氧化銨的水溶液并向其中加入1.08g 46%氫氟酸得到溶液,將該溶液與作為大塊體的切割面經(jīng)熔融處理的1.5g熔融石英管切片(外徑10mm、壁厚1mm、長25mm)填充到耐壓反應(yīng)容器內(nèi),在熱風(fēng)循環(huán)式恒溫器中于200℃保持240小時(shí)。
接著,將其水冷至室溫,然后取出大塊體并用蒸餾水充分清洗,在120℃下干燥。在大塊體表面未生成結(jié)晶狀的產(chǎn)物,只有未反應(yīng)的石英管。
在與比較例2同樣的條件下設(shè)置8個(gè)反應(yīng)容器進(jìn)行合成。其結(jié)果,在8個(gè)反應(yīng)容器都未生成晶體、只有石英管。
做如下準(zhǔn)備在內(nèi)徑12mm、高25mm的聚四氟乙烯制小容器中,將作為大塊體的切割后切割面未經(jīng)熔融處理的1.5g熔融石英管切片(外徑10mm、壁厚1mm、長25mm)固定成不與底部接觸。在該小容器的底部放入0.01gSilicalite晶種。
用8.33g蒸餾水稀釋5.92g 25質(zhì)量%四正丙基氫氧化銨的水溶液并向其中加入0.52g 46%氫氟酸得到溶液,將該溶液與該小容器填充到耐壓反應(yīng)容器內(nèi),在熱風(fēng)循環(huán)式恒溫器中于200℃保持720小時(shí)。
接著,將其水冷至室溫,然后取出大塊體并用蒸餾水充分清洗,在120℃下干燥。在大塊體表面,在切割面的銳角部分集中生成有結(jié)晶狀的產(chǎn)物。此外,在聚四氟乙烯小容器底部形成有多晶的塊兒。大塊體上的結(jié)晶狀產(chǎn)物為MFI型的沸石的多晶。
未在水熱合成容器內(nèi)的一部分形成有硅的高濃度區(qū)域的比較例2中,不生成晶體,直接使用切割后切割面未經(jīng)熔融處理的熔融石英管切片作為大塊體的比較例1、4中,在切割面上生成多晶,特別是由于沒有使用晶種,晶體生成量少,因此,在被認(rèn)為能夠容易得到單晶的比較例1中,晶體也集中在切割面的銳角部分,相鄰的單晶彼此連在一起形成多晶,與之相反,實(shí)施例1中,在容易大量生成晶體的條件下,也能夠得到大的單晶,而不會(huì)在大塊體表面造成單晶彼此連在一起。
工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明,應(yīng)用現(xiàn)有的通常的水熱處理?xiàng)l件,可以有效地合成用于分子篩、電子器件、傳感器等用途的大型尺寸的單晶,不僅是上述用途,還可將二氧化硅多孔晶體的用途擴(kuò)大、多樣化,工業(yè)上具有較大價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅多孔晶體的制造方法,該方法通過水熱反應(yīng)合成二氧化硅多孔晶體,其特征在于,在水熱合成容器內(nèi)的一部分形成硅的高濃度區(qū)域,將由包含硅和氧的化合物形成的經(jīng)表面光滑處理的大塊體作為二氧化硅多孔晶體的部分或全部骨架組成元素的供給源,并使大塊體按照至少其一部分位于所述硅的高濃度區(qū)域內(nèi)的方式來進(jìn)行水熱反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅多孔晶體的制造方法,其特征在于,所述硅的高濃度區(qū)域如下形成在水熱合成容器內(nèi)放入小容器,固定所述大塊體以使至少其一部分存在于小容器內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅多孔晶體的制造方法,其特征在于,所述大塊體被固定成不與水熱合成容器或小容器的底部接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅多孔晶體的制造方法,其特征在于,在硅的高濃度區(qū)域存在有二氧化硅多孔晶種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氧化硅多孔晶體的制造方法,其特征在于,在硅的高濃度區(qū)域存在有二氧化硅多孔晶種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化硅多孔晶體的制造方法,其特征在于,在所述水熱合成容器內(nèi)存在氟離子。
全文摘要
一種二氧化硅多孔晶體的制造方法,該方法通過水熱反應(yīng)合成二氧化硅多孔晶體,其特征在于,在水熱合成容器內(nèi)的一部分形成硅的高濃度區(qū)域,將由包含硅和氧的化合物形成的經(jīng)表面光滑處理的大塊體作為二氧化硅多孔晶體的部分或全部骨架組成元素的供給源,并使大塊體按照至少其一部分位于上述硅的高濃度區(qū)域內(nèi)的方式存在來進(jìn)行水熱反應(yīng),根據(jù)該制造方法,可以再現(xiàn)性良好并有效地合成0.5mm以上的二氧化硅多孔晶體。
文檔編號(hào)C30B7/10GK101052753SQ20058003077
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2005年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月13日
發(fā)明者野田修司, 鹽村隆信, 田島政弘, 今若直人, 岡本康昭, 久保田岳志 申請(qǐng)人:島根縣