專利名稱：高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用含碳酸根離子的溶液作沉淀劑，沉淀含添加劑的稀土鹽溶液，制備粒度分布均勻的高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體及其制備方法，屬于粉體材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
稀土元素由于具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，而具有獨(dú)特的性質(zhì)，被譽(yù)為新材料的寶庫(kù)。近年來(lái)，我國(guó)稀土分離能力和水平迅速提高，已經(jīng)能夠穩(wěn)定、大量地生產(chǎn)各類高純度的稀土產(chǎn)品。隨著高技術(shù)的發(fā)展，稀土在新材料領(lǐng)域中應(yīng)用量不斷增加，而稀土材料的物理性能對(duì)其應(yīng)用有著重要的影響，因此，稀土產(chǎn)品物性指標(biāo)的控制已成為稀土產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的關(guān)鍵技術(shù)。稀土粉體材料作為新材料的重要組成部分，要求具有特殊的物理化學(xué)性狀，如具有高的均一性、填充性、分散性、流動(dòng)性、反應(yīng)操作性等。稀土化合物粉體的松裝密度、比表面積、粒徑大小直接決定其的應(yīng)用效果，不同粒徑的粉體原料可以制備出不同要求的陶瓷材料、熒光材料、電子材料等，而拋光粉的顆粒大小直接決定了拋光效率與所能達(dá)到的光潔度。所以，松裝密度、比表面積、顆粒大小及分布等是稀土粉體非常重要的性能指標(biāo)。高科技領(lǐng)域?qū)ο⊥练垠w的粒度指標(biāo)要求較高，特別是精加工工業(yè)，對(duì)稀土粉體的粒度要求的同時(shí)，也要求具有一定的松裝密度、比表面積，松裝密度和比表面積是與粒度等一樣重要的指標(biāo)。目前，隨著新材料技術(shù)的發(fā)展，具有可控粒徑的稀土化合物展現(xiàn)出良好的市場(chǎng)前景。除小顆粒稀土化合物具有特殊的應(yīng)用領(lǐng)域外，大顆粒的稀土化合物也具有廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)。裝飾品生產(chǎn)廠家希望購(gòu)買粒徑大于20μm、松裝密度大于1.5g.cm-3的氧化鈰，作為特殊拋光材料?；鸱ㄑ趸镫娊庵苽湎⊥两饘贂r(shí)，也希望用粒徑大而均勻，密度較大、比表面積較小的氧化物進(jìn)行電解，以避免電解時(shí)發(fā)生飛濺。在玻璃行業(yè)，使用CeO2代替?zhèn)鹘y(tǒng)的白砒，為使CeO2和玻璃更好地混勻，也希望使用大顆粒、高松裝密度的CeO2。
在稀土工業(yè)中，一般采用稀土草酸鹽或碳酸鹽加熱分解轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的氧化物，其松裝密度一般都在0.8～1.2g.cm-3，比表面積大于10g.m-2，粒度在9μm以下，很難達(dá)到應(yīng)用的需要。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Xu Zhizhen等人在《Journal of the Chinese RareEarth Society》(中國(guó)稀土學(xué)報(bào))雜志2002年第9期(專輯)上發(fā)表的文章“Studyand Preparation of High Bulk Density Cerium Oxide(高松裝密度CeO2的制備研究)”，介紹了通過(guò)CeCl3與(NH4)2C2O4沉淀反應(yīng)制備Ce2(C2O4)3前驅(qū)體，前驅(qū)體Ce2(C2O4)3經(jīng)高溫焙燒，得到CeO2，其松裝密度為2.01g.cm-3。
姜亞龍等人在《江西冶金》雜志2000年第20卷第6期上發(fā)表的文章“高松裝比氧化鈰的制備”，用合格的鈰鹽放入反應(yīng)釜中，配成一定濃度，加入緩沖劑，采用H2O2+NH3·H2O為沉淀劑，反應(yīng)先生成紅褐色的沉淀，當(dāng)紅褐色向土黃色轉(zhuǎn)變時(shí)，隨即升溫至90～100℃，保溫1h，放入過(guò)濾槽中，過(guò)濾抽干，預(yù)烘，再由隧道爐煅燒，最終得氧化鈰產(chǎn)品。產(chǎn)品的松裝密度為2.0g.cm-3。
在上述方法中，雖然得到的氧化鈰的松裝密度比較大，但都沒(méi)有說(shuō)明其比表面積和粒度的大小，而且它們分別采用(NH4)2C2O4、H2O2+NH3·H2O為沉淀劑，沒(méi)有采用碳酸鹽為沉淀劑制備高松裝密度、低比表面積稀土氧化物的報(bào)導(dǎo)。碳酸氫銨是一種廉價(jià)的化工原料，目前在稀土工業(yè)中，廣泛用作沉淀劑制備稀土氧化物。若用碳酸氫銨為沉淀劑制備高松裝密度、低比表面積稀土氧化物，將具有更好的經(jīng)濟(jì)效益與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種松裝密度在1.8～2.2g.cm-3的高松裝密度，比表面積小于3g.m-2，體積中心粒徑D50大于20μm，且工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本低，很容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一種高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體及其制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體及其制備方法，其中稀土溶液是由萃取工段或由稀土氧化物、碳酸鹽經(jīng)酸溶解得到的或由稀土氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽用水溶解得到的單一或混和稀土鹽溶液，即原子序數(shù)為57～71號(hào)的鑭系元素及鈧、釔或它們的混合物，尤其是能夠直接或間接處理稀土礦所得的可溶性稀土水溶液。該方法包括下述步驟(1)以稀土的鹽溶液如硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽或稀土鹽的混合物為原料，且稀土濃度為0.1～2M，溶液的pH值不小于1；(2)向稀土的鹽溶液中加入添加劑，如聚丙烯酰胺、C5～C6的醇類或醚類、磷酸三丁酯、有機(jī)硅，添加劑的加入量為稀土的鹽溶液中稀土氧化物重量的0.015％～0.06％；(3)步驟(2)中的得到的溶液，在溫度為30～90℃條件下，不斷攪拌。
(4)向步驟(3)中的得到的溶液中，滴入沉淀劑水溶液。沉淀劑為在水溶液中可釋放出碳酸根離子的化合物，如碳酸鹽、碳酸氫鹽、尿素等，沉淀劑的濃度為0.2～2.5M，沉淀劑的加入量為CO32-/RE3+的摩爾比為1.5～6。
(5)將步驟(4)中的得到的沉淀溶液混合物放置0.5～12小時(shí)；(6)將步驟(5)的沉淀物進(jìn)行過(guò)濾分離，在50～120℃烘干；(7)將步驟(6)烘干的沉淀物在500～1000℃灼燒，升溫速度為50～500℃/h。得到顆粒分布均勻的松裝密度為1.8～2.2g.cm-3、比表面積小于3g.m-2、D50大于20μm的稀土氧化物產(chǎn)品。
本發(fā)明具有如下特點(diǎn)1、稀土氧化物收率高，損失小。
2、制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
3、可直接用于工廠的后處理工序中，得到的稀土氧化物的松裝密度為1.8～2.2g.cm-3、比表面積小于3g.m-2、D50大于20μm，且分布均勻。該產(chǎn)品可用于寶石等特殊材料的拋光材料以及玻璃、陶瓷材料添加劑等。
四

圖1為本發(fā)明方法制備的高松裝密度、低比表面積CeO2的掃描電鏡圖(×500)；五、
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1由包頭礦經(jīng)釹釤分組，再經(jīng)鐠釹分離得到的LaCePr混合稀土氯化物溶液，調(diào)配至濃度為0.6M，pH值為1.5，取此溶液1000mL，加入0.015g聚丙烯酰胺，加熱至45℃，在不斷攪拌下加入1.4L，1.6M的碳酸鈉水溶液，放置2小時(shí)后過(guò)濾，水洗，80℃下烘干，1000℃下灼燒2小時(shí)，升溫速度為300℃/h，得到松裝密度為1.99g.cm-3、比表面積為1.06g.m-2、呈正態(tài)分布的體積中心粒徑為27.33μm的LaCePr混合稀土氧化物粉體。
實(shí)施例2工業(yè)碳酸鈰經(jīng)硝酸溶解后得到的硝酸鈰溶液，調(diào)配至濃度為0.9M，pH值為2.5，取此溶液1000mL，加入0.028g磷酸三丁酯，加熱至50℃，在不斷攪拌下加入3L，1M的碳酸氫銨水溶液，放置4小時(shí)后過(guò)濾，水洗，100℃下烘干，1000℃下灼燒2小時(shí)，升溫速度為200℃/h，得到松裝密度為2.12g.cm-3、比表面積為0.85g.m-2、呈正態(tài)分布的平均粒徑為29.07μm的氧化鈰粉體。氧化鈰的掃描電鏡如圖1。從掃描電鏡圖中可以看到，CeO2是團(tuán)聚體，為菜花狀。
實(shí)施例3氧化釔經(jīng)鹽酸溶解后得到氯化釔溶液，調(diào)配至濃度為0.58M，pH值為2.3，取此溶液900ml，加入0.018g聚丙烯酰胺，加熱至45℃，在不斷攪拌下加入1L，2.1M的碳酸氫銨水溶液，放置12小時(shí)后過(guò)濾，水洗，120℃下烘干，900℃下灼燒2小時(shí)，升溫速度為100℃/h，得到松裝密度為2.07g.cm-3、比表面積為2.18g.m-2、呈正態(tài)分布的平均粒徑為24.51μm的氧化釔粉體。
實(shí)施例4取包頭稀土礦經(jīng)釹釤分組后得到的LaCePrNd混合稀土氯化物溶液，將濃度調(diào)到0.8M，pH值為1.5，取此溶液700ml，加入0.025g聚丙烯酰胺，加熱至45℃，在不斷攪拌下加入0.85L，3M的碳酸鉀水溶液，放置6小時(shí)后過(guò)濾，水洗，80℃下烘干，1000℃下灼燒2小時(shí)，升溫速度為150℃/h，得到松裝密度為1.93g.cm-3、比表面積為1.12g.m-2，呈正態(tài)分布的平均粒徑為22.65μm的LaCePrNd混合稀土氧化物粉體。
權(quán)利要求
1.高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體及其制備方法，其特征在于是在含稀土的鹽溶液中加入添加劑，添加劑的加入量為含稀土的鹽溶液中稀土氧化物重量的0.015％～0.06％，再加入含碳酸根離子的沉淀劑，沉淀劑的加入量為CO32-/RE3+的摩爾比為1.5～6，得到沉淀物，沉淀物經(jīng)過(guò)濾、分離、烘干和灼燒后，得到稀土氧化物，該稀土氧化物的松裝密度為1.8～2.2g.cm-3、比表面積小于3g.m-2、體積中心粒徑D50大于20μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體的制備方法，其特征在于所述的稀土氧化物包括La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Y2O3和Sc2O3中的一種或一種以上的復(fù)合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體的制備方法，其特征在于稀土的鹽溶液為硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽或稀土鹽的混合溶液，且溶液的稀土濃度為0.1～2M，溶液的pH值不小于1。
4.如權(quán)利要求1所述的高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體的制備方法，其特征在于添加劑為聚丙烯酰胺、C5～C6的醇類或醚類、磷酸三丁酯、有機(jī)硅。
5.如權(quán)利要求1所述的高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體的制備方法，其特征在于沉淀劑為在水溶液中可釋放出碳酸根離子的化合物，如碳酸鹽、碳酸氫鹽、尿素。
6.如權(quán)利要求1和5所述的高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體的制備方法，其特征在于沉淀劑的濃度為0.2～2.5M。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體的制備方法，其特征在于在30～90℃之間進(jìn)行沉淀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體的制備方法，其特征在于在完全沉淀后0.5～12小時(shí)之間進(jìn)行過(guò)濾分離。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體的制備方法，其特征在于分離后的沉淀在50～120℃烘干。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體的制備方法，其特征在于烘干的沉淀在500～1000℃灼燒，升溫速度為50～500℃/h，得到的稀土氧化物顆粒分布均勻，松裝密度為1.8～2.2g.cm-3、比表面積小于3g.m-2、體積中心粒徑D50大于20μm，。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高松裝密度、低比表面積稀土氧化物粉體及其制備方法，屬于粉體材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用含有碳酸根的化合物為沉淀劑，沉淀含有添加劑的稀土鹽溶液，如硝酸鹽，將所得沉淀物過(guò)濾、烘干、灼燒后，得到松裝密度為1.8～2.2g.cm
文檔編號(hào)C01F17/00GK101049952SQ20071009123
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者李梅, 胡艷宏, 柳召剛, 張永強(qiáng), 王覓堂, 王麗 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)