專利名稱：：一種含磷和過渡金屬的mfi結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，更進(jìn)一步說是關(guān)于一種含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
：具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩的典型代表是七十年代初美國Mobil公司開發(fā)的ZSM-5沐石，它具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化裂化、催化脫蠟等反應(yīng)過程中。催化裂化是生產(chǎn)輕烯烴的重要生產(chǎn)工藝之一，對于大多數(shù)催化裂化裝置而言，為了增產(chǎn)丙烯和丁蜂，采用含有具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑或助劑是有效的方法。在USP3，758,403中，披露了在催化裂化催化劑中添加ZSM-5分子篩的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3-C4烯烴的產(chǎn)率。例如在含10%REY的常規(guī)催化劑中添加從1.5%、2.5%、5°/。到10%的ZSM-5分子篩后，汽油辛烷值和低碳烯烴的產(chǎn)率增加，但隨ZSM-5分子篩量的增加，這種增加的幅度減小；使用含ZSM-5分子篩的助劑時有同樣的效果。USP5，318，696提出了基于一種大孔分子篩和硅鋁比小于30的具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩組成的催化劑的烴轉(zhuǎn)化工藝過程。該工藝通過改進(jìn)的催化裂化過程生產(chǎn)高辛烷值汽油，并增產(chǎn)低碳烯烴，特別是丙烯。USP5,997,728公開了在重質(zhì)原料催化裂化過程中大量使用擇形裂化助劑的方法。所說的助劑由無定形基質(zhì)中加入12-40%的ZSM-5分子篩組成，系統(tǒng)藏量至少10%,使得ZSM-5在催化劑中的比例超過3%。此方法可以在大幅提高低碳烯烴的同時，不額外增加芳烴產(chǎn)量和損失汽油產(chǎn)率。CN1034223A公開了一種用于生產(chǎn)低碳烯烴的裂解催化劑，是由0~70%(以催化劑重量為基準(zhǔn)計)的粘土、5~99%的無機(jī)氧化物和1~50%的沸石組成。其中的沸石為0~25重％的REY或高硅Y型沸石和75~100重％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沐石的混合物。該催化劑具有較以HzsM-5沸石為活性組分的催化劑更高的水熱活性穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)化率和cr~Cr產(chǎn)率。CN1147420A公開了一種含磷和稀土并具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，其無水化學(xué)組成為aRE203bNa2OAl203cP205dSi02,其中a-O.01—0.25,b=0.005-0.02,c=0.2-1.0，d=35—120。該分子篩在用于烴類高溫轉(zhuǎn)化時具有優(yōu)異的水熱活性穩(wěn)定性和良好的低碳烯烴選擇性。ZSM-5分子篩用含磷化合物進(jìn)行改性后，其裂化活性穩(wěn)定性可以提高，并減少分子篩的用量。在USP5,110,776中，公開了以磷改性的ZSM-5分子篩催化劑的制備方法。所說的磷改性過程是將分子篩分散在pH值2-6的含磷化合物水溶液中，然后與基質(zhì)打漿，噴霧干燥成型。所得催化劑在提高汽油辛烷值的同時不增加千氣和焦炭產(chǎn)率。USP5,171，921/^開了一種用磷改性的ZSM-5分子篩。該分子篩具有20-60的珪鋁比，用含磷化合物浸漬后經(jīng)500~70(TC水蒸氣處理后，用于C3-Cw烴轉(zhuǎn)化成C2-"烯烴的反應(yīng)時，相對不用磷處理的HZSM-5有更高的活性。分子篩用金屬改性的方法及其應(yīng)用有下述相關(guān)報道，例如USP5，236，880公開了包含MFI或MEL結(jié)構(gòu)分子篩的催化劑，添加了改性分子篩的催化劑用于烷烴轉(zhuǎn)化時可以增加C5-C12汽油的辛烷值、芳烴含量和/或提高汽油產(chǎn)率，含有如此改性的分子篩的催化劑可以提高汽油的辛烷值，增加C3-C4烯烴的產(chǎn)率。所用分子篩是經(jīng)VIII族金屬、優(yōu)選以Ni改性的。該分子篩引入Ni后，經(jīng)歷苛刻的控制溫度下的熱或水熱處理，使得VIII族金屬和鋁在表面富集。CN1057408A公開了一種含高硅沸石的裂解催化劑，具有較高的催化裂解活性，其中所說的高硅沸石為含有0.01~3.0重％磷、0.01~1.0重％鐵或0.01~10重％鋁的ZSM-5、p沸石或絲光沸石，是將硅鋁比大于15的氫型或鉀型ZSM分子篩、^沸石或絲光沸石加熱至350-82(TC，以0.l-10lT'的體積空速通入鋁的卣化物水溶液、鐵的囟化物水溶液或磷酸銨鹽水溶液后得到的。CN1176020C公開了一種磷和過渡金屬改性的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其特征在于該分子篩的無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的質(zhì)量計為(0~0.3)Na20.(0.5~5)A1A(1.3~10)P205.(0.7-15)M203.(70-99)SiOz。其中，M選自過渡金屬元素Fe、Co和M中的一種。該分子篩應(yīng)用于石油烴的催化裂化過程中，與現(xiàn)有技術(shù)提供的分子篩相比，可提高C2C4烯烴的產(chǎn)率及選擇性，具有更高的液化氣產(chǎn)率。CN1611299A公開了一種含磷和金屬組分的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計為(0~0.3)Na綠5~5.5)A1203(1.3~10)P2O5(0.7~15)MlxOy(0.01—5)M2On(70~97)Si02，其中Ml選自過渡金屬Fe、Co和Ni中的一種，M2選自金屬Zn、Mn、Ga和Sn中的任一種。在現(xiàn)有技術(shù)中，制備含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩是采用含磷和金屬元素的可溶性鹽溶液為浸漬液對MFI結(jié)構(gòu)分子篩進(jìn)行浸漬制備得到，浸漬液的pH<3,強(qiáng)酸性環(huán)境對分子篩結(jié)構(gòu)和酸性有一定的破壞作用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)制備含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩時，不同于現(xiàn)有技術(shù)的浸漬液pH<3,而將浸漬液的pH值調(diào)至中性處理MFI結(jié)構(gòu)的分子篩時，不僅能夠降低制備過程對分子篩結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的破壞，而且所得產(chǎn)物作為裂化催化劑或助劑的活性組分使用時，較現(xiàn)有技術(shù)具有更高的低碳烯烴收率、選擇性，以及更高的液化氣收率。因此，本發(fā)明的目的是提供一種新的含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法。本發(fā)明提供的制備方法，其特征在于將具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型分子篩按照分子篩銨鹽H20=1:(0.1-1):(5~10)的重量比在室溫至IO(TC下交換0.3~1小時后過濾，再用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對分子篩進(jìn)行浸漬改性，其中浸漬液用氨水調(diào)節(jié)pH為68，然后進(jìn)行干燥，最后在400-800'C下焙燒處理，得到產(chǎn)品。本發(fā)明提供的制備方法中，所說的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，可以是ZSM-5、ZSM-8和ZSM-ll,其中優(yōu)選ZSM-5。所說的含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計為(0~0.3)Na20.(0.5~6)A1203(1.3~10)P205'(0.7~15)MxOy.(70-97)Si02,優(yōu)選為(0~0.2)Na20.(0.9~5.5)A1A-(l.5~7)P205'(0.9-10).(82~92)Si02，x表示所述過渡金屬M(fèi)的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個數(shù)。所說的過渡金屬M(fèi)優(yōu)選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。本發(fā)明提供的制備方法中，所說的具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型分子篩，如果是采用有機(jī)模板劑合成的話，應(yīng)該在脫除模板劑后再進(jìn)行銨交換和浸漬操作。本發(fā)明提供的制備方法中，所說的銨鹽為常用的無機(jī)銨鹽，可以選自氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之一或它們的混合物。本發(fā)明提供的制備方法中，所說的用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對分子篩進(jìn)行浸漬改性的過程可以采用如下三種方式進(jìn)行a.將銨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物浸漬液在室溫至95。C打漿均勻、烘干，其中浸漬液pH-68,然后在400-80(TC條件下焙燒，再與計算量的含金屬的化合物浸漬液在室溫至95。C混合均勻、烘千，其中浸漬液p^6-8。b.將銨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物浸漬液在室溫至95'C打漿均勻、烘干，其中浸漬液pH=6~8,再與計算量的含金屬化合物浸漬液在室溫至95。C混合均勻烘干，其中浸漬液pH=6~8,其中也可以將浸漬上述兩種組分的順序顛倒。c.將銨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物與含金屬化合物的混合浸漬液在室溫至95'C混合均勻后烘干，其中浸漬液pH=6~8。本發(fā)明提供的制備方法中，所說的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氬銨或磷酸銨之一或其混合物。本發(fā)明提供的制備方法中，所說的含金屬化合物選自金屬的水溶性鹽，所說的水溶性鹽選自硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽中的一種。本發(fā)明提供的制備方法中，所說的焙燒處理過程也可以是在水蒸氣氣氛下焙燒。本發(fā)明提供的制備方法，由于避免了強(qiáng)酸性浸漬液對分子篩的破壞，更大程度地保留了分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，因此使得到的含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的低碳烯烴產(chǎn)率和選擇性得到了進(jìn)一步地提高。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1將50gN仏Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入lOOg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50)，在90。C交換0.5h后，過濾得濾餅；加入5.lgH3P04(濃度85%)與8.lgFe(N03)3.9H20溶于90g水中，然后加入25%的氨水調(diào)節(jié)pH=6,將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.12Na20.3.1A12033.0P2O5.1.5Fe203.92.3Si02。實施例2將50gWU:i溶于lOOOg水中，向此溶液中加入lOOg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50)，在9(TC交換0.5h后，過濾得濾餅；加入5.lgH3P04(濃度85%)與8.lgFe(N03)39H20溶于90g水中，然后加入25%的氨水調(diào)節(jié)pH=7,將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、供干；所得樣品在550'C焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.09Na2O.3.2A1203.2.9P205'1.6Fe203.92.2Si02。實施例3將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入lOOg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50)，在9(TC交換0.5h后，過濾得濾餅；加入5.lgH3P04(濃度85°/。)與8.lgFe(N03)3.9H20溶于90g水中，然后加入25°/的氨水調(diào)節(jié)pH=8,將此浸漬液與濾餅均勾混合浸漬、烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.13Na203.1A1203.3.3P2051.4Fe203.92.lSi02。對比例1按CN1425567A的方法制備含磷和過渡金屬并具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩。將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入lOOg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50),在9(TC交換0.5h后，過濾得濾餅；加入5.lgH3P04(濃度85%)與8.lgFe(N03)39H20溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；所得樣品在550°C焙燒處理2小時，即得對比分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.lNa203.2A1203.3.1P2051.6Fe20392Si02。實施例4將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入lOOg(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50)，在9(TC交換0.5h后，過濾得濾餅；加入9.3gH3P04(濃度85%)與30gCo(N05)2.6H20溶于90g水中，然后加入25%的氨水調(diào)節(jié)pH=7,將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在550'C焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.llNa20.2.8A120}5.5P205.8.6CoA.83SL02。對比侈'l2將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50),在90'C交換0.5h后，過濾得濾餅；加入9.3gH3P04(濃度85%)與30gCo(N03)2.6H20溶于90g水中，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.llNa20.2.8A1203.5.5P205.8.6Co203.83Si02。實施例5將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50)，在90'C交換0.5h后，過濾得濾餅；加入2.5gH3P04(濃度85%)與3.8gNi(N03)2.6H20溶于90g水中,然后加入25°/。的氨水調(diào)節(jié)pH=7，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在550。C焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.lNa20.3.2A1203.1.5P2051.ONiO.94.2Si02。對比例3將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50),在9(TC交換0.5h后，過濾得濾餅；加入2.5gH3P04(濃度85%)與3.8gNi(N03)2.6H20溶于90g水中，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在550。C焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.lNa20.12A1203'1.5P2051.0謎'94.2Si02。實施例6將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50),在90。C交換0.5h后，過濾得濾餅；加入12gH3P04(濃度85%)與6gCuCl2溶于90g水中,然后加入25°/的氨水調(diào)節(jié)pH=8,將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.llNa202.9A1203.7.0P2O5.3.3CuO.86.7Si02。對比例4將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50),在90。C交換0.5h后，過濾得濾餅;加入12gH3P04(濃度85%)與6gCuCl2溶于90g水中，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.llNa20.2.9A1203.7.0P2O53.3CuO.86.7Si02。實施例7將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50),在9(TC交換0.5h后，過濾得濾餅;加入5.5gH3P04(濃度85%)與33.2gMn(NO》2溶于90g水中，然后加入25。/。的氨水調(diào)節(jié)pH=6,將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在550。C焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.12歸.3.0A1A.3.5P2056.0Mn2O3.87.4Si02。對比例5將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50),在90。C交換0.5h后，過濾得濾餅；加入5.5gH3P04(濃度85%)與33.2gMn(N0,)r溶于90g水中，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.12Na20.3.0Al2O3.3.5P2056.0Mn2O387.4Si02。實施例8將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50)，在90'C交換0.5h后，過濾得濾餅；加入3.5gH3P04(濃度85%)與6.6gZn(N03)2.6H20溶于90g水中,然后加入25。/。的氨水調(diào)節(jié)pH=8，將此浸漬液與濾餅均勾混合浸漬、烘千；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.12Na20.3.1A1203.2.5P2051.8ZnO.92.5Si02。對比例6將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50),在90。C交換0.5h后，過濾得濾餅；加入3.5gH3P04(濃度85%)與6.6gZn(N03)2■6H20溶于90g水中，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在550。C焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.12Na203.1A1203.2.5P2051.8ZnO.92.5Si02。實施例9將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2Of50)，在9(TC交換0.5h后，過濾得濾餅；加入5.lgH3P04(濃度85"與3.8gSnCl4-5&0溶于90g水中，然后加入25%的氨水調(diào)節(jié)pH=7，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在550'C焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.lNa20.3.1A1203.3.5P205'1.7Sn02.91.6Si02。對比例7將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子碎(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50),在90'C交換0.5h后，過濾得濾餅；加入5.lgH3P04(濃度85%)與3.8gSnCl4.5H20溶于90g水中，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在550。C焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.lNa203.1A1A3.5P2051,7Sn02.91.6Si02。實施例10將50gNH,Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O5=50)，在9(TC交換0.5h后，過濾得濾餅；加入4.7gH3P04(濃度85%)與2.4gBi(N03)3.5H20溶于90g水中,然后加入25%的氨水調(diào)節(jié)pH=8，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.lNa20'3.1A1203.3.2P2051.lBi203.92.5Si02。對比例8將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50),在9(TC交換0.5h后，過濾得濾餅；加入4.7gH3P04(濃度85%)與2.4gBi(N03)3.5H20溶于90g水中，將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘千；所得樣品在55(TC焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.lNa20.3.1A1203.3.2P205.1.lBi203.92.5Si02。實施例11將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50),在90。C交換0.5h后，過濾得濾餅；加入5.2gH3P04(濃度85%)與8.2gFe(N03)3.9H20、2.2gBi(N03)35H20溶于90g水中，然后加入25。/。的氨水調(diào)節(jié)pH=7,將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在550。C焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.lNa20.3.1A1A3.1PA.1.6Fe2031.0Bi2O3.91.lSi02。也可以表示為0.lNa203.U1203.3.1P205.2.6M203'91.1S02,其中M的計算原子量為82.9。對比例9將50gNH4Cl溶于lOOOg水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZSM-5分子篩(齊魯催化劑分公司生產(chǎn)，有胺法合成，SiO2/Al2O3=50)，在9(TC交換0.5h后，過濾得濾餅；加入5.2gH3P04(濃度85%)與8.2gFe(N03)39H20、2.2gBi(N03)35H20溶于90g水中,將此浸漬液與濾餅均勻混合浸漬、烘干；所得樣品在550。C焙燒處理2小時，即得本發(fā)明分子篩。元素分析化學(xué)組成為0.lNa20.3.1A1203.3.1P2051.6Fe203.1.0B"O391.lSi02。也可以表示為0.lNa20.3.1A1203.3.1P2052.6M203.91.ISiO"其中M的計算原子量為82.9。實施例12本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法制備的改性分子篩對分子篩結(jié)構(gòu)的影響。將上述實施例和對比例制得的分子篩進(jìn)行比表面積和相對結(jié)晶度的表征，結(jié)果列于表1。實施例13本實施例說明采用本發(fā)明方法制備的分子篩用于石油烴催化裂化中，對于丙烯的產(chǎn)率及選擇性的影響。將上述實施例和對比例制得的樣品均分別在固定床老化裝置上進(jìn)行800°C、IO(W水汽老化4小時處理，并壓片歸分出20-40目的顆粒，然后用催化劑DOCP(長嶺催化劑廠生產(chǎn))的工業(yè)平衡劑作基礎(chǔ)催化劑，分別與各分子篩按90:IO的重量比混兌均勻，再在催化裂化固定床微反上進(jìn)行評價，評價條件為反應(yīng)溫度500'C，再生溫度60(TC，劑油比2.94,催化劑藏量5g。原料油性質(zhì)見表2。評價結(jié)果列于表3。表2項目分析數(shù)據(jù)密度(20'C)/g/cm30.8731折光(70。C)1.4682粘度UO。C)/mmVs17.56減壓餾程/。C初餾點1895%39810%41830%45750%49770%54990%73.5%,560'C酸值/mgKOH/g0.07殘?zhí)?%0.7灰分/%0.05S含量/%0.12N含量/%0.11C、H含量/WC86.43H13.53表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表l中可以看出，采用本發(fā)明提供的制備方法制備的改性分子篩，與對比例相比有更高的比表面積和更高的相對結(jié)晶度，說明本發(fā)明提供的制備方法對分子篩結(jié)構(gòu)的破壞更小，改性分子篩保留了更加完整的晶型結(jié)構(gòu)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>化率變化不:、、焦炭、干氣增幅不大的情況下，';^化氣收率J所提高，丙烯產(chǎn)率和丙烯選擇性i高。'口—'200710063408.3勢溢1被9/9:a;權(quán)利要求1.一種含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，其特征在于將具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型分子篩按照分子篩∶銨鹽∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室溫至100℃下交換0.3～1小時后過濾，再用含磷化合物溶液和含過渡金屬化合物溶液作為浸漬液對分子篩進(jìn)行浸漬改性處理，其中浸漬液用氨水調(diào)節(jié)pH為6～8，然后干燥、焙燒，得到產(chǎn)品。2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說的MFI結(jié)構(gòu)分子篩為ZSM-5。3.按照權(quán)利要求1的制備方法，其中所說的含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計為(0~0.3)Na20(0.5~6)A1203(1.3~10)P2O5(0.7~15)M,O,(70-97)Si02,x表示所述過渡金屬M(fèi)的原子數(shù)，y表示滿足所述過渡金屬M(fèi)的氧化態(tài)所需的一個數(shù)。4.按照權(quán)利要求3的制備方法，其中所說的含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，其無水化學(xué)表達(dá)式，以氧化物的重量計為(0~0.2)Na2O.(0.9~5.5)A1203.(1.5~7)P205.(0.9~10)NM)y.(82-92)Si02。5.按照權(quán)利要求l、3或4的制備方法，其中所說的過渡金屬選自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一種或幾種。6.按照權(quán)利要求1的制備方法，所說的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨和硝酸銨之一或它們的混合物。7.按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所說的浸漬改性處理的過程是先將銨交換后的濾餅在計算量的含磷化合物溶液中浸漬、烘干、焙燒，再在計算量的含過渡金屬化合物溶液中浸漬。8.按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所說的浸漬改性的過程是先將銨交換后的濾餅在計算量的含磷化合物溶液中浸漬、烘千，再在計算量的含金屬化合物溶液中浸漬；或者先將銨交換后的濾餅在計算量的含過渡金屬化合物溶液中浸漬、烘千，再在計算量的含磷化合物溶液中浸漬。9.按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于所說的浸漬改性的過程是將銨交換后的濾餅與計算量的含磷化合物與含過渡金屬化合物的混合溶液液中浸漬。10.按照權(quán)利要求I、7、8、9之一的制備方法，其中所說的含磷化合物選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氬銨和磷酸銨之一或其混合物。11.按照權(quán)利要求l、7、8、9之一的制備方法，其中所說的含過渡金屬化合物選自金屬的水溶性鹽。12.按照權(quán)利要求1或7的制備方法，其中所說的其中所說的焙燒處理過程在水蒸氣氣氛下全文摘要本發(fā)明公開了一種含磷和過渡金屬的MFI結(jié)構(gòu)分子篩的制備方法，其特征在于將具有MFI結(jié)構(gòu)的鈉型分子篩按照分子篩∶銨鹽∶H₂O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室溫至100℃下交換0.3～1小時后過濾，再用含磷化合物溶液和含過渡金屬化合物溶液作為浸漬液對分子篩進(jìn)行浸漬改性處理，其中浸漬液用氨水調(diào)節(jié)pH為6～8，然后干燥、焙燒，得到產(chǎn)品。該方法制備得到的改性分子篩應(yīng)用于石油烴的催化裂化過程中，與現(xiàn)有技術(shù)制備的分子篩相比，在轉(zhuǎn)化率變化不大、焦炭、干氣增幅不大的情況下，液化氣收率有所提高，丙烯產(chǎn)率和丙烯選擇性提高。文檔編號C01B39/02GK101234764SQ200710063408公開日2008年8月6日申請日期2007年1月31日優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日發(fā)明者李明罡,歐陽穎,田素賢,羅一斌,舒興田申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院