專利名稱：導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
鈣鋁石型化合物具有12CaO 7A:U0:;(以下記為C12A7)這一代表組成，具有 三維連接的由直徑約O. 4mn的空隙即孔籠(少一'入cage)構(gòu)成的特征結(jié)晶結(jié) 構(gòu)。構(gòu)成該空隙的的骨架帶正電荷，每單.位晶格形成12個空隙。為了滿足結(jié) 晶的電中性條件，該空隙的1/6被氧離子占據(jù)。但是該氧離子與構(gòu)成骨架的 其它氧離子具有化學上的特異特性，因此被特別稱為游離氧離子。由于上述情 況，C12A7結(jié)晶被表示為[Ca^,Al2 0M] " 2(T(非專利文獻1)。
另外，作為鈣鋁石型化合物己知有12Sr0 7AL0:,(以下記為S12A7)，也存 在具有任意的Ca與Sr混合比的C12A7與S12A7的混晶化合物(非專利文獻2)。
細野等人發(fā)現(xiàn)，將C12A7結(jié)晶的粉末或其燒結(jié)體在H2氣氛中進行熱處理， 使H—離子包接在空隙中，再接著通過照射紫外光使電子包接在空隙中，可以在 室溫下誘導(dǎo)持久的導(dǎo)電性(專利文獻1)。該被包接的電子被松緩地束縛在空隙 中，可以在結(jié)晶中自由運動，因此賦予鈣鋁石型化合物的C12A7結(jié)晶以導(dǎo)電性。 但是，該方法所得的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物由于不能包接充分量的電子，因此 導(dǎo)電性不充分。
細野等人還發(fā)現(xiàn)，如果使用堿金屬蒸氣對C12A7單晶進行還原處理，則空 隙中的自由氧離子被電子置換，可以制備單晶的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物(專利 文獻l)。但是，在該方法中，如要制備單晶，則在利用鈣的還原處理中需要長 時間，因此難以用于工業(yè)化生產(chǎn)。
以往，巳知有通過-般的玻璃制備方法的熔融驟冷法，得到具有C12A7組 成的玻璃的技術(shù)(參考非專利文獻3)，已知如果將該玻璃再加熱使之結(jié)晶化， 則生成鈣鋁石型化合物的C12A7。 Li等人報道，通過空氣中的熔融驟冷而得到 的C12A7玻璃的再結(jié)晶化中必要的溫度為940 1040°C，另外，生成的主要的
晶相為鈣鋁石型化合物的C12A7結(jié)晶，得到作為副產(chǎn)物的CaAl^結(jié)晶(非專利 文獻4)。但是，這樣得到的鈣鋁石型化合物為在空隙中具有游離氧的絕緣體。 細野等人發(fā)現(xiàn)，通過將C12A7結(jié)晶在碳坩鍋中熔融制得的透明的玻璃在氧 分壓為10—"Pa的極低氣氛中于160CTC再加熱1小時，或者在真空中于IOO(TC 再加熱30分鐘使之結(jié)晶化，生成導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物(非專利文獻5)。但是， 再加熱處理中需要在用于將玻璃再熔融的高溫度以及極低氧分壓的氣氛或真 空中進行再加熱處理，因此難以使用該方法在工業(yè)上廉價且大量地生產(chǎn)。專利文獻1WO 2005-000741號公報
非專利文獻1F.M. Lea和C. H. Desch， The Chemistry of Cement and Concrete,第二版，p. 52， Edward Arnold &Co.，倫敦，1956.
非專禾ll文獻20. Yamaguchi ， A. Narai' K. Shiraizu， J. Am. Ceram. Soc. 1986， 69， C36.
非專利文獻3今岡稔、力"，^ " >卜"7" '7夕(昨花、高橋、境野編)、 朝倉書店、880頁(1975)
非專利文獻4W.Li， B. S. Mitchell, J. Non-Cryst. Sol. 1999， 255 (2， 3)， 199.
非專禾U文獻5S. W. Kim， M.Miyakawa' K.Hayashi， T.Sakai， M. Hirano 禾口 H. Hosono， J. Am. C.hem. Soc. ， http: / / pubs. acs. org / journals / jacsat Z，網(wǎng)頁發(fā)布日期2005年1月15號)
發(fā)明的揭示
本發(fā)明的目的在于解決以往技術(shù)中存在的上述缺點。即，在以往技術(shù)中， 為了制備導(dǎo)電性鈣鋁石，需要高額的設(shè)備、復(fù)雜的反應(yīng)條件的控制、高溫或長 時間的反應(yīng)。因此，難以穩(wěn)定且低成本地制造具有良好特性的導(dǎo)電性鈣鋁石型 化合物。
為了解決上述課題，本發(fā)明提供了導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法，它 是包括將前體熱處理的工序的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法，其特征在 于，上述前體為玻璃質(zhì)或結(jié)晶質(zhì)，含有Ca和Al，換算成氧化物的Ca0: A1203 的摩爾比為12. 6: 6. 4 11. 7: 7. 3，且Ca0與Al:A的合計為50摩爾％以上，
上述熱處理為將上述前體保持在熱處理溫度T為S00 1415。C、且氧分壓 Pn,以Pa為單位在PO2^105Xexp [ {-7.9X104/ (T + 273) } +14,4] 所示范圍的惰性氣體或真空氣氛中的熱處理。
此時，上述前體優(yōu)選為具有12CaO 7A1^這一代表組成、具有三維連接的 由空隙構(gòu)成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鈣鋁石型化合物，或者鈣鋁石型化合物的Ca和Al的 一部分或全部被其它元素取代的同型化合物。
上述前體可以是含有的Ca的一部分或全部被相同原子數(shù)的Sr取代，或者 也可以是含有的Al的-一部分被相同的原子數(shù)的Si或Ge取代。
另外，上述前體也可以含有換算成氧化物合計為0 17摩爾％的選自Si、 Ge和B的至少1種；換算成氧化物的合計為0 5摩爾％的選自Li、 Na和K的 至少1種；換算成氧化物的合計為0 10摩爾％的選自Mg和Ba的至少1種； 換算成氧化物的合計為0 8摩爾％的選自(選自Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm和Yb的至少1種稀土類元素)和(選自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni和Cu的至少1種過渡金屬元素或典型金屬元素)的至少1種。
本發(fā)明中，上述前體為玻璃質(zhì)時，在上述熱處理工序之前包括加熱至950 1415。C的工序，或者也可以是上述熱處理工序的熱處理溫度T為950 1415°C。 或者，上述前體為除鈣鋁石型化合物之外的具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶質(zhì)時，在上述 熱處理工序之前包括加熱至1000 1415t:的工序，或者也可以是上述熱處理工 序的熱處理溫度T為1000 1415°C。
另外，本發(fā)明中，上述前體可以是粉末、將粉末沖壓成形后的沖壓成型體、 將粉末沖壓成型體燒結(jié)后得到的燒結(jié)體，也可以是板狀。
另外，本發(fā)明中，優(yōu)選將上述前體與選自碳、Al和Ti的任一種還原劑在 容器中于密閉的氣氛下進行熱處理。
本發(fā)明還提供了由上述制造方法制得的導(dǎo)電率超過100S/cm的導(dǎo)電性鈣 鋁石型化合物。
通過本發(fā)明的制造方法，可以不需要高額設(shè)備以及復(fù)雜的控制，就收率良 好地合成具有良好導(dǎo)電性的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物，可以廉價大量地制造該化 合物。另外，可以廉價地得到塊狀、粉狀、膜狀的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。


圖1例1中熱處理前的C12A7結(jié)晶粉末試樣(A)及熱處理后的導(dǎo)電性 C12A7結(jié)晶粉末試樣(B)的光吸收光譜的示圖。
圖2例5中熱處理后的導(dǎo)電性C12A7結(jié)晶粉末試樣(C)的ESR信號的示圖。
圖3本發(fā)明的熱處理中，熱處理氣氛中允許的氧分壓P。2(縱軸)相對于 熱處理溫度(橫軸)而繪制的示圖。
實施發(fā)明的最佳方式
本發(fā)明中作為用于制備導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的前體，可以使用下述 (1H4)等。
(1) 代表組成為12Ca0 7Al20:,的絕緣性鈣鋁石型化合物、
(2) 在保持該晶格的骨架與由骨架形成的空隙結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)，將骨架或空 隙中的陽離子或陰離子的 一 部分或全部取代的同型化合物(以下，將代表組成 為12Ca0 7A1A的絕緣性或?qū)щ娦缘拟}鋁石型化合物、其陽離子或陰離子被取 代的同型化合物簡稱為C12A7化合物)、
(3) 與上述C12A7化合物具有同等組成的玻璃、
(4) 以與上述C12A7化合物相當?shù)慕M成混合的具有除鈣鋁石型化合物以外 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混合氧化物、單成分氧化物、碳酸化物以及氫氧化物等粉末的混 合物(以下簡稱為混合原料)。
使用具有與上述C12A7化合物同等組成的玻璃作為前體時，優(yōu)選在上述熱 處理工序之前，施加將前體加熱至950 1415X:的工序，使C12A7化合物在前 體的玻璃中析出之后進行上述熱處理。另外也可以將上述熱處理溫度設(shè)在 950 1415°C，在熱處理工序中，使C12A7化合物從玻璃析出，同時生成導(dǎo)電 性鈣鋁石型化合物。
使用上述混合原料作為前體時，優(yōu)選在上述熱處理工序之前，施加將前體 加熱至1000 1415。C的工序，通過混合粉末的固相反應(yīng)生成C12A7化合物之后， 進行上述熱處理?；蛘咭部梢?，使上述熱處理溫度為1000 1415°C，在熱處理 工序中，通過固相反應(yīng)由混合原料生成C12A7化合物，同時生成導(dǎo)電性鈣鋁石 型化合物。
通過在上述氧分壓下、600 1415。C的熱處理，引發(fā)游離氧從由作為前體 使用的C12A7化合物、或者從玻璃質(zhì)或混合原料生成的C12A7化合物抽出的反 應(yīng)，生成導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。接著，游離氧離子被運送到表面附近，游離 氧或生成的電子擴散，使前體整體變化成導(dǎo)電性朽鋁石型化合物。
作為上述混合原料可以是將構(gòu)成上述C12A7化合物的單體元素的化合物， 例如將碳酸鈣、氧化鋁以固定的組成比混合使用。另外，也可以使用Ca與Al 的比例例如為3: 1或1: 1的鋁酸鈣化合物(分別稱為C3A化合物、CA化合物)。 另外，也可以將各種Ca/Al比的鋁酸鈣化合物類或與其同等組成的玻璃混合 使用。
本發(fā)明中使用的前體含有Ca和Al。 CaO和A120:,是形成鈣鋁石型化合物的 主要成分。上述前體中，換算成氧化物的CaO: Al20:,的摩爾比為12.6: 6. 4 11.7: 7.3，優(yōu)選為12.3: 6. 7 11.9: 7.1。另外，CaO與A1203的合計為50 摩爾％以上、優(yōu)選為75 100摩爾％。如果使前體為該組成，則可以提高通過 熱處理生成的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的比例即收率，因此優(yōu)選。
另外，上述前體中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以含有除Ca和 Al之外的其它元素，例如Ca也可以一部分或全部被相同原子數(shù)的Sr取代。
艮口，作為上述C12A7化合物，具體可例舉如下述的(1) (4)等鈣鋁石型化 合物以及同型化合物，但不限于此。
(1) C12A7化合物的骨架的 - 部分或全部的陽離子被取代的鋁酸鍶 SrJLO,:"作為Ca與Sr的混合比仟意變化的混晶的鋁酸鍶藥Ca^SiVUH(^、
(2) 作為硅取代型鈣鋁石的Ca12Al'。Sh(k、
(3) 空隙中的游離氧被OH 、 F、 S2、 Cl等陰離子取代了的例如Ca12Al14032: 20H或Cal2AlM0:!2: 2F 、
(4) 陽離子和陰離子均被取代了的例如Wadalite C^ALShOw 6C1—。 如果使上述前體含有Si、 Ge或B，則上述前體的熔融溫度下降，熔融變得
容易，使熔融液固化時使之玻璃化可以均質(zhì)化，可以成形。因此，可以得到希 望大小、形狀的塊狀的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。另外，玻璃粉末的制備變得容 易，因此優(yōu)選。如果使之含有Si、 Ge和B，并使其中任1種以上的換算成氧化 物的合計為1.5摩爾％以上、優(yōu)選為3 17摩爾％，則可以得到上述效果，因 此優(yōu)選。
另外，也可以以使其取代生成的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物中的Al的位置的 方式含有Si或Ge，此時，通過摻雜效果具有使包接在該結(jié)晶的電子密度增大 的效果。為了得到摻雜效果，優(yōu)選為6摩爾。^以上。Si、 Ge或B的含量如果過 多，則熔融溫度再次上升。另外如果Sx或Ge的含量過多，則不能得到摻雜效 果。因此，Si、 Ge或B的含量優(yōu)選在17摩爾％以下。
Li、 Na、 K為使熔融溫度降低的成分，優(yōu)選以換算成氧化物的合計為0 5 摩爾％的范圍內(nèi)使之含有任1種以上，更優(yōu)選為0 3摩爾％。如果超過5摩 爾％，則導(dǎo)電性下降。
Mg、 Ba是使熔融溫度降低的成分，優(yōu)選以換算成氧化物的合計為0 10摩 爾％的范圍內(nèi)使之含有任1種以上，更優(yōu)選為0 5摩爾％。如果超過5摩爾 %，則導(dǎo)電性下降。
另外，上述原料物質(zhì)中也可以作為雜質(zhì)，以換算成氧化物的合計為0 8 摩爾％含有選自(選自Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm禾P Yb 的至少一種以上的稀土類元素)和(選自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni和Cu的 至少一種以上的過渡金屬元素或典型金屬元素)的至少1種以上，優(yōu)選為1摩 爾％以下。本發(fā)明中制得的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物可以是陽離子、陰離子的一 部分或全部被取代，也可以添加有其它化合物，也可以含有雜質(zhì)。前體可以使 用石灰石、熟石灰、生石灰、氧化鋁、氫氧化氧化鋁、鋁土礦等工業(yè)用原料， 鋁殘灰、玻璃、或者作為天然產(chǎn)出的礦物的鈣鋁石型巖石等。
為了促進游離氧離子的抽出反應(yīng)，所述熱處理為將上述前體保持在熱處理 溫度T為600 1415°C、優(yōu)選為1200 1415°C，且氧分壓P112以Pa為單位在
P 2〇105Xexp [ {-7.9X101/ (T + 273)} +14.4] (1) 所示范圍的惰性氣體或真空氣氛中來進行。即在橫軸作為熱處理溫度、縱軸作 為熱處理氣氛中的氧分壓P^的繪制了(l)式的圖3的曲線圖中，陰影范圍的熱 處理溫度和氧分壓P。2的條件下進行熱處理。
通過形成上述的熱處理條件，促進了在前體表面的游離氧的抽出反應(yīng)，同 時前體中的游離氧的自身擴散系數(shù)增大，促進了游離氧離子的輸送，可以將前 體整體形成導(dǎo)電性良好的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。
本發(fā)明中，通過將游離氧取代成電子，賦予鈣鋁石型化合物以導(dǎo)電性，該 取代反應(yīng)經(jīng)過游離氧離子從整體(bulk)到表面的移動，以及表面的游離氧的 抽出反應(yīng)。對于作為鈣鋁石型化合物的代表組成的C12A7化合物，如果接下來 的氧化反應(yīng)假定為Ca12AlM0:i2:2e-+l/202=Cal2AlM0:u:02-AGu加，氣氛的氧分壓大 致為P02=(l/K)=exp( AGo/RT)以下時，K<1，在表面進行抽出反應(yīng)。氧分壓如 果超過上述值，則在高溫狀態(tài)下導(dǎo)電性鈣鋁石化合物吸取了氣氛中的氧，促進 了空隙中的電子被取代成游離氧離子的反應(yīng)，因此制成的鈣鋁石型化合物的導(dǎo) 電性下降。
熱處理溫度如果超過1415°C，則前體熔融，因此不適宜。如果為1415°C 以下，則由于不經(jīng)過熔融液，因此可以用便宜的裝置制造。如果不到60(TC， 則游離氧的抽出反應(yīng)的進行速度慢，導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的生成需要長時 間。如果為120(TC以上，則促進了游離氧的抽出反應(yīng)，同時前體中的游離氧的 自身擴散系數(shù)顯著增大，縮短了導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物生成所需要的時間，因 此優(yōu)選。
即使熱處理溫度為600 M15。C，當熱處理氣氛中的氧分壓P。2大于(l)式 的右邊時，也不能得到希望的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。熱處理氣氛中的氧分壓 越低越好，但是如果不滿1(T'Pa，則所得導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的導(dǎo)電性的改 善效果小，另外有可能導(dǎo)致成本的提高。
上述前體可以為粉狀、塊狀、板狀、片狀、或者粉末的沖壓體等任一種形 態(tài)，但如果為粉末，則可以通過短時間的熱處理得到良好導(dǎo)電率的導(dǎo)電性鈣鋁 石型化合物，因此適宜。為此，粉末的平均粒徑優(yōu)選為1 100ym。另外，為 了得到良好的導(dǎo)電性，更優(yōu)選為10y[n以下。平均粒徑如果為lym以下，則 通過熱處理粉末有可能凝集。
在本發(fā)明中的熱處理溫度下，由于可以促進游離氧離子的運送，因此可以 使用塊狀或板狀的玻璃、粉末的成形體以及燒結(jié)體的前體，可以得到板狀或塊 狀的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。另外，也可以使用C12A7化合物的板狀的單晶。 還可以使用厚度約lcm的玻璃塊。
如果將上述原料物質(zhì)與還原劑.起裝入到密封的容器中，保持在電爐內(nèi)， 通入氬氣、氮氣或者一氧化碳氣體等不含氧氣的氣體，或抽成真空進行熱處理， 則殘留或混入的氧氣與還原劑反應(yīng)而減少，因此可容易實現(xiàn)該低氧分壓氣氛， 但是不限于此，也可以使用其他方法。
作為還原劑可以使用金屬、金屬間化合物、金屬化合物、非金屬或非金屬 化合物等，如果使用金屬或碳，可以容易實現(xiàn)低氧分壓，因此優(yōu)選。特別是碳 在本發(fā)明的熱處理溫度中不會熔融，因此使用方便，因而優(yōu)選。用碳制成帶蓋 的容器等可以密封的容器，將前體在該容器內(nèi)進行熱處理，則通過簡單的構(gòu)成 可以實現(xiàn)前述的熱處理氣氛，因此優(yōu)選。
使用碳作為還原劑時，為了得到良好導(dǎo)電性的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物，熱 處理溫度優(yōu)選為90(TC以上。另外，使用鋁或鈦作為還原劑時，容易實現(xiàn)低氧 分壓的氣氛，可以得到導(dǎo)電性優(yōu)良的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物，因此優(yōu)選。
使用Al作為還原劑時，如果使用氮氣作為氣氛氣體，則由于熱處理溫度 下Al與氮氣反應(yīng)，因此不適宜。即優(yōu)選根據(jù)使用的還原劑來適當選擇熱處理 氣氛。
如果使用本發(fā)明的制造方法，則如上所述，可以不用高額設(shè)備、復(fù)雜的反 應(yīng)條件的控制，或者不需要高溫或長時間的反應(yīng)，就收率良好的合成導(dǎo)電性良 好的導(dǎo)電性鈣鋁石化合物。
實施例
例1、例4、例5 8為實施例，例2、例3為比較例。 [例1]
將碳酸鈣和氧化鋁以換算成氧化物的CaO: Al力:,的摩爾比為12: 7的比例 混合，在大氣氣氛下，f 130(TC保持6小時后冷卻至室溫，將所得的燒結(jié)物粉 碎，得到粒徑50um的粉末。所得粉末(以下稱為粉末A)為白色的絕緣體，經(jīng) X射線衍射確認為具有鈣鋁石型結(jié)構(gòu)的C12A7化合物。
將粉末A裝入至帶蓋的碳容器中，在形成氧濃度為10體積卯m的氮氣氣 氛的氮氣流爐中使之升溫至130(TC保持2小時來進行熱處理。熱處理中的容器 內(nèi)的氣氛為通過由容器的碳對氧的吸收氧分壓P。2為10 "Pa,滿足上述(l)式的 關(guān)系。
所得粉末(以下稱為粉末B)呈深綠色，經(jīng)X射線衍射測定確認具有鈣鋁石 型結(jié)構(gòu)的峰。另外，測定熱處理前的絕緣性的C12A7結(jié)晶粉末試樣(A)以及熱 處理后的結(jié)晶粉末試樣(B)的光擴散反射光譜，將通過庫貝卡-芒克 (Kubelka-Munk)法變換而得的光吸收光譜示于圖1的曲線。由此確認在粉末 B中誘導(dǎo)了導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物特有的以2.8eV為中心的強光吸收帶，由該 光吸收的強度可知，電子密度為1.6Xl(f'/cm'，通過van der Pauw的方法 具有超過lS/cra的電導(dǎo)率。由此確認，得到了導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物粉末。 [例2 4]
除了將熱處理溫度設(shè)在IOO(TC、 IIO(TC以及120(TC之外，與例1同樣，
于由碳吸收氧而保持在低氧分壓的氣氛中，對結(jié)晶粉末試樣(A)進行熱處理， 分別得到例2 4的熱處理物。熱處理時的氧分壓P。2在例2、3中分別為10—'4Pa、 10—""F'a，沒有滿足(l)式的關(guān)系。在例4中為10 1:iPa，滿足(l)式的關(guān)系。
通過X射線衍射確認，所得的試樣全部具有鈣鋁石型結(jié)構(gòu)的峰。在100(TC 及IIO(TC進行熱處理的試樣為白色、載流子(carrier)密度分別為1. 4X 1017
/cm3、 8. 7X10'Vcra3，為絕緣性。經(jīng)在120(TC進行熱處理的試樣出現(xiàn)游離氧 的抽出，呈現(xiàn)淡綠色，載流子密度為7. 3Xl(T/cm3,為導(dǎo)電性。 [例5]
將粉末A沖壓成型，形成縱X橫X高約2cmX2cmXlcm的成型體，將其與 金屬鋁一起裝入到帶蓋的氧化鋁容器中，在用旋轉(zhuǎn)泵抽成真空的真空爐中使之 升溫至130(TC保持10小時，進行熱處理。熱處理中的容器內(nèi)通過由一起裝入 容器的鋁對氧的吸收，氧分壓為10"Pa呈低氧分壓，是滿足(l)式條件的氣氛。
所得熱處理物(結(jié)晶粉末試樣(C))呈現(xiàn)黑茶色，經(jīng)X射線衍射測定確定具 有藥鋁石型結(jié)構(gòu)的峰。另外，由光吸收光譜可知電子密度為1.4X1021/cm3， 經(jīng)van der Pauw法確認具有120S / cm的電導(dǎo)率。另外，如圖2所示可知， 所得的熱處理物的ESR信號為超過10" / cm'的高電f濃度的導(dǎo)電性鈣鋁石型化 合物所特有的具有1.994的g值的非對稱形狀。由以上可以確認得到了導(dǎo)電性 鈣鋁石型化合物。 [例6]
通過電弧放電熔融法，制備由(59. 69CaO-32. 21A120:「5. OlSiO廠O. 33Fe20:「 1. 79TiO廠0. 96Mg0)組成的lcm見方的立方體形狀的塊狀玻璃。將其作為前體， 與例l同樣操作，在滿足(l)式的條件下進行熱處理。熱處理后的試樣為綠色， 經(jīng)X射線衍射確認其具有鈣鋁石型結(jié)構(gòu)的峰。通過光吸收光譜求得的載流子密 度為2.5X10'y/cm:i，具有導(dǎo)電性。由以上可以確認得到了導(dǎo)電性鈣鋁石型化 合物。
對通過區(qū)域熔融法制得的C12A7單晶體進行加工，制得2塊厚0. 5ram、 lc m見方的板狀試樣。分別將板狀的C12A7單晶體與金屬Ti 一起裝入二氧化硅玻 璃管中，用旋轉(zhuǎn)泵抽成真空之后密封，在電爐中分別將其在70(TC保持12小時、 在IOO(TC中保持120小時來進行熱處理。熱處理中的容器內(nèi)的氣氛通過一起裝 入至容器的金屬Ti對氧的吸收，氧分壓為在70(TC時為10—:l:iPa、在IOO(TC時 為10—"Pa的低氧分壓，均滿足(l)式的關(guān)系。
所得的熱處理物呈黑茶色，經(jīng)X射線衍射測定確定具有鈣鋁石型結(jié)構(gòu)的峰。 通過van der Pauw的方法、光擴散散射光譜測定可知，保持在700"C的試樣 的電導(dǎo)率為2S/cm、電子密度為3.8X1019/cm:i，保持在IOO(TC的試樣的電導(dǎo) 率為930S/cra、電子密度為1.6X102Vcm''。由以上可知得到了導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
通過本發(fā)明，可以不需要高額設(shè)備、且迅速通過低成本的工序來制造導(dǎo)電 性鈣鋁石型化合物。另外，如果使用碳作為還原劑，則碳不容易混入制品中， 因此可以得到高純度的導(dǎo)電性藥鋁石^化合物，不需要精制過程。
另外，作為原料沒有必要合成C12A7或S12A7結(jié)晶化合物來使用，可以使 用廉價的石灰石、熟石灰、生石灰、氧化鋁、水酸化氧化鋁、鋁土礦、氧化鋁 殘灰、玻璃體等，或天然產(chǎn)出的鈣鍆石型巖石，收率良好地制造導(dǎo)電性鈣鋁石 型化合物，因此產(chǎn)業(yè)上有利。
另外，由于可以將導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物作為場效應(yīng)型的電子發(fā)射材料來 使用，因此如果使用本發(fā)明的制造方法中制造的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物，則可 以實現(xiàn)小型的電f發(fā)射裝-'ffi、顯小裝置或X射線源。另外，作為電極材料可以 作為有機EL裝置中電荷汴入材料這樣的要求特殊的接合特性的導(dǎo)電體來利用。
另外，在此引用在2005年5月30卜]提出申請的ll本專利申請2005-1578 82號的說明書、權(quán)利要求、附圖以及摘要的全部內(nèi)容，作為本發(fā)明的說明書的 公開內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法，它是包括將前體熱處理的工序的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法，其特征在于，所述前體為玻璃質(zhì)或結(jié)晶質(zhì)，含有Ca和Al，換算成氧化物的CaO∶Al2O3的摩爾比為12.6∶6.4～11.7∶7.3，且CaO與Al2O3的合計為50摩爾％以上，所述熱處理為將所述前體保持在熱處理溫度T為600～1415℃、且氧分壓P02以Pa為單位在P02≤105×exp[{7.9×104/(T+273)}+14.4]所示范圍的惰性氣體或真空氣氛中的熱處理。
2. 如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法，其特征在于， 所述結(jié)晶質(zhì)的前體為具有12CaO 7AL0,這 組成、具有三維連接的由空隙構(gòu)成 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的,丐鋁石型化合物，或者鈣鋁石型化合物的Ca和Al的 一部分被其 它元素取代的同型化合物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法，其特征在 于，所述前體含有的Ca的一部分或全部被相同原子數(shù)的Sr取代。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法，其特征在 于，所述前體含有的Al的一部分被相同原子數(shù)的Si或Ge取代。
5. 如權(quán)利要求1 4中任一項所述的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法， 其特征在于，所述前體含有換算成氧化物合計為0 17摩爾％的選自Si、 Ge 和B的至少1種；換算成氧化物的合計為0 5摩爾％的選自Li、 Na和K的至 少l種；換算成氧化物的合計為0 10摩爾％的選自Mg和Ba的至少1種；換 算成氧化物的合計為0 8摩爾％的選自(選自Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm和Yb的至少1種稀土類元素)和(選自Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni和Cu的至少1種過渡金屬元素或典型金屬元素)的至少1種。
6. 如權(quán)利要求l、 3、 4或5所述的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法，其 特征在于，所述前體為玻璃質(zhì)，在所述熱處理工序之前包括加熱至950 1415°C 的工序，或者所述熱處理工序的熱處理溫度T為950 1415°C。
7. 如權(quán)利要求l、 3、 4或5所述的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法，其 特征在于，所述前體為除鈣鋁石型化合物之外的具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶質(zhì)，在所 述熱處理工序之前包括加熱至1000 1415。C的工序，或者所述熱處理工序的熱 處理溫度T為1000 1415°C。
8. 如權(quán)利要求1 7中任一項所述的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法， 其特征在于，所述前體為粉末、將粉末沖壓成形后的沖壓成型體、或者將粉末 的沖壓成型體燒結(jié)后得到的燒結(jié)體。
9. 如權(quán)利要求1 7中任一項所述的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法， 其特征在于，所述前體為板狀。
10. 如權(quán)利要求1 7中任一項所述的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法， 其特征在于，將所述前體與選自碳、Al和Ti的任一種還原劑在容器中于密閉 的氣氛下進行熱處理。
11. 由權(quán)利要求1 10中任一項所述的方法制得的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物， 其特征在于，導(dǎo)電率超過100S/cm。
全文摘要
提供了不需要高額的設(shè)備和復(fù)雜的控制的、廉價且大量地制造具有良好特性的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法，以及用該制造方法得到的鈣鋁石型化合物。它是包括將前體熱處理的工序的導(dǎo)電性鈣鋁石型化合物的制造方法，其特征在于，上述前體為玻璃質(zhì)或結(jié)晶質(zhì)，含有Ca和Al，換算成氧化物的CaO∶Al₂O₃的摩爾比為12.6∶6.4～11.7∶7.3，且CaO與Al₂O₃的合計為50摩爾％以上，且上述熱處理為將上述前體保持在熱處理溫度T為600～1415℃、且氧分壓P₀₂以Pa為單位在P₀₂≤10⁵×exp[{-7.9×10⁴/(T+273)}+14.4]所示范圍的惰性氣體或真空氣氛中的熱處理。
文檔編號C01F7/16GK101184696SQ20068001845
公開日2008年5月21日 申請日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月30日
發(fā)明者伊藤節(jié)郎, 平野正浩, 林克郎, 細野秀雄, 金圣雄, 鳴島曉 申請人:旭硝子株式會社;國立大學法人東京工業(yè)大學