專利名稱：InP微粒的制備方法和通過該方法獲得的InP微粒分散體溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備InP微粒的方法以及通過該方法獲得的InP微粒分散體。更具體地，本發(fā)明涉及一種制備期望作為發(fā)光中心(放射性復(fù)合 中心)材料的InP微粒的方法，該方法通過濕法在短時間內(nèi)、高效地制備納 米級尺寸的InP微粒，以及一種通過上述方法獲得的、隨著時間流逝具有 極好的分散性和穩(wěn)定性的InP微粒分散體。
背景技術(shù)：
近年來，半導(dǎo)體微晶(微粒)引起人們的關(guān)注并得到積極的研究。半 導(dǎo)體微晶具有可以基于量子限域效應(yīng)(quantum confinement effect)通過
控制材料的粒徑來控制該材料的發(fā)射波長的特性，并且期望它們作為發(fā) 光中心材料。
其中，CdSe微晶可以容易地制備并且CdSe的粒徑也可以相對容易 地控制，因而其實用性高并對其已經(jīng)進(jìn)行了研究。但是，其缺點在于其 具有源自Cd的毒性。
另一方面，InP微晶避免了 Cd具有的毒性問題，因而其作為新型 發(fā)光中心而引起關(guān)注。
至于合成InP的方法，已知各種方法。例如，寺艮道的有(l)一種方 法，其中將P((CH2)7CH3)3和OP((CH2)7CH3)3的混合物用作溶劑、 InCl(COO)2用作In原料、P(Si(CH3)3)3(在下文中有時稱為"P(TMS)3") 用作P原料，并使這些物質(zhì)在260 ~ 300。C下反應(yīng)3 ~ 6天以合成InP(例 如，參見"J. Phys. Chem.，，，第98巻，第4966頁(1994));和(2)—種方法， 其中將In(OR)3用作In原料、過量P(TMS)3用作P原料，并使這些物 質(zhì)在沸騰的吡啶溶液中反應(yīng)以直接合成可溶于甲苯的無定形InP(特別 是InP[P(TMS)3x)(例如，參見"Polyhedron，，，第13巻，第1131頁 (1994))。
但是，上述方法(l)合成時間長且產(chǎn)量低，因而不適合工業(yè)生產(chǎn)。另 外，在方法(2)中，生成的InP是無定形的，不能作為用作發(fā)光中心的發(fā)
光材料。
根據(jù)任何常規(guī)方法獲得的InP顆粒都具有在溶液中分散性差和在反 應(yīng)過程中易于沉淀的缺點。
另一方面，至于干法，已知一種通過物理氣相沉積法(PVD法)或化 學(xué)氣相沉積法(CVD法)形成InP的方法。但是，在這些方法中，不僅需 要昂貴的設(shè)備而且難于精確地控制In和P的原子比，因而它們存在難 于獲得具有預(yù)定性能InP的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
在這種情況下，本發(fā)明的目的是提供一種制備期望作為新型發(fā)光中 心材料的InP微粒的方法，該方法是通過濕法在短時間內(nèi)、效率高地， 并且工業(yè)上有利地制備納米級尺寸InP微粒的方法，以及提供一種通過 上述方法獲得的、隨著時間流逝具有極好的*性和穩(wěn)定性的InP微 粒錄體。
本發(fā)明人經(jīng)過刻苦研究并由此發(fā)現(xiàn)可以通過下面方法實現(xiàn)上述目 的采用兩種或更多種分別具有特定性能的Iii化合物，將它們作為In 原料，在路易斯(Lewis)堿溶劑中使它們與P化合物反應(yīng)?；诖税l(fā)現(xiàn)完 成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供
(1) 一種制備InP微粒的方法，該方法包括在溶劑中使由兩種或更多 種In化合物組成的In原料與由至少一種P化合物組成的P原料反應(yīng)，
該方法使用至少 一種第一 In化合物和至少 一種第二 In化合物作為 所述兩種或更多種In化合物，其中所述第一 In化合物具有在形成In-P 鍵時與P化合物的官能團(tuán)反應(yīng)而隨所述官能團(tuán)被消去的基團(tuán)，所述P 化合物具有與In原子相鄰的P原子，所述第二In化合物其在化合物中 的In原子電子密度比在所述第一In化合物中的低，并且該方法使用路 易斯堿溶劑作為所述溶劑；
(2) 如上述(1)所述的方法，其中第一 In化合物是選自銦氫氧化物、 銦醇鹽、銦硫化物、銦氨合物、銦的有機(jī)酸鹽或銦的無機(jī)酸鹽的In化
合物；
(3) 如上述(1)或(2)所述的方法，其中第二In化合物是InRn，其中R 是氫原子、卣原子或烴基，n是滿足關(guān)系式l^n^3的數(shù)字，前提是當(dāng) 存在多個R時，該多個R中的任何一個與其它或彼此可以相同或不同；
(4) 如上述(1)~(3)中任一所述的方法，其中以In原子比P原子化學(xué) 計量過量的方式使用In化合物和P化合物；
(5) 如上述(4)所述的方法，其中In原子與P原子的摩爾比為1:0.1 ~ 1:0.9;
(6) 如上述(1)~(5)中任一所述的方法，其中以0.2:1 ~ 8:1的In原子 摩爾比使用第一 In化合物和第二 In化合物；
(7) 如上述(6)所述的方法，其中調(diào)節(jié)所用的第一 In化合物和第二 In 化合物的比例以控制所生成的InP微粒的粒徑；
(8) 如上述(1) ~ (7)中任一項所述的方法，其中路易斯堿溶劑是選自 不與In原料和P原料反應(yīng)且溶解In原料和P原料的溶劑的至少一種溶 劑；
(9) 如上述(1)~(8)中任一項所述的方法，其中所生成的InP微粒具 有配位在其周圍的溶劑；
(10) 如上述(1)~(9)中任一項所述的方法，其中反應(yīng)溫度為150~ 350 。C;
(11) 一種通過上述(1)~(10)中任一項所述的方法獲得的InP微粒分
散體；和
(12) 如上述(11)所述的InP微粒分散體，其中所述InP微粒的平均
粒徑為1 ~ ioo謹(jǐn)。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過濕法、在短時間內(nèi)、高效地且工業(yè)有利地制
備被期望作為新型發(fā)光中心材料的納米級尺寸InP微粒。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供通過上述方法獲得的InP微粒分散體， 其隨著時間流逝具有極好的分散性和穩(wěn)定性。


圖l是表示根據(jù)本發(fā)明方法生成InP微粒的機(jī)理的假設(shè)圖。
圖2表示在實施例1和2中獲得的InP微粒的XRD圖。
圖3表示在實施例3中獲得的ZnSe涂覆的InP微粒的吸收光譜和 發(fā)射光鐠。
圖4表示在實施例4 ~ 6中獲得的InP微粒的發(fā)射光譜。 圖5表示在實施例4~6中獲得的InP微粒的吸收光鐠。 圖6表示在實施例7~9中獲得的InP微粒的發(fā)射光語。 圖7表示在實施例10~12中獲得的InP微粒的吸收光鐠。 圖8表示在實施例3中獲得的InP微粒的XRD圖。 圖9表示在對比實施例1中獲得的無定形InP的XRD圖。
具體實施例方式
在本發(fā)明提供的制備InP微粒的方法中，在路易斯堿溶劑中使由兩 種或更多種In化合物組成的In原料與由至少一種P原料化合物組成的 P原料反應(yīng)以制備InP微粒。
關(guān)于上述兩種以上的In化合物，使用至少一種第一In化合物和至 少一種第二 In化合物，其中所述第一 in化合物具有在形成In-P鍵時 與P化合物的官能團(tuán)反應(yīng)而隨所述官能團(tuán)被消去的基團(tuán)，所述P化合物 具有與In原子相鄰的P原子，所述第二 In化合物其在化合物中的In 原子電子密度比在所述第一 In化合物中的低。
上述第一In化合物的例子包括銦氫氧化物、銦醇鹽、銦硫化物、銦 氨合物(indium amide)、銦的有機(jī)酸鹽或銦的無機(jī)酸鹽。
上述銦的氫氧化物包括氫氧化銦。上述銦醇鹽包括銦的三低級烷醇 鹽，例如三甲醇銦、三乙醇銦、三正丙醇銦、三異丙醇銦、三正丁醇銦、 三異丁醇銦、三仲丁醇銦和三叔丁醇銦。在這些銦的三低級烷醇鹽的各 個烷氧基中，其氫原子可以被合適的取代基取代，例如鹵原子、烷氧基、
氨基等。
銦硫化物包括銦的三低級烷基硫化物，例如三甲基硫化銦、三乙基 硫化銦、三正丙基硫化銦、三異丙基硫化銦、三正丁基硫化銦、三異丁 基硫化銦、三仲丁基硫化銦和三叔丁基硫化銦。在這些銦的三低級烷基 硫化物的各個烷基硫化物基團(tuán)中，其氫原子可以被合適的取代基取代， 例如鹵原子、烷氧基、氨基等。
銦氨合物包括三氨合銦和三(一或二低級烷基氨合)銦，例如三(一 甲 基氨合)銦、三(二甲基氨合)銦、三(一乙基氨合)銦、三(二乙基氨合)銦、 三(一正丙基氨合)銦、三(二正丙基氨合)銦、三(一異丙基氨合)銦和三(二 異丙基氨合)銦。在這些三(一或二低級烷基氨合)銦的各個烷基中，其氫 原子可以被合適的取代基取代，例如面原子、烷氧基、氨基等。
銦有機(jī)酸鹽包括例如羧酸銦例如(I^COO-)3ln、有機(jī)磷酸銦例如 (R卞03-)3ln和(R、POr)3ln以及磺酸銦例如(1^803-)3111。上述R1為可以 具有合適取代基例如卣原子、烷氧基、氨基等的烴基。此外，銦無機(jī)酸 鹽包括例如碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽。
在這些第一In化合物中，優(yōu)選銦的三醇鹽，并且尤其優(yōu)選三異丙醇 銦。在本發(fā)明中，這些第一 In化合物可以單獨或者以兩種或更多種這 些化合物的組合形式使用。
第二 In化合物是化合物中的In原子的電子密度比第一 In化合物低 的In化合物。作為第二 In化合物，可以使用具有式InRn的化合物， 其中R是氫原子、鹵原子或烴基，n是滿足關(guān)系式l^n^3的數(shù)字，前 提是當(dāng)存在多個R時，該多個R中的任何一個與其它或彼此可以相同 或不同。
上述第二In化合物的例子包括一卣二氫化銦、二卣一氫化銦、三離 化銦、三甲基錮、三乙基錮、三正丙基銦、三異丙基銦、三正丁基銦、 三異丁基銦、三仲丁基銦、三叔丁基銦、 一卣二甲基銦、二卣一甲基銦、 一卣二乙基銦、二卣一乙基銦、二卣一正丙基銦、 一卣二正丙基銦、二 鹵一異丙基錮、 一卣二異丙基銦、 一甲基二氫化銦、二曱基一氫化銦、 一乙基二氫化銦、二乙基一氫化銦、 一正丙基二氫化銦、二正丙基一氫 化銦、 一異丙基二氫化銦和二異丙基一氳化錮。在這些In化合物中，
卣化銦的卣原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在這些第二In化合物中，優(yōu)選三卣化銦，尤其優(yōu)選三氯化銦。在本 發(fā)明中，這些第二 In化合物可以單獨或者以兩種或更多種這些化合物 的組合形式使用。
作為P原料的P化合物不受特別限制，只要其具有與上述In化合 物的官能團(tuán)反應(yīng)的、易于消去的官能團(tuán)即可。例如，優(yōu)選由(R、Si)3P(其 中，W是具有1 ~ 4個碳原子的烷基，并且三個R2中的任何一個彼此可 以相同或不同)表示的三(三烷基甲硅烷基)膦。
上述三(三烷基曱硅烷基)膦的具體的例子包括三(三甲基甲硅烷基) 膦、三(三乙基曱硅烷基)膦、三(三正丙基甲硅烷基)膦和三(三異丙基甲 硅烷基)膦。其中，特別優(yōu)選三(三甲基曱硅烷基)膦。
在本發(fā)明中，上述P化合物可以單獨或者以兩種或更多種這些化合 物的組合形式使用。
此外，優(yōu)選路易斯堿溶劑為在反應(yīng)條件下不與In原料和P原料反 應(yīng)且溶解In原料和P原料的溶劑。上述路易斯堿溶劑的例子包括胺、 膦、疏化物、吡啶、呋喃、漆吩、氧化膦和腈溶劑。其中，優(yōu)選膦、氧 化膦和吡啶溶劑，其具體的例子優(yōu)選包括三辛基膦、三辛基氧化膦和4-苯基丙基吡咬。
在本發(fā)明中，上述路易斯堿溶劑可以單獨或者以兩種或更多種這些 溶劑的組合形式使用。在這種情況下，需要選擇可完全混溶的溶劑。
在本發(fā)明的方法中，在上述路易斯堿溶劑中使由至少一種上述第一 In化合物和至少 一種上述第二 In化合物組成的In原料與由至少 一種上 述P化合物組成的P原料反應(yīng)，以制備InP微粒。
在上述反應(yīng)中，從控制所獲得的InP微粒的粒徑和粒徑分布的角度 出發(fā)，作為In原料的第一In化合物和第二In化合物的比(以In原子摩 爾比計)優(yōu)選為0.2:1 ~ 8:1，更優(yōu)選為0.5:1 ~ 3:1。通過調(diào)節(jié)上述比值， 可以控制所生產(chǎn)的InP微粒的粒徑和粒徑分布。以In原子摩爾量為基 礎(chǔ)，當(dāng)?shù)谝籌n化合物的量大于第二In化合物的量時，InP微粒的粒徑 和粒徑分布較小，發(fā)射光鐠變寬并且發(fā)射波長趨于移向較短波長一側(cè)。
例如，當(dāng)想要通過一個反應(yīng)獲得具有特定粒徑的InP微粒時，可以 以第一 In化合物的量大于第二 In化合物的量的方式實施該反應(yīng)。另一方面，當(dāng)想要通過一個反應(yīng)獲得具有不同粒徑的InP微粒時， 可以以第一 In化合物的量小于第二 In化合物的量的方式實施該反應(yīng)。 在這種情況下，將所獲得的InP微粒分類，由此可以通過一個反應(yīng)獲得 分別具有分類的粒徑的不同組的InP微粒。此外，至于In化合物的量(第一和第二 In化合物的總量)與P化合 物的量的比，考慮到所得的InP微粒在溶劑中的可分散性，優(yōu)選使用相 對于P化合物化學(xué)計量過量的In化合物。更優(yōu)選地，使用In化合物和 P化合物，使得In原子和P原子的摩爾比為1:0.1~1:0.9,特別優(yōu)選使 用In化合物和P化合物，使得In原子和P原子的摩爾比為l:0,5 l:0.8。此外，考慮到反應(yīng)活性和所生成的InP微粒的反應(yīng)性和分散性，In 化合物和P化合物在路易斯堿溶劑中的濃度(以In濃度計)通常為約 0.005:0.1mol/L,優(yōu)選為0.01:0.75mol/L?？紤]到反應(yīng)速率、所生成的InP微粒的粒徑和可分散性以及所用的 路易斯堿溶劑的沸點和熱穩(wěn)定性，反應(yīng)溫度通常為約150~350'C,優(yōu)選 為200-350。C，更優(yōu)選為250-330'C。反應(yīng)壓力沒有特別限制，反應(yīng)可以在大氣壓力下或在升高的壓力下 進(jìn)行。通常地，當(dāng)路易斯堿溶劑的沸點溫度等于或高于反應(yīng)溫度時，反 應(yīng)在大氣壓力下進(jìn)行；而當(dāng)上述沸點低于反應(yīng)溫度時，反應(yīng)在自發(fā)壓力 (spontaneous pressure)下進(jìn)行?；诜磻?yīng)溫度、In原料和P原料的種類、溶劑的種類和InP微粒的 粒徑和粒徑分布的控制不同，反應(yīng)進(jìn)行的時間不同。但是，通常為1~ 600分鐘，優(yōu)選5 300分鐘，更優(yōu)選5 200分鐘。通過以上方式，獲得平均粒徑約為l~100nm,優(yōu)選為2 10nm的 InP微粒。上述InP微粒的粒徑標(biāo)準(zhǔn)差值(standard dispersion value)通 常約為2~30%。此外，上述InP微粒的可分散性非常好，在反應(yīng)過程 中和在通過反應(yīng)獲得的反應(yīng)溶液中沒有觀察到沉淀。上述InP微粒具有極好可分散性的原因被認(rèn)為是溶劑在單個InP
微粒的周圍配位并抑制顆粒的聚集。據(jù)認(rèn)為當(dāng)以In原子對P原子化 學(xué)計量過量的方式使In化合物和P化合物進(jìn)行反應(yīng)時，在每個InP微 粒的末端(表面)上In原子比P原子多，這導(dǎo)致溶劑配位作用的增加，使 得InP微粒的可分散性有較大改善。反應(yīng)完成后，加入乙醇等以形成InP微粒沉淀，通過根據(jù)離心分離 等的固液分離來回收沉淀，并向其中加入適當(dāng)?shù)娜軇┮灾苽浞稚Ⅲw，重 復(fù)這些步驟，由此可以除去游離的路易斯堿溶劑。在本發(fā)明的方法中，形成具有極好可分散性的納米級尺寸InP微粒 (下文稱為InP納米晶體顆粒)的機(jī)理尚不明確，但是假設(shè)的可能的機(jī)理 如圖1所示。圖l是一個假設(shè)圖，其表示當(dāng)將三烷醇銦[In(OR)3， R-烴基用作第 一In化合物、三卣化銦(InX3)用作第二In化合物、三(三曱基甲硅烷基) 膦[P(SiMe3)3用作P化合物和三辛基膦[P((CH2)7CH3)3(下文稱為 "TOP")用作路易斯堿溶劑時，生成具有極好可分散性的InP納米晶體 顆粒的機(jī)理。在圖1中，(a)—(c)表示根據(jù)本發(fā)明方法的用于制備InP 晶體微粒的一個實施例，(b)—(c)表示常規(guī)方法(使用一種類型的In原 料)。如上所述，為了制備具有高可分散性的InP納米晶體顆粒或者為了 防止在反應(yīng)過程中形成沉淀，理想的是以In原子相對于P原子化學(xué)計 量過量的方式使用In化合物和P化合物。在這種情況下，當(dāng)在路易斯 堿溶劑中混合In化合物和P化合物時，i人為首先生成如圖l(a)所示的 鏈型聚合物的前體。認(rèn)為從前體(a)形成InP的初始過程如下。首先，使在前體(a)中彼此 相鄰的磷上的三甲基甲硅烷基和銦上的烷氧基發(fā)生p消去，然后在那里 在ln-P之間重新形成5鍵，以生成InP晶核(c)。在常規(guī)方法中，類似地，使在前體(b)中彼此相鄰的磷上的三甲基甲 硅烷基和銦上的卣素發(fā)生p消去，然后在那里在In-P之間重新形成d 鍵，以生成InP晶核(c)(該反應(yīng)有時需要幾天)。在這些反應(yīng)中，烷氧基 與三甲基甲硅烷基的相互作用比卣原子與三甲基甲硅烷基的相互作用 強，本發(fā)明方法中的前體(a)中的p消去明顯比常規(guī)方法中的前體(b)中 的p消去快。因此，具有源自鏈中的烷氧基位點的前體(a)生成InP納米 晶體顆粒的速度明顯比不具有這樣位點的前體(b)快。現(xiàn)在將解釋上述InP納米晶體顆粒在溶劑中的可分散性。作為溶劑 的TOP是在其分子的磷原子上具有非共用電子對(孤電子對)并且具有 烴基(辛基)的路易斯堿。據(jù)認(rèn)為，由于在作為溶劑的TOP上的辛基和在 磷上的三曱基甲硅烷基之間的親合力，因而前體(a)和前體(b)易于與溶 劑溶劑化。但是，當(dāng)將三烷醇銦單獨用作In原料時，在反應(yīng)過程中生 成InP納米晶體顆粒沉淀。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)僅以在TOP上的辛基和在 磷上的三曱基曱硅烷基之間的溶劑化作用為基礎(chǔ)，難以生成分散在溶劑 中的InP納米晶體顆粒。因此，本發(fā)明人采用第一In化合物和第二In化合物作為In原料， 從而發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)速度快且生成分散在溶劑中的InP納米晶體顆粒的方 法。即，通過使用化合物中的電子密度比第一 In化合物的電子密度低 的化合物作為第二 In化合物，使路易斯堿溶劑與該第二 In化合物的In 原子溶劑化，由此順利地生成分散在溶劑中的InP納米晶體顆粒。即， 在前體(a)中，TOP處于易于在源自三卣化銦的In原子周圍配位的狀態(tài)， 并且前體(a)可以在被溶劑化的同時轉(zhuǎn)化為InP的晶核(c)。在由此形成的InP納米晶體顆粒中，TOP在其表面上配位，以便抑 制顆粒的聚集并由此顯著地改善了 InP納米晶體顆粒的可分散性。根據(jù)本發(fā)明，還提供一種通過本發(fā)明的上述方法獲得的InP微粒分 散體。在分散體中的InP微粒的平均粒徑通常為l~100nm,優(yōu)選2 ~ 10nm,其具有非常好的可分散性?？梢允笽nP微粒表面改性，同時保 持其粒徑。例如，其可被其它材料涂覆。此外，可以通過改變在其表面 上配位的溶劑來控制其可分散性。實施例將參照下文的實施例解釋本發(fā)明，盡管本發(fā)明不受這些實施例的限制。實施例1通過下述方法制備InP。試劑的混合和合成均在氮氣氛下進(jìn)行。此 外，除非特別說明，否則所用的試劑未經(jīng)過任何處理。InP微粒的合成在該實施例中，將異丙醇銦(In(OiPr)3)和無水氯化銦(InCl3)(均由 Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.提供)用作In原料。將三(三甲 基甲硅烷基)膦(P(TMS)3)(由Acros Organics Corporation提供)用作P 原料，將在減壓下蒸鎦過的三辛基膦(TOP)(由Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.提供)用作溶劑。首先，將17.6mg(60nmol)的In(OiPr)3和13.3mg(60nmol)的InCl3 混合，將混合物溶于2g的TOP中(即，In的濃度是0.05mol/L)。然后， 將26.3nl(90pmol)的P(TMS)3加到該溶液中，將混合物加熱到300'C。 在該情況下，發(fā)現(xiàn)溶液的顏色從黃色變?yōu)榭Х壬＜訜?0分鐘合成InP 微粒。然后，使反應(yīng)溶液自然冷卻到室溫，得到InP微粒在TOP溶劑 中的分散體。在所得的分散體中沒有觀察到沉淀。InP微粒的分析將約10ml乙醇(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.提供)加到 上述所得的分散體中，以產(chǎn)生InP微粒沉淀。通過離心分離回收由此生 成的沉淀，將約lml曱苯(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.提供) 加入到其中，得到InP微粒在甲苯中的分散體(沒有形成沉淀)。此外， 重復(fù)"加入乙醇-離心分離-分散于甲苯"步驟若干次。通過這些步驟除 去分散體中殘留的游離TOP。用粉末X射線衍射(XRD)儀分析由此得到的InP微粒，顯示閃鋅礦 (zincblende)型的衍射圖案。圖2表示XRD圖。在該圖中，發(fā)現(xiàn)散射峰 的位置與InP塊的峰位置一致。此外，通過小角X射線散射(SAXS)測 量儀分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所得的InP微粒的平均粒徑為4.28nm、標(biāo)準(zhǔn)差為 22.3%。此外，測量所得的InP微粒在460nm處激發(fā)的吸收光鐠和發(fā)射光鐠， 在大約645和660nm處顯示出由激子引起的峰，由此發(fā)現(xiàn)其作為量子 點工作的。此外，還在大約750nm處觀察到峰，其被認(rèn)為是由靠近各 個InP微粒表面的缺陷態(tài)和表面態(tài)形成的捕獲態(tài)(trapstate)引起的。已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過增加加熱時間來降低源自上述捕獲態(tài)的相對發(fā)射強度。13
在該實施例中，在250 320'C的不同反應(yīng)溫度產(chǎn)生的InP微粒給出 相似結(jié)果。雖然在該實施例中反應(yīng)時間是10分鐘，但是發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)時 間是2分鐘時，也可以得到閃鋅礦型衍射圖。實施例2除了將加熱時間變?yōu)?80分鐘之外，以與實施例l相同的方式獲得 InP微粒分散體。在所得的分散體中沒有觀察到沉淀。以于實施例l相同的方式處理上述InP微粒的分散體，對該InP微 粒進(jìn)行XRD分析。圖2表示其XRD圖。在該圖中，發(fā)現(xiàn)散射峰的位置 與InP塊的峰位置一致。此外，通過SAXS分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所得的InP 微粒的平均粒徑為5.17nm、標(biāo)準(zhǔn)差為22.2%。實施例3用ZnSe殼涂覆表面通過分別在上述InP微粒上構(gòu)造ZnSe、 ZnS等形成的殼，可以消 除捕獲態(tài)的發(fā)射，可以通過用其帶隙比InP寬的材料涂覆InP微粒來獲 得InP微粒中的激子限域效應(yīng)(exciton confinement effect)，以便可以增 加源自激子的發(fā)射強度。在該實施例中，首先通過下述步驟分別制備Zn和Se的前體溶液。 除非特別說明，否則所用的試劑未經(jīng)過處理。將110mg醋酸鋅二7jC合物和735mg油酸加到15g十八烯中(以上均由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.提供)，在氮吹掃的同時將混合物加熱到180'C，由此除去醋酸和水。加熱1小時后，使混合物自然冷卻到室溫，得到油酸鋅沉淀。冷卻后，加入5g的TOP(由Tokyo ChemicalIndustry Co., Ltd.提供)，搖晃混合物，直到沉淀的油酸鋅完全溶解，得 到鋅前體溶液。通過將494mg躡顆粒(直徑約2mm)(由Aldrich Corporation提供) 溶于25g的TOP(由Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.提供)中制備硒前 體溶液。然后，使用上面制得的鋅前體溶液和硒前體溶液通過下述方法用ZnSe對InP微粒進(jìn)行表面涂覆。使2g鋅前體溶液和lg硒前體溶液混合，將約10mg在實施例1中 獲得的InP微粒(除去溶劑后的)加入到其中。在240'C下將混合物加熱3 小時，然后使其自然冷卻到室溫，由此合成分散在TOP溶劑中的ZnSe 涂覆的InP微粒。在這種情況下，未在分散體中觀察到沉淀。將過量乙醇(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.提供)加到上面 得到的分散體中，以使ZnSe涂覆的InP微粒沉淀。通過離心分離回收 由此生成的沉淀并將其分散到曱苯中。該ZnSe涂覆的InP微粒在曱苯 中表現(xiàn)出高可分散性。在上述情況下，對所得的ZnSe涂覆的InP微粒(其可以通過離心分 離法回收或者通過從分散體中除去甲苯而獲得)重復(fù)上述ZnSe涂覆步 驟，由此可以增加ZnSe涂覆膜的厚度。通過增加在InP顆粒上的ZnSe 膜的厚度，可以改善InP的熒光強度。圖3表示所得的ZnSe涂覆的InP微粒的吸收光鐠和發(fā)射光鐠(在 460nm處激發(fā))。與未涂覆的InP微粒相比，所得的ZnSe涂覆的InP 微粒的發(fā)射強度得到改善。上述改善的實現(xiàn)被認(rèn)為是由于通過在InP表 面上形成ZnSe涂層使靠近InP微粒表面的缺陷態(tài)和表面態(tài)淬滅，和由 于通過用帶隙比InP微粒寬的ZnSe涂覆在InP微粒中獲得激子限域效 應(yīng)。實施例4~6除了將InCl3:In(OiPr)3的摩爾比變?yōu)?:1(實施例4)、 l:l(實施例5) 或l:3(實施例6)和將加熱時間變?yōu)?80分鐘之外，以與實施例l相同的 方式獲得InP微粒分散體。在所得的任一分散體中均未觀察到沉淀。此外，以與實施例1相同的方式處理各個InP微粒分散體，并在 420nm的激發(fā)波長處測量各個實施例中的InP微粒的發(fā)射光語。圖4 表示它的發(fā)射光鐠，圖5表示它的吸收光譜。從上面的結(jié)果可以看出可以通過調(diào)節(jié)InCl3和In(OiPr)3的用量比來 控制所生成的InP微粒的粒徑。此外，當(dāng)In(OiPr)3的用量比例增加時， 發(fā)射光鐠趨于移向短波長一側(cè)，從而看到InP微粒的粒徑趨于減小。
此外，在圖5中，隨著In(OiPr)3的用量比例增加，識別吸收光鐠中 峰的存在變得較容易。因此，可以通過增加In(OiPr)3的用量比例來減 小所得的InP微粒的粒徑分布。實施例7~9除了將InCl3:In(OiPr)3的摩爾比變?yōu)?:1和將加熱時間變?yōu)?80分 鐘(實施例7)、 30分鐘(實施例8)或10分鐘(實施例9)之外，以與實施例 1相同的方式獲得InP微粒分散體。在所得的任一分散體中均未觀察到 沉淀。以與實施例l相同的方式處理各個InP微粒分散體，并測量各個實 施例中的InP微粒的吸收光譜。圖6表示它的吸收光鐠。在圖6中，吸收峰是寬闊的，即使反應(yīng)時間是上述反應(yīng)時間的任意 一個也是如此，并發(fā)現(xiàn)可以獲得具有大粒徑分布的InP微粒。此外，觀 察到隨著反應(yīng)時間的流逝，吸收峰的位置趨于移向短波長一側(cè)，從而看 出可以通過延長反應(yīng)時間來獲得具有大粒徑的InP微粒。實施例10 ~ 12除了將InCl3:In(OiPr)3的摩爾比變?yōu)?:5和將加熱時間變?yōu)?80分 鐘(實施例10)、 30分鐘(實施例ll)或10分鐘(實施例12)之外，以與實 施例1相同的方式獲得InP微粒分散體。在所得的任一分散體中均未觀 察到沉淀。以與實施例l相同的方式處理各個InP微粒分散體，并測量各個實 施例中的InP微粒的吸收光鐠。圖7表示它的吸收光譜。與圖6的峰相比，圖7中的吸收峰是清楚的，即使反應(yīng)時間是上述 反應(yīng)時間的任何一個也是如此，并發(fā)現(xiàn)可以獲得具有相對小粒徑分布的 InP微粒。此外，隨著反應(yīng)時間的流逝，吸收峰的位置趨于移向短波長 一側(cè)，從而看出可以通過增加反應(yīng)時間來獲得具有較大粒徑的InP微 粒。實施例13除了用4-苯基丙基吡啶代替TOP之外，以與實施例l相同的方式
獲得InP微粒分散體。在所得的分散體中未觀察到沉淀。以與實施例1相同的方式處理上述InP微粒分散體，并對該InP微 粒進(jìn)行XRD分析。圖8表示XRD圖。在該圖中，可以看出散射峰位置 與InP塊的峰位置一致，并發(fā)現(xiàn)還獲得了閃鋅礦型的InP晶體。對比實施例1除了單獨將120jimo1的InCl3用作In原料和將加熱時間變?yōu)?80分 鐘之外，以與實施例l相同的方式生成InP。所生成的InP未結(jié)晶而是 無定形態(tài)的。使用玻璃襯底對該InP進(jìn)行XRD分析，圖9表示它的XRD 圖。在圖9中，約22。的帶是源自玻璃襯底的Si02帶。對比實施例2除了單獨將120nmo1的In(OiPr)3用作In原料和將加熱時間變?yōu)?180分鐘之外，以與實施例1相同的方式生成InP。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物具 有沉淀于其中的InP晶體顆粒。工業(yè)實用性才艮據(jù)本發(fā)明的方法，可以通過濕法在短時間內(nèi)有效地制備納米級尺寸 InP微粒。所得的InP微粒具有極好的可分歉性并用作發(fā)光二極管等的發(fā) 光中心。
權(quán)利要求
1. 一種制備InP微粒的方法，所述方法包括在溶劑中使由兩種或 更多種In化合物組成的In原料與由至少 一種P原料化合物組成的P原 料反應(yīng)，所述方法使用至少一種第一 In化合物和至少一種第二 In化合物作 為所述兩種或更多種In化合物，其中所述第一 In化合物具有在形成 In-P鍵時與P化合物的官能團(tuán)反應(yīng)而隨所述官能團(tuán)被消去的基團(tuán)，所述 P化合物具有與In原子相鄰的P原子，所述第二In化合物其在化合物 中的In原子電子密度比在所述第一In化合物中的低，并且所述方法使 用路易斯堿溶劑作為所述溶劑。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述第一In化合物是選自銦氫 氧化物、銦醇鹽、銦硫化物、銦氨合物、銦的有機(jī)酸鹽或銦的無機(jī)酸鹽 的In化合物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述第二 In化合物是InRn, 其中R是氫原子、鹵原子或烴基，n是滿足關(guān)系式l^n^3的數(shù)字，前 提是當(dāng)存在多個R時，所述多個R中的任何一個與其它或彼此可以相 同或不同。
4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的方法，其中使用所述In化合 物和所述P化合物，使得所述In原子對所述P原子化學(xué)計量過量。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述In原子與所述P原子的摩 爾比為1:0.1 ~ 1:0.9。
6. 如權(quán)利要求1~5中任一項所述的方法，其中以0.2:1 ~ 8:1的In 原子摩爾比使用所述第一 In化合物和所述第二 In化合物。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中調(diào)節(jié)所用的所述第一In化合物 和所述第二 In化合物的比例以控制所生成的所述InP微粒的粒徑。
8. 如權(quán)利要求1~7中任一項所述的方法，其中所述路易斯堿溶劑 是選自不與所述In原料和所述P原料反應(yīng)且溶解所述In原料和所述P 原料的溶劑的至少 一種溶劑。
9. 如權(quán)利要求1~8中任一項所述的方法，其中所生成的所述InP 微粒具有配位在其周圍的所述溶劑。
10. 如權(quán)利要求1~9中任一項所述的方法，其中反應(yīng)溫度為150 ~ 350 。C。
11. 一種InP微粒分散體，其通過權(quán)利要求1 ~ 10中任一項所述的 方法獲得。
12. 如權(quán)利要求11所述的InP微粒分散體，其中所述InP微粒的 平均粒徑為1 ~ 100nm。
全文摘要
公開了本發(fā)明提供一種用于以工業(yè)上規(guī)模，在短時間內(nèi)，高效且有利地制備納米級尺寸InP微粒的方法；和一種InP微粒分散體溶液。用于制備InP微粒的方法包括使含有至少兩種In化合物的In原料與含有至少一種P化合物的P原料在溶劑中反應(yīng)來制備InP微粒，其中使用至少一種第一In化合物和至少一種第二In化合物作為所述至少兩種In化合物，其中所述第一In化合物具有能夠與P化合物上的官能團(tuán)反應(yīng)使P化合物上的官能團(tuán)脫離從而生成In-P鍵的基團(tuán)，所述P化合物具有與In原子相鄰的P原子，所述第二In化合物其在化合物中的In原子電子密度比在所述第一In化合物中的低，并將路易斯堿溶劑作為所述溶劑；以及通過該方法制得的InP微粒分散體溶液。
文檔編號C01B25/08GK101146740SQ20068000900
公開日2008年3月19日 申請日期2006年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月23日
發(fā)明者德光秀造 申請人:Hoya株式會社