專利名稱：一種用連續(xù)管道法生產(chǎn)硫酸錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉汲一種生產(chǎn)硫酸錳的方法，特別是一種用連續(xù)管道法生產(chǎn)硫酸錳的方法。
背景技術(shù)：
硫酸錳廢液的來源有1)以錳的氧化物或高價錳酸鹽作氧化劑制有機(jī)物的副產(chǎn)硫酸錳廢液；2)金屬錳作還原劑制有機(jī)物的副產(chǎn)硫酸錳廢液；3)以錳的各種化合物作催化劑回收錳的硫酸錳廢液；(4)以磺化，硝化以及生產(chǎn)鈦白粉的廢硫酸制得的硫酸錳廢液。
湖南科學(xué)技術(shù)出版社出版的《錳礦開發(fā)與加工技術(shù)》一書中提到，用二氧化錳作氧化劑生產(chǎn)對苯二酚，每生產(chǎn)一噸對苯二酚須錳礦粉5.5～6噸.同時副產(chǎn)的硫酸錳廢液中含硫酸錳為25～40％，對苯二醌等有機(jī)雜質(zhì)為3～10％，硫酸鈣等無機(jī)雜質(zhì)為2～5％，以及部分硫酸銨。
用醋酸錳作催化劑乙醛氧化生成乙酸，回收錳可根據(jù)硫酸濃度調(diào)節(jié)硫酸錳含量和其中有機(jī)雜質(zhì)含量。錳的還原性大于鋅，用錳粉替代鋅粉作還原劑，副產(chǎn)硫酸錳含量15～40％，含部分有機(jī)雜質(zhì)。其他有機(jī)反應(yīng)(磺化，硝化等)所產(chǎn)生的大量含有機(jī)或無機(jī)雜質(zhì)廢硫酸。生產(chǎn)鈦白粉副產(chǎn)硫酸含量15～20％，少量硫酸亞鐵。
目前國內(nèi)常用的生產(chǎn)硫酸錳方法是濃縮結(jié)晶法。該方法生產(chǎn)硫酸錳有以下幾個問題1)大量硫酸錳在高溫下用離心機(jī)甩干，挖出，勞動強度大；2)大量無機(jī)鹽在濃縮過程中與硫酸錳同時析出，質(zhì)量差且不穩(wěn)定；3)為生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，必須等濃縮到接近飽和溶液時靜止很長時間，來沉淀溶在其中的無機(jī)雜質(zhì)，因此要用大量的儲罐，也增大了投資；4)硫酸錳廢液中有機(jī)雜質(zhì)無法用上述方法分離除去。
湖南科學(xué)技術(shù)出版社出版的《錳礦開發(fā)與加工技術(shù)》一書中提到硫酸錳從27℃開始隨著溫度升高溶解度降低，到200℃時僅溶解0.7％；但大部份無機(jī)鹽溫度升高溶解度是增加的。利用這個原理可制得高收率，高質(zhì)量的硫酸錳。硫酸錳溶液從27～200℃析出的是一水硫酸錳，200℃以上析出的是無水硫酸錳。該書也提到長沙化工廠曾探索過用高壓壓力容器來結(jié)晶，其方法是在一個受壓容器中，中部裝有一個壓緊濾布的假底，加熱使壓力升到0.9MPa，然后反轉(zhuǎn)容器，分離固液。但是，因為過濾沒有動力，在一個容器內(nèi)壓力是平衡的，很難固液分離，當(dāng)容器打開壓力降低時硫酸錳重新溶解。所以用這種方法分離是不徹底的，實際上生產(chǎn)不出產(chǎn)品，最終該廠放棄了探索。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種操作方便，質(zhì)量穩(wěn)定的用連續(xù)管道法生產(chǎn)硫酸錳的方法。
它包括如下步驟1)將含硫酸錳的溶液或廢液用高壓計量泵連續(xù)泵入預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入不銹鋼管道內(nèi)，不銹鋼管道浸泡在導(dǎo)熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為145～450℃，壓力為0.5～60MPa，再進(jìn)入固液分離器進(jìn)行分離，得到粗品硫酸錳固體，分離液經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱上述含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進(jìn)入裝有活性碳或樹脂過濾器進(jìn)行連續(xù)過濾，使廢水達(dá)到環(huán)保要求排放；2)將上述得到粗品硫酸錳固體用去離子水或蒸溜水溶解，過濾除去不溶于水的雜質(zhì)后，得硫酸錳溶液，采用硫酸調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的pH值至1～5；用高壓計量泵連續(xù)泵入預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入不銹鋼管道內(nèi)，不銹鋼管道浸泡在導(dǎo)熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為145～450℃，壓力為0.5～60MPa，再進(jìn)入固液分離器進(jìn)行分離，得到硫酸錳固體；分離液經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進(jìn)入裝有活性碳或樹脂過濾器進(jìn)行連續(xù)過濾，使廢水達(dá)到環(huán)保要求排放。
所述的載體的優(yōu)選溫度為246～450℃。采用硫酸調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的優(yōu)選pH值至3.1～5硫酸錳廢液是(1)以錳的氧化物，高價錳酸鹽作氧化劑制有機(jī)物的硫酸錳廢液；(2)以金屬錳作還原劑制有機(jī)物的硫酸錳廢液；(3)以錳的各種化合物作催化劑回收錳的廢物制得的硫酸錳廢液；(4)以磺化，硝化以及生產(chǎn)鈦白粉的廢硫酸或以工業(yè)硫酸來制得的硫酸錳廢液。
當(dāng)所述載體的溫度為190～200℃，壓力為1.3～2MPa，采用硫酸調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的pH值至1～3時，含硫酸錳的溶液或廢液經(jīng)上述步驟1)、步驟2)后分離得到一水硫酸錳。
當(dāng)所述載體的溫度為246～250℃，壓力為4～4.5MPa，采用硫酸調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的pH值至1～3時，含硫酸錳的溶液或廢液經(jīng)上述步驟1)、步驟2)后分離得到無水硫酸錳。
不銹鋼管道的長度為1～1000米，直徑為0.01～1米。不銹鋼管道的優(yōu)選長度為50～300米，優(yōu)選直徑為0.025～0.1米。
本發(fā)明的有益效果1)可解決(1)以錳的氧化物，高價錳酸鹽作氧化劑制有機(jī)物的副產(chǎn)硫酸錳溶液或(2)以金屬錳作還原劑制有機(jī)物的副產(chǎn)硫酸錳溶液以及(3)以錳的各種化合物作催化劑回收錳的廢物得副產(chǎn)硫酸錳溶液，(4)磺化，硝化以及生產(chǎn)鈦白粉的廢硫酸帶來的各種環(huán)境污染問題；2)由于采用了連續(xù)法的工藝，投資少，占地面積小，給不少企業(yè)解決環(huán)保問題提供了可能；用原來的制備方法，既要解決有機(jī)污染問題，又要解決無機(jī)雜質(zhì)影響硫酸錳的產(chǎn)品質(zhì)量問題，投資會很大；3)由于采用了連續(xù)法的工藝，便于自動化控制，大大節(jié)約人工費用，因此帶來工藝操作方便，質(zhì)量穩(wěn)定，質(zhì)量好；4)由于采用了連續(xù)法的工藝，排出高溫廢水可通過預(yù)熱器對硫酸錳進(jìn)行預(yù)熱；連續(xù)分離出的高溫硫酸錳固體在各種連續(xù)干燥器內(nèi)可自動進(jìn)料并利用自身所帶熱量進(jìn)行干燥，這樣大大節(jié)約了能源；5)溫度和壓力可進(jìn)行自動化控制；系統(tǒng)可進(jìn)行多道安全防范措施，如報警，自動降壓，停止進(jìn)料等措施；相對反應(yīng)釜來說，管道容積很小，便于卸壓，因此危險程度大大降低。
具體實施例方式
實施例11)將以錳的氧化物，高價錳酸鹽作氧化劑制有機(jī)物的硫酸錳廢液用高壓計量泵連續(xù)泵入預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入不銹鋼管道內(nèi)，不銹鋼管道浸泡在導(dǎo)熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為145℃，壓力為0.5MPa，不銹鋼管道的長度為1米，直徑為0.01，再進(jìn)入固液分離器進(jìn)行分離，得到粗品硫酸錳固體，分離液經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱上述含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進(jìn)入裝有活性碳或樹脂過濾器進(jìn)行連續(xù)過濾，使廢水達(dá)到環(huán)保要求排放；2)將上述得到粗品硫酸錳固體用去離子水或蒸溜水溶解，過濾除去不溶于水的雜質(zhì)后，得硫酸錳溶液，采用硫酸調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的pH值至1；用高壓計量泵連續(xù)泵入預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入不銹鋼管道內(nèi)，不銹鋼管道浸泡在導(dǎo)熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為145℃，壓力為0.5MPa，再進(jìn)入固液分離器進(jìn)行分離，得到硫酸錳固體；分離液經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進(jìn)入裝有活性碳或樹脂過濾器進(jìn)行連續(xù)過濾，使廢水達(dá)到環(huán)保要求排放。
實施例21)將以金屬錳作還原劑制有機(jī)物的硫酸錳廢液用高壓計量泵連續(xù)泵入預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入不銹鋼管道內(nèi)，不銹鋼管道浸泡在導(dǎo)熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為450℃，壓力為60MPa，不銹鋼管道的長度為1000米，直徑為1米，再進(jìn)入固液分離器進(jìn)行分離，得到粗品硫酸錳固體，分離液經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱上述含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進(jìn)入裝有活性碳或樹脂過濾器進(jìn)行連續(xù)過濾，使廢水達(dá)到環(huán)保要求排放；2)將上述得到粗品硫酸錳固體用去離子水或蒸溜水溶解，過濾除去不溶于水的雜質(zhì)后，得硫酸錳溶液，采用硫酸調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的pH值至5；用高壓計量泵連續(xù)泵入預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入不銹鋼管道內(nèi)，不銹鋼管道浸泡在導(dǎo)熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為450℃，壓力為60MPa，再進(jìn)入固液分離器進(jìn)行分離，得到硫酸錳固體；分離液經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進(jìn)入裝有活性碳或樹脂過濾器進(jìn)行連續(xù)過濾，使廢水達(dá)到環(huán)保要求排放。
實施例31)將以錳的各種化合物作催化劑回收錳的廢物制得的硫酸錳廢液用高壓計量泵連續(xù)泵入預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入不銹鋼管道內(nèi)，不銹鋼管道浸泡在導(dǎo)熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為246℃，壓力為40MPa，不銹鋼管道的長度為50米，直徑為0.025米，再進(jìn)入固液分離器進(jìn)行分離，得到粗品硫酸錳固體，分離液經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱上述含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進(jìn)入裝有活性碳或樹脂過濾器進(jìn)行連續(xù)過濾，使廢水達(dá)到環(huán)保要求排放；2)將上述得到粗品硫酸錳固體用去離子水或蒸溜水溶解，過濾除去不溶于水的雜質(zhì)后，得硫酸錳溶液，采用硫酸調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的pH值至3.1；用高壓計量泵連續(xù)泵入預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入不銹鋼管道內(nèi)，不銹鋼管道浸泡在導(dǎo)熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為246℃，壓力為40MPa，再進(jìn)入固液分離器進(jìn)行分離，得到硫酸錳固體；分離液經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進(jìn)入裝有活性碳或樹脂過濾器進(jìn)行連續(xù)過濾，使廢水達(dá)到環(huán)保要求排放。
實施例41)將生產(chǎn)對苯二酚所產(chǎn)生的副產(chǎn)品硫酸錳廢液用高壓計量泵連續(xù)泵入預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入不銹鋼管道內(nèi)，不銹鋼管道浸泡在導(dǎo)熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為400℃，壓力為50MPa，不銹鋼管道的長度為300米，直徑為0.1米，再進(jìn)入固液分離器進(jìn)行分離，得到粗品硫酸錳固體，分離液經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱上述含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進(jìn)入裝有活性碳或樹脂過濾器進(jìn)行連續(xù)過濾，使廢水達(dá)到環(huán)保要求排放；2)將上述得到粗品硫酸錳固體用去離子水或蒸溜水溶解，過濾除去不溶于水的雜質(zhì)后，得硫酸錳溶液，采用硫酸調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的pH值至1～5；用高壓計量泵連續(xù)泵入預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入不銹鋼管道內(nèi)，不銹鋼管道浸泡在導(dǎo)熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為400℃，壓力為50MPa，再進(jìn)入固液分離器進(jìn)行分離，得到硫酸錳固體；分離液經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進(jìn)入裝有活性碳或樹脂過濾器進(jìn)行連續(xù)過濾，使廢水達(dá)到環(huán)保要求排放。
權(quán)利要求
1.一種用連續(xù)管道法生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，它包括如下步驟1)將含硫酸錳的溶液或廢液用高壓計量泵連續(xù)泵入預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入不銹鋼管道內(nèi)，不銹鋼管道浸泡在導(dǎo)熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為145～450℃，壓力為0.5～60MPa，再進(jìn)入固液分離器進(jìn)行分離，得到粗品硫酸錳固體，分離液經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱上述含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進(jìn)入裝有活性碳或樹脂過濾器進(jìn)行連續(xù)過濾，使廢水達(dá)到環(huán)保要求排放；2)將上述得到粗品硫酸錳固體用去離子水或蒸溜水溶解，過濾除去不溶于水的雜質(zhì)后，得硫酸錳溶液，采用硫酸調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的pH值至1～5；用高壓計量泵連續(xù)泵入預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入不銹鋼管道內(nèi)，不銹鋼管道浸泡在導(dǎo)熱油或熔鹽熱載體中，載體的溫度為145～450℃，壓力為0.5～60MPa，再進(jìn)入固液分離器進(jìn)行分離，得到硫酸錳固體；分離液經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱含硫酸錳的溶液或廢液，冷卻后的分離液進(jìn)入裝有活性碳或樹脂過濾器進(jìn)行連續(xù)過濾，使廢水達(dá)到環(huán)保要求排放。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)管道法生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，所述的載體的溫度為246～450℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)管道法生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，所述的采用硫酸調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的pH值至3.1～5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)管道法生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，所述的硫酸錳廢液是(1)以錳的氧化物，高價錳酸鹽作氧化劑制有機(jī)物的硫酸錳廢液；(2)以金屬錳作還原劑制有機(jī)物的硫酸錳廢液；(3)以錳的各種化合物作催化劑回收錳的廢物制得的硫酸錳廢液；(4)以磺化，硝化以及生產(chǎn)鈦白粉的廢硫酸或以工業(yè)硫酸來制得的硫酸錳廢液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用連續(xù)管道法生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，當(dāng)所述載體的溫度為190～200℃，壓力為1.3～2MPa，采用硫酸調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的pH值至1～3時，含硫酸錳的溶液或廢液經(jīng)上述步驟1)、步驟2)后分離得到一水硫酸錳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用連續(xù)管道法生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，當(dāng)所述載體的溫度為246～250℃，壓力為4～4.5MPa，采用硫酸調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的pH值至1～3時，含硫酸錳的溶液或廢液經(jīng)上述步驟1)、步驟2)后分離得到無水硫酸錳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用連續(xù)管道法生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，所述不銹鋼管道的長度為1～1000米，直徑為0.01～1米。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用連續(xù)管道法生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征在于，所述不銹鋼管道的長度為50～300米，直徑為0.025～0.1米。
全文摘要
本發(fā)明公開了.一種用連續(xù)管道法生產(chǎn)硫酸錳的方法。它包括1)將含硫酸錳的溶液或廢液用高壓計量泵連續(xù)泵入預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入不銹鋼管道內(nèi)，不銹鋼管道浸泡在導(dǎo)熱油或熔鹽熱載體中，再進(jìn)入固液分離器進(jìn)行分離，得到粗品硫酸錳固體；2)將上述得到粗品硫酸錳固體用去離子水或蒸溜水溶解，過濾除去不溶于水的雜質(zhì)后，得硫酸錳溶液，采用硫酸調(diào)節(jié)硫酸錳溶液的pH值；用高壓計量泵連續(xù)泵入預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入不銹鋼管道內(nèi)，不銹鋼管道浸泡在導(dǎo)熱油或熔鹽熱載體中，再進(jìn)入固液分離器進(jìn)行分離，得到硫酸錳固體。本發(fā)明具有操作簡單，安全，投資少，占地面積小，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)量大的優(yōu)點。給不少企業(yè)解決環(huán)保問題提供了可能。
文檔編號C01G45/00GK1951824SQ20061015457
公開日2007年4月25日 申請日期2006年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月8日
發(fā)明者孫光輝 申請人:孫光輝