含尿素和硫酸銨的肥料生產(chǎn)方法本發(fā)明涉及含尿素和硫酸銨(AS)的肥料生產(chǎn)方法。采用管式反應(yīng)器(PR)技術(shù)在尿素溶液中直接合成AS。

背景技術(shù)：
尿素是最常用的含氮肥料，其全球消耗量已從七十年代早期的約2千萬噸顯著增長到二十一世紀初期的約1億噸。氮是任何活體系(蛋白質(zhì))的基礎(chǔ)組分。由于集約農(nóng)作和由工業(yè)向空氣中排放并隨后通過雨水供應(yīng)到土地的硫的減少，現(xiàn)代農(nóng)業(yè)除了需要氮之外，還需要硫。良好的農(nóng)業(yè)實踐通常需要N和S之比為10/1至5/1，以符合作物需求，例如150kgN/公頃/年的N和30kgS/公頃/年。硫的缺乏導(dǎo)致作物數(shù)量較低且質(zhì)量較低，并且缺乏硫通常在蛋白質(zhì)含量和類型中得以體現(xiàn)。硫的確是進入生物細胞化學(xué)過程的主要元素，以例如氨基酸(胱氨酸、蛋氨酸等)的分子形式。其也是光合成的催化劑，在一些情況下，可改進大氣氮的固定。硫酸根離子對于植物而言是容易獲得的，而元素硫首先必須由土地細菌氧化。出于所有這些原因，看來通過混合尿素和硫酸銨獲得的尿素硫酸銨(UAS)是非常令人關(guān)注的化合物肥料，其同時一方面包括氮，另一方面包括作物易得的硫酸鹽形式的硫?？深~外加入一些百分比的元素硫，以具有一些在整個農(nóng)業(yè)季節(jié)中硫緩釋的效果。AS可在固化(造粒、顆粒化......)之前作為細磨晶體被加入尿素溶液，或可在尿素溶液中或者在本專利所述的循環(huán)流內(nèi)直接合成。硫可以熔融鹽形式加入到尿素溶液中或者在造粒機中與UAS共同噴霧。商品等級的UAS應(yīng)有利地含有5％-15％的硫和31-40％的氮，這代表2∶3至4∶1的尿素和硫酸銨之比?？梢愿鶕?jù)作物需求或市場需要以此方式定制該N/S比。尿素合成工藝的說明所有的尿素商業(yè)生產(chǎn)均來自二氧化碳和氨。反應(yīng)以兩步進行，第一步為氨基甲酸鹽的形成，第二步為氨基甲酸鹽脫水成為尿素和水。尿素是由作為原料的CO2和NH3合成的。由于操作條件(溫度和壓力)，CO2和NH3容易結(jié)合成為氨基甲酸鹽，同時脫水得到尿素和水。反應(yīng)為兩步：2HN3+CO2NH2COONH4[氨基甲酸鹽]CO(NH2)2[尿素]+H2O兩個反應(yīng)均發(fā)生在液相中，而原料氨和二氧化碳處于氣相。該反應(yīng)并非完全的，而是達到平衡。由此，以超過化學(xué)計量比引入氨，以增加轉(zhuǎn)化為尿素的收率。在典型尿素生產(chǎn)方法(例如，Stamicarbon，記載于例如“fertilizermanual”，第IX章，IFDC在1998年的印刷版)中獲得的每道次(perpass)的轉(zhuǎn)化收率是約80％的尿素，其可能被潛在地合成(即，全部CO2轉(zhuǎn)化為尿素，過量氨剩余下來)。原料的轉(zhuǎn)化并非在一個道次中完成，因此該工藝可以是：一次通過工藝，部分循環(huán)工藝，全部循環(huán)工藝。一次通過和部分循環(huán)工藝指未轉(zhuǎn)化的原料在另一生產(chǎn)中被采用，例如氨將用于共同生產(chǎn)硫酸銨或硝酸銨。在該情況中，二氧化碳，其不過是氨合成的低價值副產(chǎn)物，通常被排放到大氣。在一次通過工藝(例如MitsuiToastu)中，將原料泵送到約200℃和200巴的尿素反應(yīng)器。反應(yīng)器中的過量尿素可以是100-110％和N/C比是約3.5。約35％的氨被轉(zhuǎn)化為尿素。未反應(yīng)的氨在高壓下被分離且循環(huán)。在汽提氨基甲酸鹽之后，反應(yīng)器流出物含有約80％尿素溶液。在一些其它工藝中必須使用大量氨(如“fertilizermanual”，第IX章，IFDC在1998年的印刷版中所述)。任何共同-生產(chǎn)均意味著靈活性較少，所以大多數(shù)新設(shè)施都是基于全部循環(huán)工藝；所有未轉(zhuǎn)化的原料被循環(huán)到尿素反應(yīng)器。這些工藝的基本原理如下：首先，尿素在高壓(通常130-220巴)高溫(通常150-210℃)反應(yīng)器中合成，允許原料轉(zhuǎn)化成氨基甲酸鹽和尿素，其次，來自反應(yīng)器的流隨后被送到壓力降低和氨基甲酸鹽分解的連續(xù)階段。因此氨和二氧化碳與一些水從溶液中汽提出，溶液中的過量物主要是尿素和水，第三，該尿素溶液可以進一步結(jié)晶或濃縮，直到獲得充分的濃度用于最后工藝(顆?；蛟炝?。隨后，尿素-未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物由于前述壓力降低、閃蒸(flash)和汽提而被循環(huán)。隨后這些氣流冷凝為氨基甲酸鹽溶液且泵送回尿素合成反應(yīng)器。例如在Stamicarbon尿素合成工藝中(全部循環(huán)工藝)，CO2和NH3在約140巴的壓力和180-185℃的溫度經(jīng)由氨基甲酸銨轉(zhuǎn)化為尿素。在反應(yīng)器中的NH3/CO2摩爾比約3。這導(dǎo)致60％的CO2轉(zhuǎn)化率和41％的NH3轉(zhuǎn)化率。采用CO2作為汽提劑在反應(yīng)器壓力汽提含有未轉(zhuǎn)化NH3和CO2的反應(yīng)器流出物。熱效應(yīng)和汽提效應(yīng)導(dǎo)致大約85％的殘余氨基甲酸鹽發(fā)生分解，且約80％的二氧化碳轉(zhuǎn)化成在從汽提器排出的液流中的尿素。汽提器流出物中過量NH3和CO2在4巴的分解階段中蒸發(fā)且隨后冷凝形成氨基甲酸鹽溶液，其被循環(huán)到合成區(qū)。在蒸發(fā)區(qū)產(chǎn)生尿素溶液的進一步濃縮，在此例如96％熔體得以產(chǎn)生以在造粒機中噴霧或者顆?；ＨQ于工藝條件(壓力和溫度)，未轉(zhuǎn)化的氨可以是氨基甲酸鹽、碳酸鹽(NH3和CO2的不同組合)或氨的形式。此后所用的氨基甲酸鹽含義應(yīng)理解為尿素中未轉(zhuǎn)化的原料，并不對應(yīng)于特定化學(xué)化合物而是對應(yīng)于產(chǎn)物族，其包括碳酸銨、氨基甲酸鹽、倍半碳酸鹽等，具體取決于摩爾比、溫度和壓力。在一些其它工藝(Snamprogetti，MitsuiToatsu)中，在反應(yīng)器中運行更高的N/C比，約3.5。高壓分離且循環(huán)過剩的氨。在這些工藝中，對純且無水的過量氨進行冷凝和循環(huán)以避免水循環(huán)。在這些工藝中，氨的冷凝容量限制了尿素反應(yīng)器收率增加。原位UAS生產(chǎn)該未轉(zhuǎn)化的氨可由硫酸中和以產(chǎn)生UAS。由于兩個氨分子和一個硫酸分子的結(jié)合產(chǎn)生AS合成反應(yīng)。AS和水均由該反應(yīng)產(chǎn)生。然而反應(yīng)熱可用作蒸發(fā)水的能源，用于濃縮所得尿素硫酸銨(UAS)溶液。AS合成反應(yīng)為顯著放熱反應(yīng)。為了由尿素水溶液生產(chǎn)UAS，已經(jīng)確定且需要兩個主要的技術(shù)步驟：尿素中的AS合成和UAS溶液濃縮。一方面，AS合成由硫酸和氨(游離的或者作為氨基甲酸鹽結(jié)合的)之間的反應(yīng)進行。另一方面，UAS溶液由于反應(yīng)器中合成反應(yīng)期間釋放的反應(yīng)熱和通過蒸發(fā)器(若需要的話)進行濃縮。成功且經(jīng)濟的AS合成反應(yīng)與UAS生產(chǎn)同操作條件和工藝設(shè)計密切相關(guān)。本發(fā)明考慮了新工藝(3條途徑)來生產(chǎn)UAS。該工藝將在下文描述。本發(fā)明涉及基于管式反應(yīng)器技術(shù)的互補單元操作，借此執(zhí)行合成反應(yīng)?，F(xiàn)有技術(shù)目前的UAS商業(yè)生產(chǎn)由物理混合兩種化合物來實現(xiàn)，通過在造粒步驟例如鼓或盤中，添加粉碎的固體硫酸銨到熔融尿素的工藝，如US3785796所述。這可稱為“固體途徑”。這看上去是相當(dāng)簡單的工藝。然而其存在一些嚴重缺點：從經(jīng)濟角度和工藝角度。AS作為其它工業(yè)，例如己內(nèi)酰胺工業(yè)的副產(chǎn)物是廉價易得的。然而，其含有一些變動雜質(zhì)。因此，重要的是確保AS質(zhì)量的不變和穩(wěn)定以使最終成粒的UAS的情況得以保持，這是重要的市場問題。為獲得均勻和勻稱的產(chǎn)物，待用于該固體途徑的AS晶體需要在與尿素混合之前被細密地壓碎。AS的壓碎產(chǎn)生很有腐蝕性的灰塵，惡化建筑內(nèi)工作條件且增強對周圍的腐蝕，不僅顯著增加壓碎機維修成本，還增加整個設(shè)施的維修成本。而且，很細的AS固體顆粒也容易結(jié)塊。這種現(xiàn)象意味著在停工期間生產(chǎn)率的損失和為預(yù)防這種事故的特殊維護，即額外成本?！肮腆w”途徑的這些缺點可由“液體”途徑避免，該液體途徑即為采用氨和硫酸作為原料，而非AS晶體。尿素溶液中AS合成反應(yīng)在US3928015中描述為兩步反應(yīng)。硫酸氫鹽溶液和氨在尿素溶液中反應(yīng)以產(chǎn)生基本上無水的AS，其與熔融尿素在簡單且廉價的罐式或管式反應(yīng)器內(nèi)摻合。硫酸氫鹽對應(yīng)于將1摩爾硫酸和1摩爾氨反應(yīng)生成的產(chǎn)物，而硫酸銨對應(yīng)于將1摩爾硫酸和2摩爾氨反應(yīng)所得產(chǎn)物。硫酸的第一次氨化(得到硫酸氫鹽)比第二次氨化放熱更多。硫酸與氨的反應(yīng)是強烈放熱的，且因此該原位進行的反應(yīng)釋放的熱允許濃縮尿素溶液且借此節(jié)省了蒸汽設(shè)施。然而，由于酸與尿素迅速反應(yīng)產(chǎn)生尿素損失，所以在尿素溶液中原位合成AS是困難的。如果損失太高，那么這就顯著限制了對于UAS生產(chǎn)而言，任何液體途徑相對于固體途徑的優(yōu)勢。相比于硫酸，硫酸氫鹽對尿素不那么活潑。根據(jù)US3928015，硫酸氫鹽被單獨合成以最小化尿素分解。由此，其沒有充分利用第一次氨化釋放的熱。在該專利描述的工藝中，固體途徑中所需的昂貴壓碎步驟得以避免，但是他們僅利用了第二次氨化釋放的熱。WO01/51429涉及含硫酸銨和尿素的肥料生產(chǎn)方法。提供了尿素水溶液，其相對于溶液總重量含有0.1-50wt％的游離氨和/或以氨基甲酸銨形式結(jié)合的氨。所述尿素水溶液與硫酸，并任選地與氨在25-250℃溫度以及0.1-250巴壓力下反應(yīng)。尿素硫酸銨溶液或懸浮液的形成量使得硫酸銨與尿素在該尿素硫酸銨溶液或懸浮液中的重量比為10∶90至65∶35。在這些條件下排出的二氧化碳和氨返回尿素合成。此后，該尿素-硫酸銨溶液或懸浮液進行后續(xù)加工以生產(chǎn)固體或液體肥料。已描述原位反應(yīng)的原則，沒有詳細描述在無高尿素損失的情況下獲得該結(jié)果的技術(shù)。該專利充分利用了硫酸銨合成原位釋放的熱，但是在尿素全部產(chǎn)量方面沒有貢獻。本發(fā)明的目的在于在尿素合成反應(yīng)器中在尿素轉(zhuǎn)化率增加的情況下生產(chǎn)尿素硫酸銨。另一目的在于自由變化UAS中AS含量。進一步目的在于在尿素和硫酸之間基本沒有反應(yīng)的情況下進行該工藝。本發(fā)明的這些和其它目的由下述方法獲得，且該發(fā)明由所附專利權(quán)利要求進一步限定和特征化。由此，本發(fā)明涉及從硫酸、氨和尿素生產(chǎn)固體尿素硫酸銨(UAS)肥料的方法，其中游離氨和/或作為來自尿素生產(chǎn)的待分解的氨基甲酸鹽與硫酸反應(yīng)，基本上不分解工藝流中的尿素。尿素和硫酸銨被進一步混合并微?；Ｄ蛩厣a(chǎn)工藝中硫酸銨生產(chǎn)的整合點根據(jù)所需產(chǎn)物組成而選擇。反應(yīng)優(yōu)選在管式反應(yīng)器中進行，其中反應(yīng)器頭部增強了硫酸和氨之間的化學(xué)反應(yīng)...