專利名稱：兩親性納米顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及兩親性納米顆粒(amphiphilic nanoscale particles)、該兩親性納米顆粒的制造方法及其應(yīng)用。
制備工業(yè)上可用的納米顆粒一直以來(lái)是一個(gè)令人關(guān)注的問(wèn)題。如果用溶膠-凝膠法或其他沉淀法制造納米顆粒，可通過(guò)使表面帶電荷(雙電荷云)來(lái)防止團(tuán)聚。排斥力可通過(guò)表面荷電量的大小(ζ-電勢(shì))來(lái)調(diào)節(jié)，從而防止顆粒聚集。通常，ζ-電勢(shì)可通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇pH值來(lái)調(diào)節(jié)。
早在20世紀(jì)初，施特恩就已確定了這些聯(lián)系。因此，這樣獲得的膠體穩(wěn)定性產(chǎn)生了在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持納米顆粒懸浮液(即溶膠)穩(wěn)定的能力。
穩(wěn)定化的另一種形式是額外使用官能團(tuán)，所述官能團(tuán)同樣能夠荷電，而且能夠利用所述官能團(tuán)通過(guò)ζ-電勢(shì)形成穩(wěn)定體系。這稱為靜電穩(wěn)定化(electrosteric stabilization)。電荷穩(wěn)定的納米懸浮液或溶膠可在所謂等電點(diǎn)上失穩(wěn)化，也就是說(shuō)可選擇表面電荷為零的pH值。如果附聚體結(jié)合成更大的單元，則產(chǎn)生附聚體或凝膠。
除了這些利用電荷而穩(wěn)定化的形式之外，還有另外一種形式，在該形式中，納米顆粒的表面具有與周?chē)后w非常相似的基團(tuán)。例如，這可以用表面完全被OH基團(tuán)覆蓋的SiO2顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種結(jié)果就是，即使在等電點(diǎn)，硅石(silicas)例如在含水體系中的硅石也并不沉淀析出，這是因?yàn)楸砻媾c周?chē)后w之間的界面自由焓本身已經(jīng)是最小值，而且沒(méi)有因聚集而出現(xiàn)熱焓增加。這種穩(wěn)定化通常主要用于含水硅溶膠(SiOH基團(tuán))。
對(duì)于納米顆粒的進(jìn)一步工業(yè)加工而言，避免團(tuán)聚或者附聚有著至關(guān)重要的意義。這不僅適用于從這種顆粒制造成形體(shaped body)，而且也適用于將這種顆粒分散在基體材料(matrix material)中。納米顆粒這些令人感興趣的特性，例如界面效應(yīng)或者透明性，僅當(dāng)它們可均勻分散時(shí)，才能顯示出來(lái)。
而在靜電穩(wěn)定化的情況下(無(wú)附加基團(tuán))，特別在氧化物體系的情況下，但也在非氧化物體系的情況下，由于形成化學(xué)鍵合(例如SiOSi鍵，在TiOTi或ZrOZr的情況下更加十分強(qiáng)烈)，因而在形成附聚體的情況下發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，這種使得例如只有使用生產(chǎn)工藝上通常不希望用的強(qiáng)酸才能夠獲得再分散性，因而在用相互不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)進(jìn)行表面改性的情況下，可能在某些條件下發(fā)生附聚，但在條件改變后的情況下又能易于可逆的方式變回原始顆粒。化學(xué)表面改性的這個(gè)原理，文獻(xiàn)中已有記載，而且常用來(lái)提高再分散性。例如，申請(qǐng)人例如在WO 93/21127(DE 4212633)或WO 96/31572中描述了這樣的表面改性。這種表面改性的缺點(diǎn)則是，為此必需進(jìn)行復(fù)雜的(aufwndiger)化學(xué)步驟，在該化學(xué)步驟中，須使待表面改性的分子與顆粒表面上的基團(tuán)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的鍵。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，這樣一種表面改性需要加熱如回流加熱，和/或剪切力作用如借助捏煉機(jī)或碾磨機(jī)。另一種因素就是，這種表面改性實(shí)際上必須與特定的分散介質(zhì)相適應(yīng)。例如，表面經(jīng)親水性改性的納米顆粒能分散在水性或類(lèi)似于水的溶劑中，但不能分散在非極性溶劑中，反之亦然。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于開(kāi)發(fā)一種納米顆粒，該納米顆粒無(wú)需進(jìn)行這樣的表面改性，但是無(wú)需進(jìn)一步加工步驟就能將該納米顆粒分散在有機(jī)溶劑或者水性溶劑中。此外，由于本發(fā)明使得表面改性本身沒(méi)有必要，而且也不再需要因表面改性劑不同而對(duì)各自所需的分散介質(zhì)進(jìn)行調(diào)整和對(duì)之依賴，從而明顯減少納米顆粒制造成本的技術(shù)問(wèn)題。
意料不到地，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題可以通過(guò)制造表面上具有親脂性可水解基團(tuán)的兩親性納米顆粒來(lái)解決。所述可水解基團(tuán)特別源于顆粒的可水解前體(hydrolyzable precurose)。本發(fā)明還涉及一種表面上具有親脂性可水解基團(tuán)的兩親性納米顆粒的制造方法，該方法包括a)用低于化學(xué)計(jì)量量(substoichiometric amount)的水使一種或多種含有至少一種親脂性可水解基團(tuán)的可水解的化合物水解并縮合以及b)除去溶劑，以將所得的具有可水解基團(tuán)的兩親性顆粒制成粉末。
在此情況下，可水解的化合物系指該化合物的可水解單體或者縮合產(chǎn)物。這種可水解的化合物也稱作顆粒的可水解前體。對(duì)制備而言，在可水解的化合物用作顆粒前體如醇鹽的情況下，以相對(duì)較少量的水解劑(例如水、含水酸或者含水堿)可開(kāi)始成核生長(zhǎng)過(guò)程，該過(guò)程生成結(jié)晶無(wú)機(jī)固體納米顆?；蚍蔷B(tài)無(wú)機(jī)固體納米顆粒，其表面還覆蓋未水解的前體。在本發(fā)明中，特別令人驚異的是，這種顆?？梢酝ㄟ^(guò)蒸發(fā)干燥來(lái)濃縮，而不失其兩親性。
意料不到地，既能夠直接將本發(fā)明的顆粒分散在含水介質(zhì)中，又能夠直接將本發(fā)明的顆粒分散在有機(jī)介質(zhì)中，而不需要額外進(jìn)行表面改性。例如，令人驚異的是，無(wú)需進(jìn)一步處理，能夠?qū)⒈景l(fā)明的兩親性顆粒直接分散在水中和甲苯中。當(dāng)用非極性溶劑來(lái)分散這種兩親性顆粒時(shí)，應(yīng)當(dāng)保證該溶劑基本上是無(wú)水的，從而避免可水解基團(tuán)發(fā)生水解。
如下列實(shí)施例所示，能夠直接將本發(fā)明的同一種兩親性顆粒分散在諸如水、甲醇、甲苯和己烷之類(lèi)不同的溶劑中，而且只要不發(fā)生水解，就可以除掉分散介質(zhì)，然后再重新分散在相同或不同的溶劑中，也就是說(shuō)這種顆粒能夠可逆地分散在無(wú)水溶劑介質(zhì)中。
不打算受某種理論的約束，這種意料不到的效果可如此來(lái)解釋顆粒表面上存在的親脂性可水解基團(tuán)與非極性有機(jī)溶劑良好相容，因而避免了附聚。這種水中的分散性(dispersibility)，例如可以這樣來(lái)此解釋親脂性可水解基團(tuán)在水中被水解，使得表面上只剩下容易與極性分散介質(zhì)良好相容的親水性基團(tuán)。
這種兩親性顆粒體系例如可以除去溶劑，而且所產(chǎn)生的粉末隨時(shí)可予重新分散。如下所述，倘若需要附加的功能，也可以進(jìn)行相應(yīng)表面改性、摻雜或者其他調(diào)整。
因此，本發(fā)明提供表面上具有親脂性可水解基團(tuán)的兩親性納米顆粒。本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“納米級(jí)顆?！?nanoscale particles)和“納米顆粒(nanoparticles)”同義使用。
術(shù)語(yǔ)“兩親性(的)”是化學(xué)領(lǐng)域中常用的術(shù)語(yǔ)。本說(shuō)明書(shū)中，“兩親性”描述了顆粒既可以分散在極性溶劑或親水溶劑(如水)中，又可以分散在非極性或親脂性溶劑(如甲苯或己烷)中的特性。對(duì)于非極性介質(zhì)來(lái)說(shuō)，這種相容性起因于顆粒表面上存在的親脂性基團(tuán)；對(duì)于水而言，這種相容性起因于顆粒表面上存在的親脂性基團(tuán)的可水解性，該親脂性基團(tuán)在水中水解，在顆粒表面上留下親水性基團(tuán)如羥基。除了這些因水解而形成的親水性基團(tuán)之外，顆粒也可在水解之前在表面上就具有親水性基團(tuán)。
親水性/親脂性的概念是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的概念。親脂性或疏水性基團(tuán)具有不浸入水中并留在其中的趨勢(shì)，而親水性基團(tuán)具有浸入水中并留在其中的趨勢(shì)。
親脂性化合物或基團(tuán)具有分散或溶解于非極性介質(zhì)，例如有機(jī)溶劑如己烷或甲苯中的趨勢(shì)，而親水化合物或基團(tuán)則具有分散或溶于極性介質(zhì)如水中的趨勢(shì)。
親水特性例如是因?yàn)榱u基官能團(tuán)、氧官能團(tuán)、氧化物官能團(tuán)、羧酸鹽官能團(tuán)、硫酸鹽官能團(tuán)、磺酸鹽官能團(tuán)、一般離子基團(tuán)或親水性聚醚鏈而產(chǎn)生的，而親脂特性則例如通常在烴基如烴基或芳族基團(tuán)的情況下存在。
在本發(fā)明的兩親性顆粒中，可水解基團(tuán)是親脂性的，即它們包括對(duì)非極性介質(zhì)具有親合性的親脂性部分。例如，在顆粒表面上存在可水解的烷氧基的情況下，親脂特性因烷氧基中的親脂性烷基而產(chǎn)生?？偟膩?lái)說(shuō)，這種可水解基團(tuán)可以稱作親脂性基團(tuán)(lipophilic group)。經(jīng)水解形成的親水性基團(tuán)和/或已經(jīng)存在的親水性基團(tuán)，例如是顆粒表面上的羥基、氧基或者例如氧化物顆粒情況下的氧化物基團(tuán)(Oxide group)。
本發(fā)明的兩親性顆粒是納米級(jí)顆粒，即顆粒尺寸小于1μm。本說(shuō)明書(shū)中，若無(wú)另行說(shuō)明，顆粒尺寸均指體積平均顆粒直徑的平均值，可用UPA(Ultrafine Particle Analyzer超細(xì)顆粒分析儀，Leeds Northrup產(chǎn)，(laseroptisch，dynamische Laserlichtstreuung激光光學(xué)的動(dòng)態(tài)激光散射))來(lái)測(cè)量。平均顆粒直徑優(yōu)選不大于200nm，特別優(yōu)選不大于100nm，例如1至200nm，優(yōu)選2至100nm，例如2至50nm。為測(cè)定在此范圍內(nèi)的極細(xì)顆粒，也可用電子顯微鏡法(例如用HR-TEM)。它們也可以任選的是纖維狀顆粒(fibrousparticles)。在此情況下，平均顆粒尺寸以纖維狀顆粒的長(zhǎng)度計(jì)，也可例如憑視覺(jué)用顯微鏡法來(lái)測(cè)定。
特別地，納米級(jí)顆粒是納米級(jí)無(wú)機(jī)固態(tài)物顆粒。所述納米顆粒優(yōu)選是金屬，包括金屬合金，金屬化合物或半金屬化合物(semimetal)的納米顆粒，特別是金屬的硫?qū)僭鼗衔锏募{米顆粒。為此，可以使用所有金屬或半金屬(下面也共同縮略為M)。金屬化合物或半金屬化合物中的金屬或半金屬M(fèi)，例如優(yōu)選為Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Cu、Ag、Zn、Cd、Ce及La，或者它們的混合物。可以使用一種類(lèi)型的納米顆?；蛘呒{米顆粒混合物。
納米顆?？梢詢?yōu)選由金屬化合物或半金屬化合物構(gòu)成。實(shí)例有(任選水合的)氧化物如ZnO、CdO、SiO2、GeO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3(特別是勃姆石、AlO(OH)、也作鋁-氫氧化物)、B2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3或者WO3；金屬或者半金屬的磷酸鹽、硅酸鹽、鋯酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽，以及相應(yīng)混合氧化物(例如銦-錫-氧化物(ITO)、銻-錫-氧化物(ATO)、摻雜氟的氧化錫(FTO)、含有含釔化合物或含銪化合物的熒光顏料、尖晶石、鐵素體或者具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的混合氧化物如BaTiO3以及PbTiO3)。
納米顆粒優(yōu)選是氧化物，而且氧化物任選為水合的(水合氧化物)，特別是Mg、Si、Ge、Al、B、Zn、Cd、Ti、Zr、Ce、Sn、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo或W的氧化物，特別優(yōu)選是Si、Al、B、Sn、Ti、Zr、Mg、V以及Zn的氧化物。優(yōu)選的納米級(jí)顆粒為SiO2、Al2O3、AlOOH、Ta2O5、ZrO2以及TiO2，其中ZrO2最為優(yōu)選。
納米級(jí)顆粒一般可用不同的方法制備，例如經(jīng)火焰裂解法、等離子法、膠體法、溶膠-凝膠法、控制晶種生長(zhǎng)法、MOCVD法以及乳化液法。文獻(xiàn)中詳細(xì)記載了這些方法。
本發(fā)明的兩親性納米顆粒，優(yōu)選采用能形成納米級(jí)顆粒的溶膠-凝膠法來(lái)制造。在溶膠-凝膠法中，一般任選在酸性或堿性催化的條件下用水使可水解的化合物水解，并任選至少部分地使之縮合。這種水解反應(yīng)和/或縮合反應(yīng)導(dǎo)致了帶有羥基、氧代基團(tuán)(oxo group)和/或氧橋基(oxo bridge)的化合物生成，這些化合物用作前體。經(jīng)適宜調(diào)節(jié)參數(shù)如縮合度、溶劑、溫度、水濃度(water concentration)、持續(xù)時(shí)間或pH值，可以制得含有納米級(jí)顆粒的兩親性溶膠。溶膠-凝膠法的進(jìn)一步細(xì)節(jié)例如已在C.J.Brinker，G.W.Scherer所著論文(“Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry ofSol-Gel-Processing”，Academic Press，Boston，San Diego，New York，Sydney(1990))中作了記敘。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)行水解作用和縮合反應(yīng)以使可水解的化合物不完全水解，并形成納米顆粒，即所形成的納米級(jí)顆粒表面上還存在可水解基團(tuán)。面臨使可水解的化合物不完全水解任務(wù)的本領(lǐng)域本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知如何調(diào)節(jié)上述參數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)不完全水解適宜。下面闡明一些優(yōu)選的條件。
水解和縮合可以在溶劑中進(jìn)行，也可以在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行，在這種情況下在水解中形成溶劑或其它液態(tài)組分，例如在醇鹽(alkoxide)的水解。除去溶劑包括除去存在的液態(tài)組分。例如，溶劑除去可借助過(guò)濾、離心分離和/或干燥如蒸除來(lái)實(shí)現(xiàn)。
水解優(yōu)選用低于化學(xué)計(jì)量量的水進(jìn)行，即水與可水解的化合物中可水解基團(tuán)的摩爾比小于l，優(yōu)選不大于0.8，特別優(yōu)選不大于0.6，更優(yōu)選不大于0.5，特別小于0.5。該摩爾比優(yōu)選大于0.1，更優(yōu)選大于0.2。優(yōu)選摩爾比例如為0.25至0.5，在優(yōu)選的實(shí)施方式中獲得的最好結(jié)果是約0.45的摩爾比。
如所述的，水解可用酸或堿催化，其中優(yōu)選酸催化。水解可在室溫(約23℃)下進(jìn)行，但優(yōu)選在加熱條件下進(jìn)行，例如加熱到至少40℃，優(yōu)選至少100℃或至少200℃。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，水解在加熱加壓(水熱反應(yīng))條件下進(jìn)行，例如通過(guò)在密閉容器中加熱來(lái)進(jìn)行。由于它們的特性，合適的反應(yīng)條件適宜取決于所用的起始化合物，因此例如，視起始化合物的穩(wěn)定性而定，寬廣的合宜條件范圍是合適的。根據(jù)所選的化合物，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能容易選擇適宜的條件。
所使用的可水解的化合物或者前體可為醇鹽，但也為其它能夠水解的化合物，例如含?；那绑w或者配合的前體(complexed precurosr)，如β-二酮配合物。也可使用具有金屬-碳鍵的有機(jī)基(Organyle)。合適的金屬化合物或半金屬化合物原則上都是能夠制備醇鹽或其它可水解化合物的主族的和過(guò)渡的金屬或半金屬。除純金屬之外，所使用的半金屬例如為Si、B或Ge。可以用于此目的可水解的化合物，下面還要加以闡明。
原則上，合適的可水解化合物是可水解的金屬化合物或半金屬化合物，例如上面所列舉金屬和半金屬M(fèi)的化合物，這些化合物除了可水解基團(tuán)之外，還可任選具有不可水解的基團(tuán)?？梢允褂靡环N或多種可水解的化合物。
正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員周知，在這一點(diǎn)上要注意的是，基團(tuán)的可水解性當(dāng)然也取決于基團(tuán)所連的中心原子M，因而某個(gè)基團(tuán)可能是可水解或不可水解的，取決于其所連接的M。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，這些內(nèi)在聯(lián)系都是已知的。例如，連在Si上的烷基是不可水解的；然而，在另外一種中心原子如鋯上的烷基，則可能是可水解的。在后一種中心原子的情況下，親脂性烷基也可被認(rèn)為是可水解的基團(tuán)。
另外，例如，在有些金屬的情況下，例如在二(乙酰丙酮)鋅、乙酸鋅或乙酸鈣的情況下，羧酸鹽基或乙酰丙酮鹽基團(tuán)(acetylacetonate group)是可水解的，而這些基團(tuán)在較大金屬如Ti、Zr或Fe的情況下，就不再是可水解的。
本發(fā)明顆粒表面上存在的親脂性可水解基團(tuán)含有親脂性基團(tuán)(lipophilicradical)，所述親脂性基團(tuán)特別具有至少4個(gè)碳原子，優(yōu)選具有至少5個(gè)碳原子。具體的親脂性可水解基團(tuán)有親脂性烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰氧基、醚基如烷氧基烷氧基或烷氧基烷氧基烷氧基以及?；渲型檠趸貏e優(yōu)選。上述的親脂性基團(tuán)也包括相應(yīng)環(huán)狀基團(tuán)，例如環(huán)烷氧基。如上所述，基團(tuán)的可水解性(hydrolyzability)也取決于基團(tuán)所連的中心原子。
親脂性基團(tuán)優(yōu)選具有飽和、不飽和或芳香的、支化或未支化的的烴基，所述烴基具有至少4個(gè)碳原子并優(yōu)選至少5個(gè)碳原子。
優(yōu)選烷氧基的實(shí)例有C4-C20-烷氧基，優(yōu)選C4-C10-烷氧基，例如正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、直鏈或支鏈的戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，例如2-乙氧基、環(huán)己氧基。烷氧基可以是支鏈或優(yōu)選直鏈的，有利的支鏈烷氧基例如為2-乙氧基。鏈烯氧基的實(shí)例有C4-C20-烯氧基，優(yōu)選C4-C10-烯氧基，例如丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基、庚烯氧基、辛烯氧基以及更高級(jí)的鏈烯氧基，其中優(yōu)選為戊烯基和己烯基，例如CH3CH2CH＝CHCH2CH2O-或者CH2＝CH(CH2)4O-。鏈烯氧基可以是支鏈或者優(yōu)選直鏈，雙鍵可在任意位置上。也存在不止一個(gè)雙鍵。炔氧基的實(shí)例有C4-C20-炔氧基，優(yōu)選C4-C10-炔氧基，例如戊炔氧基或者己炔氧基。
親脂性芳氧基、芳烷氧基以及烷芳氧基可以具有例如6至20個(gè)碳原子，優(yōu)選6至15個(gè)碳原子。實(shí)例有苯氧基、萘氧基、甲苯氧基以及芐氧基。適宜的親脂性、可水解醚基例如有通式R1(-OR2)xO-，式中R1是親脂性烷基，R2是亞烷基，例如具有1至4個(gè)碳原子的亞烷基如亞乙基或亞丙基，x是1至4的整數(shù)，優(yōu)選是1或2?；鶊F(tuán)R1優(yōu)選為C4-C20-烷基，例如丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基或辛基。具體的實(shí)例是丁氧基乙氧基以及己氧基乙氧基。
?；膶?shí)例有C4-C20-?；?，優(yōu)選C4-C10-?；缍□；?、戊?；约凹乎；?C6-?；?。酰氧基，當(dāng)為可水解時(shí)，實(shí)例有C4-C20-酰氧基，優(yōu)選C4-C10-酰氧基如丁酰氧基、戊酰氧基以及己酰氧基。烷基，當(dāng)為可水解時(shí)，例如有4至20個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選4至10碳原子的烷基。實(shí)例有上面對(duì)醚提及的那些基團(tuán)R1。在此情況下，氟化C4-C20-烷基也可用作親脂性可水解基團(tuán)，例如C2F5-CH2CH2、n-C6F13-CH2CH2、n-C8F17-CH2CH2、n-C10F21-CH2CH2、i-C3F7O-CH2CH2CH2、n-C6F13-CH2CH2以及n-C6F13-CH2CH2。任選地，對(duì)其它可水解的基團(tuán)而言，也可以在至少一個(gè)碳原子上被氟取代。如果親脂性基團(tuán)是這樣一種氟化烴鏈，則它也可以含有4個(gè)以下的碳原子，例如至少1個(gè)碳原子，優(yōu)選至少2個(gè)碳原子。
可水解金屬化合物或半金屬化合物可為通式MXn(I)所示的化合物，式中M是前面所定義的金屬或半金屬，X是可水解基團(tuán)，其可相同或者不同，其中兩個(gè)X基團(tuán)可被一個(gè)二齒可水解基團(tuán)或者氧代基團(tuán)(oxo group)替代，或者3個(gè)X基團(tuán)可被一個(gè)三齒可水解基團(tuán)替代，以及n相當(dāng)于元素的價(jià)，通常是3或4。
通式(I)所示化合物中，至少一種可水解基團(tuán)X是親脂性的。通式(I)所示的所有X基團(tuán)都優(yōu)選為親脂性基團(tuán)。親水性基團(tuán)和親脂性基團(tuán)的實(shí)例前面已予列舉?？伤饣鶊F(tuán)X的其他實(shí)例例如為鹵素(F、Cl、Br或I，特別是Cl和Br)，C1-3-烷氧基，例如乙氧基、n-丙氧基、i-異丙氧基，C1-3-酰氧基，例如乙酰氧基或丙酰氧基，C1-C3-烯氧基，例如乙烯氧基或烯丙氧基，C1-C3-炔氧基或C2-3-烷氧基羰基，例如乙酰基。
具有優(yōu)選親脂性基團(tuán)的可水解的化合物的實(shí)例，例如為Al(O-n-C4H9)3、Al(O-sec-C4H9)3(Al(O-仲丁基)3)、Al(OC2H4OC4H9)3、Ti(OC4H9)4、Ti(戊氧基)4、Ti(己氧基)4、Ti(2-乙基己氧基)4、Zr(OC4H9)4、Zr(戊氧基)4、Zr(己氧基)4、Zr(2-乙基己氧基)4，以及具有配位基團(tuán)(例如β-二酮基和(甲基)丙烯?；?的Zr化合物，Si(OC4H9)4，其中上述的戊氧基和己氧基可以是直鏈或支鏈的。
其他可水解的化合物的實(shí)例有Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-n-C3H7)3、Al(O-i-C3H7)3、AlCl3、AlCl(OH)2、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、ZrCl4、Zr(OC2H5)4、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-i-C3H7)4、ZrOCl2、硼酸、BCl3、B(OCH3)3、B(OC2H5)3、SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、Si(OOCCH3)4、VOCl3和VO(OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(O-n-或i-C3H7)4(Si(O正丙基)4或Si(O異丙基)4)、SiCl4和HSiCl3。
具有前面所提及非親脂性可水解基團(tuán)的化合物，可以用作制備具有親脂性可水解基團(tuán)的化合物的起始化合物。
具有所述親脂性可水解基團(tuán)的可水解的化合物可市購(gòu)得到。它們也可以用其他可水解的化合物作原料來(lái)制備，例如通過(guò)交換反應(yīng)(exchangereaction)。例如，當(dāng)其他可水解的化合物更容易獲得時(shí)，這可以是適當(dāng)?shù)摹＠?，使金屬醇鹽或半金屬醇鹽如金屬乙醇鹽或金屬丙醇鹽，與高級(jí)醇如戊醇、己醇或2-乙基己醇進(jìn)行反應(yīng)，以便用高級(jí)醇中的烷氧基替代醇鹽中的烷氧基。這種交換反應(yīng)可以完全或僅只部分地進(jìn)行。
也可使用這種交換反應(yīng)，從而以其他可水解的化合物為原料，就地生成所希望的具有親脂性可水解基團(tuán)的化合物，而且不用分離即可直接轉(zhuǎn)變成所需的兩親性顆粒。
可水解金屬化合物或半金屬化合物，例如上述通式(I)的化合物，也可具有配位基團(tuán)，例如β-二酮基團(tuán)和(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)。特別在反應(yīng)性較強(qiáng)的醇鹽(例如Al、Ti、Zr等的醇鹽)的情況下，某些情況下，將之以配位形式使用可能是可取的，此時(shí)合適配位劑的實(shí)例有不飽和羧酸和β-二羰基化合物，例如甲基丙烯酸、乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯。
也可以使用含有至少一個(gè)不可水解的基團(tuán)的可水解的化合物。實(shí)例是通式RaSiX(4-a)(II)所示的硅烷或者由其衍生的低聚物，式中基團(tuán)R可相同或者不同，且各為不可水解的基團(tuán)，基團(tuán)X可相同或者不同，且各自為可水解基團(tuán)或羥基，以及a的值為1、2或3。a的數(shù)值優(yōu)選為1或2。
在通式(II)中，可水解基團(tuán)X可相同或者不同，例如為氫或者鹵素(F、Cl、Br或者I)、烷氧基(優(yōu)選C1-6-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基，n-丙氧基，i-異丙氧基及丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選C6-10-芳氧基，例如苯氧基)、酰氧基(優(yōu)選C1-6-酰氧基，例如乙酰氧基或者丙酰氧基)、烷氧基羰基(優(yōu)選C2-7-烷氧基羰基，例如乙?；?、氨基，以及優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選具有1至6個(gè)碳原子的一烷基氨基或者二烷基氨基。優(yōu)選的可水解基團(tuán)為鹵素、烷氧基(特別是乙氧基和甲氧基)以及酰氧基。如果用通式(II)所示的硅烷將親脂性可水解基團(tuán)引入納米顆粒中，則X可為前面例如在通式(I)所示化合物中所記敘的親脂性可水解基團(tuán)。
不可水解基團(tuán)R可相同或者不同，并可為具有官能團(tuán)的不可水解的基團(tuán)R，或者可為不具有這樣官能團(tuán)的不可水解的基團(tuán)R。
不具有官能團(tuán)的不可水解的基團(tuán)R例如是烷基(優(yōu)選C1-8-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基與叔丁基、戊基、己基、辛基或者環(huán)己基)、芳基(優(yōu)選C6-10-芳基，例如苯氧基與萘基)以及相應(yīng)烷芳基和芳烷基?；鶊F(tuán)R和X可以任選具有一個(gè)或者多個(gè)常規(guī)取代基，例如鹵素或者烷氧基。
具有官能團(tuán)的不可水解的基團(tuán)R可含有例如環(huán)氧基(例如縮水甘油基或者縮水甘油氧基)、羥基、醚基，氨基、一烷基氨基、二烷基氨基、視需要取代的苯胺基、酰胺基、羧基、鏈烯基、炔基、?；?、酰氧基、甲基丙烯?；?、甲基丙烯酰氧基、巰基、氰基、烷氧基、異氰酸基(isocyanato)、醛基、烷氧基羰基、酸酐和磷酸基作為所述官能團(tuán)。這些官能團(tuán)經(jīng)由可被氧或者-NH-基團(tuán)間隔的亞烷基、亞烯基或者亞芳基橋連基基連到硅原子上。橋連基團(tuán)優(yōu)選含有1至18個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至8個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。具有鏈烯基或炔基的不可水解的基團(tuán)R，其實(shí)例為C2-6-鏈烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基以及C2-6-炔基，例如乙炔基和炔丙基。
例如在烷基氨基基團(tuán)的情況下，上述的二價(jià)橋連基團(tuán)和任何存在的取代基衍生自上述的一價(jià)烷基、鏈烯基或者芳基基團(tuán)。當(dāng)然，基團(tuán)R的官能團(tuán)也可多于一個(gè)。交聯(lián)反應(yīng)可通過(guò)所述官能團(tuán)來(lái)進(jìn)行。
通式(II)所示的在不可水解基團(tuán)上具有官能團(tuán)的適宜硅烷的實(shí)例有γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GPTES)、3-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸基丙基二甲基氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N′-(2′-氨基乙基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、羥甲基三乙氧基硅烷、二-(羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-羥乙基-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。本發(fā)明可以使用的可水解硅烷的其他實(shí)例，也可從EP-A-195493獲悉。
也可以使用具有氟取代的有機(jī)基團(tuán)的硅烷。這種硅烷例如在WO92/21729中已予詳細(xì)記載。
使用具有不可水解基團(tuán)的可水解的化合物，可將附加的官能團(tuán)加到納米顆粒中。官能團(tuán)，例如可為親水性基團(tuán)或者疏水性基團(tuán)，例如可為宜于交聯(lián)或連接某些分子的官能團(tuán)，可為離子型基團(tuán)等。
當(dāng)然，也可以使用前面提及的可水解的化合物的混合物，例如具有親脂性可水解基團(tuán)的化合物與沒(méi)有不可水解的基團(tuán)和任選沒(méi)有親脂性可水解基團(tuán)或者具有一個(gè)不可水解的基團(tuán)的化合物的混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)兩親性顆粒補(bǔ)充官能團(tuán)。這些官能團(tuán)為在兩親性顆粒表面上賦予所述顆粒另外所希望官能的基團(tuán)。借助這樣一種官能化，可使顆粒根據(jù)需要適應(yīng)所需的特性。
通過(guò)這一點(diǎn)，例如相對(duì)于將與之混合的其他材料，所述顆?？梢垣@得改進(jìn)的相容性，或者如果符合目的，變差的相容性。例如，這些官能團(tuán)使得可以引入疏水性、親水性、疏油性或者親油性的官能。為了獲得疏水和/或疏油特性，可以引入例如含有氟化烴鏈的官能團(tuán)。
另一種優(yōu)選官能團(tuán)是這樣一種官能團(tuán)，它在顆粒表面上引入有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。借此，例如顆粒與其他材料的反應(yīng)或者顆粒之間的反應(yīng)也就有可能發(fā)生。特別優(yōu)選的官能團(tuán)是適于進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)，從而這樣改性的顆粒例如與具有合宜官能團(tuán)的基體形成材料(matrix-forming material)經(jīng)化學(xué)的反應(yīng)與該材料結(jié)合或者交聯(lián)。
這種官能團(tuán)可以經(jīng)過(guò)兩親性顆粒與表面改性劑的反應(yīng)而獲得。納米級(jí)顆粒的表面改性是已知的方法，例如申請(qǐng)人例如在WO 93/21127(DE4212633)或WO 96/31572中記載了這樣的表面改性。制備表面改過(guò)性的顆粒，原則上可以采用兩種不同的方法，具體而言，首先對(duì)已經(jīng)制成的納米級(jí)顆粒進(jìn)行表面改性，而此外則是利用表面改性劑來(lái)制備這種顆粒。后一種方法已在前面對(duì)通式(II)所示硅烷進(jìn)行說(shuō)明時(shí)作了詳盡解釋，該種硅烷能在顆粒生成時(shí)就地起表面改性劑作用。
制成的兩親性顆粒的表面改性，可以簡(jiǎn)便地將顆粒與表面改性劑混合來(lái)實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)任選在溶劑中進(jìn)行，而且如有必要，通過(guò)供給機(jī)械能或熱能和/或通過(guò)添加催化劑來(lái)進(jìn)行。
適合作表面改性劑的化合物，具有一個(gè)或多個(gè)能與兩親性顆粒表面上存在的反應(yīng)性基團(tuán)(例如OH基團(tuán))起反應(yīng)或相互作用的基團(tuán)。表面改性劑可與納米顆粒的表面例如形成共價(jià)鍵、配位鍵(形成配合物)和離子型(鹽型)鍵，而在純粹相互作用包括偶極-偶極相互作用、氫鍵形成以及范德華相互作用(van de Waals interaction)。優(yōu)選形成共價(jià)鍵、離子鍵或者絡(luò)合。
通常，表面改性劑的分子量較小。例如，分子量可小于1,500，尤其小于1,000，優(yōu)選小于700，特別優(yōu)選小于500，但分子量也可更高，例如高至2,000，甚而更大。
對(duì)于納米顆粒表面改性，有用的表面改性劑包括無(wú)機(jī)酸與有機(jī)酸、堿、螯合劑、絡(luò)合劑，例如β-二酮、可能具有形成配合物結(jié)構(gòu)(complex-formingstructure)的蛋白質(zhì)、氨基酸或者硅烷。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，表面改性劑可以是通過(guò)顆粒表面上的絡(luò)合而作用產(chǎn)生改性的絡(luò)合劑。表面改性劑的具體實(shí)例是，飽和或不飽和的一元羧酸與多元羧酸、相應(yīng)的酸酐、?；?、酯與酰胺、氨基酸、蛋白質(zhì)、亞胺、腈、異腈、環(huán)氧化合物、單胺與多胺、β-二羰基化合物如β-二酮、肟、醇、烷基鹵、具有能與顆粒表面基團(tuán)起反應(yīng)的官能團(tuán)的金屬化合物(如具有可水解基團(tuán)與至少一個(gè)不可水解基團(tuán)的硅烷，例如上述通式(II)所示的可水解硅烷)。用作表面改性劑的特定化合物，例如在上面所提及WO 93/21127與WO 96/31572中列舉的化合物。
特別優(yōu)選的表面改性劑是，飽和或不飽和的羧酸、β-二羰基化合物、胺、磷酸、磺酸或者硅烷。如上所述，在優(yōu)選實(shí)施方式中的官能團(tuán)具有至少一種官能團(tuán)。為此所用的表面改性劑，除了含有一個(gè)用來(lái)連接到顆粒表面上的官能團(tuán)之外，還含有一個(gè)其他官能團(tuán)。
用作該官能團(tuán)另一種官能團(tuán)的實(shí)例是羥基、環(huán)氧基團(tuán)、硫羥基、氨基、羧基、羧酸酐、異氰酸基、磺酸基、膦酸基、季胺基團(tuán)、C-C-雙鍵基團(tuán)如?；蚣谆；?，或者羰基。就其廣義而言，也可把氟化烴基包括在內(nèi)。因此，為此使用二官能度、三官能度或更高官能度的表面改性劑，其中優(yōu)選羧酸、β-二羰基化合物、胺、膦酸、磺酸或硅烷，該硅烷具有另外一個(gè)基團(tuán)，其選自上述的優(yōu)選官能團(tuán)的基團(tuán)，例如為不飽和羧酸、羥基羧酸、氨基酸、氨基磺酸、氨基膦酸、官能化β-二羰基化合物、環(huán)氧硅烷、(甲基)丙烯酰硅烷或異氰酸根合硅烷(Isocyanatosilane)。
下面列舉那些用于表面改性的優(yōu)選化合物實(shí)例優(yōu)選含有1至24個(gè)碳原子的羧酸實(shí)例是，飽和一元羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸、硬脂酸、苯乙酸、苯甲酸)、含有兩個(gè)或多個(gè)羧基的飽和多元羧酸(例如乙二酸、丙二酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸與鄰苯二酸)、不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸與油酸)以及羥基羧酸(例如羥基乙酸、乳酸、蘋(píng)果酸與檸檬酸)以及上述各種羧酸的衍生物，例如酐、酯(優(yōu)選C1-C4-烷基酯、例如甲基丙烯酸甲酯)與酰胺。
含有優(yōu)選4至12個(gè)碳原子、更優(yōu)選5至8個(gè)碳原子的β-二羰基化合物實(shí)例是乙酰丙酮、2，4-己二酮、3.5-庚二酮、乙酰乙酸與乙酰乙酸-C1-C4-烷基酯；以及官能化二羰基化合物，例如2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、六氟乙酰丙酮及乙?；阴０贰?br> 其他實(shí)例是單胺與多胺，特別是通式R3-nNHn所示的胺，式中n＝0、1或2，基團(tuán)R各自分別為含有1至12個(gè)碳原子、特別1至8個(gè)碳原子、特別優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基和異丙基、丁基或己基)以及亞乙基多胺(例如乙二胺、二亞乙基三胺等)；磺酸，例如2-氨基乙磺酸與3-氨基苯磺酸、膦酸、氨基酸；亞胺；以及硅烷，例如那些上述通式(II)所示的含有至少一個(gè)不可水解基團(tuán)的可水解硅烷，優(yōu)選為那些不可水解基團(tuán)上有官能團(tuán)的可水解硅烷。
其他適宜表面改性劑的實(shí)例是，通式NR1R2R3R4+X-所示的季銨鹽，式中R1至R4為相同或不同的脂族、芳族或環(huán)脂族基團(tuán)，所述基團(tuán)優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子、特別具有1至8個(gè)碳原子，例如含有1至12個(gè)碳原子、特別含有1至8個(gè)碳原子與特別優(yōu)選含有1至6個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基和異丙基、丁基或己基)，X-代表無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子，例如乙酸根離子、OH-、Cl-、Br-或I-。
這些化合物的碳鏈可被O-、S-或NH-基團(tuán)間隔。這種表面改性劑例如為可含有1、2、3或多個(gè)氧雜基的氧雜鏈烷酸(oxaalkanoic acid)。實(shí)例是三氧雜癸酸、3-氧雜丁酸、2，6-二氧雜庚酸及其同系物。
具有可用于交聯(lián)的附加基團(tuán)的優(yōu)選表面改性劑的實(shí)例是，官能化β-二羰基化合物，例如2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、六氟乙酰丙酮與乙酰基乙酰胺；氨基磺酸，例如2-氨基乙磺酸與3-氨基苯磺酸；不飽和羧酸，例如甲基丙烯酸與油酸，以及羥基羧酸如乳酸。
兩親性納米顆粒也可以用至少一種其他金屬或半金屬摻雜。在一些情況下，非金屬也適用。在制造兩親性納米顆粒時(shí)，可添加任何適宜的金屬化合物或半金屬化合物來(lái)?yè)诫s，例如氧化物、鹽或配合物如鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽(例如乙酸鹽)或者乙酰丙酮化物。這種其他金屬可出現(xiàn)在處于任何適宜氧化態(tài)前提的化合物中。摻雜用適宜金屬的實(shí)例是Mg、Ca、Y、Sc、Ce、W、Mo、Zn、Cu、Ag、Au、Sn、In、Fe、Co、Ni、Mn、Ru、Al、Sb、V、Nb、Ir、Rh、Os、Pd及Pt。
通過(guò)摻雜可產(chǎn)生一定特性。適宜的摻雜劑也取決于構(gòu)成主要組分的各該金屬或者半金屬。用于摻雜ZrO2納米顆粒的特別優(yōu)選金屬例如為Mg、Ca、Y、Sb及Ce。用W(VI)、Mo(VI)、Zn(II)、銅(II)、Sn(IV)、In(III)及Fe(III)對(duì)TiO2納米顆粒摻雜得到非常良好的結(jié)果。為制造導(dǎo)電納米顆粒，可用摻雜的金屬氧化物，例如摻雜的氧化錫如ITO(銦-氧化錫)、ATO(銻摻雜的氧化錫)及FTO(氟摻雜的氧化錫)或者鋁摻雜的氧化鋅。摻雜用金屬化合物的具體實(shí)例是Y(NO3)3·4H2O、Sc(NO3)3·6H2O、WO3、MoO3、FeCl3、乙酸銀、氯化鋅、氯化銅(II)、銦(III)-氧化物及乙酸錫(IV)。摻雜元素/金屬或者半金屬(主要組分)的原子比可根據(jù)需要來(lái)選擇，例如為0.0005∶1至0.2∶1。
按本發(fā)明制造的納米顆粒也可以涂覆另外一種材料，形成具有核殼結(jié)構(gòu)(core-shell structure)的顆粒。有用的涂層材料包括無(wú)機(jī)改性的、有機(jī)改性的無(wú)機(jī)聚合物材料或者有機(jī)聚合物材料。無(wú)機(jī)改性的或者有機(jī)改性的無(wú)機(jī)涂層或涂層可以例如以前面提及的可水解的化合物為原料產(chǎn)生。有機(jī)涂層可用常規(guī)涂布用組合物(coating composition)中作粘合劑用的有機(jī)聚合物或者任選改性的天然生成的聚合物，諸如不同的糖如淀粉及其衍生物、蛋白質(zhì)或纖維素或其衍生物形成。
為制造并分散納米顆粒起見(jiàn)，可以使用所有常規(guī)溶劑。合適的溶劑為例如醇、酮、烴，但含氧溶劑如四氫呋喃也可用。有用的水性溶劑或者含水溶劑，包括水本身、酸和堿、但也包括可與水溶混溶劑如醇或酮的混合物。
除了這些常規(guī)溶劑之外，也可以使用混合成溶劑的單體。甚至可以使用純有機(jī)單體如甲基丙烯酸酯作溶劑。如果使用單體作溶劑，則在分散之后還可進(jìn)行聚合過(guò)程或者縮聚過(guò)程，例如，以便來(lái)從納米顆粒和聚合物基質(zhì)制造納米復(fù)合材料。也可使用低聚物或者已經(jīng)制成的聚合物，只要它們可溶于所用的溶劑即可。
基質(zhì)形成物或者粘合劑可以使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的有機(jī)聚合物或者相應(yīng)單體或低聚物，例如聚丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴如聚丁二烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚乙烯化合物、如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯和相應(yīng)共聚物如聚(乙烯-醋酸乙烯酯)、聚酯如聚對(duì)苯二酸乙二醇酯或聚鄰苯二甲酸二烯丙基酯、聚芳酯、聚碳酸酯、聚醚如聚甲醛、聚環(huán)氧乙烷或聚苯醚、聚醚酮、聚砜、聚環(huán)氧化合物和含氟聚合物如聚四氟乙烯，或者相應(yīng)單體或低聚物?？梢院薪宦?lián)可能藉其形成的官能團(tuán)。
本發(fā)明的兩親性納米顆粒通常在溶劑中以溶膠形式制得，并由此以慣常的分離方法，由其獲得粉末形式。因此，作為制備的結(jié)果，這種兩親性納米顆粒，不僅在水性溶劑中，而且在有機(jī)(質(zhì)子轉(zhuǎn)移型和非極性)溶劑中都可完全分散。
存在于兩親性納米顆粒表面上的親脂性可水解基團(tuán)確保了良好的相容性，從而確保了非極性溶劑中的可分散性。此外，對(duì)于水性介質(zhì)中的分散而言，還可以在水的影響下，容易地自動(dòng)除去可水解的殼，因而得到水可分散的體系。存在于顆粒表面上的的親水性基團(tuán)，例如羥基、氧基(oxy)或者氧化物基團(tuán)(oxide group)，使顆粒能分散在極性溶劑中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，不象現(xiàn)有技術(shù)中那樣必需進(jìn)行復(fù)雜的表面改性來(lái)獲得良好的再分散性。
本發(fā)明的兩親性納米顆粒允許以其本身形態(tài)使用，或者也允許以溶膠形式或者也以含兩親性納米顆粒的組合物形式來(lái)使用。為滿足應(yīng)用目的，這種組合物可含有適宜添加劑。這種組合物尤可含有一種或者多種常規(guī)的基質(zhì)形成物(matrix former)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，兩親性顆粒具有能與基質(zhì)形成物的官能團(tuán)起反應(yīng)的可交聯(lián)表面基團(tuán)。為產(chǎn)生所需結(jié)果，兩親性納米顆粒在隨后的加工仲當(dāng)然有可能失去可水解基團(tuán)，例如在為形成陶瓷產(chǎn)品而進(jìn)行燒灼的過(guò)程中，或者由于下游加工步驟發(fā)生水解的結(jié)果。
含有本發(fā)明兩親性納米顆粒的有用組合物，包括例如各種各樣不同的涂層體系如清漆、粘合劑、密封料與模塑材料之類(lèi)的材料、復(fù)合材料、陶瓷原料如粉漿(Schlicker)、糊(paste)、懸浮液、所有種類(lèi)的溶膠、玻璃熔體與形成玻璃溶膠(glass-forming sol)、溶液與溶解的單體、聚合物與聚合物熔融體，所述組合物還可含有其他組分、例如上述的基質(zhì)形成物、增塑劑、熱誘致的和輻射誘致的聚合催化劑和縮聚催化劑以及其他已知的添加劑，也可以含有其他納米顆粒。同樣，基質(zhì)形成物可以考慮金屬或者由聚合物基質(zhì)前體、玻璃類(lèi)基質(zhì)前體、金屬的基質(zhì)前體或者陶瓷的基質(zhì)前體組合而成的混合材料。
因此，有用的基質(zhì)形成物是所有作為前體適用于制造塑料或者有機(jī)聚合物基體、金屬基體、玻璃基體、陶瓷基體、玻璃陶瓷基體、建筑材料基體、復(fù)合材料基體或其混合材料基體的材料。當(dāng)然，兩親性納米顆粒也可以起基質(zhì)形成物的作用，并且可以單獨(dú)使用，例如用來(lái)制造陶瓷。這種前體例如是先前所述用作溶劑的有機(jī)單體、低聚物或者聚合物，用它們可形成純有機(jī)聚合物基質(zhì)。
也可以使用形成基質(zhì)前體來(lái)形成經(jīng)無(wú)機(jī)或者有機(jī)改性的無(wú)機(jī)基質(zhì)。為此，同樣可以用可水解的化合物或單體，優(yōu)選按上述的溶膠-凝膠法，通過(guò)水解和縮合來(lái)形成縮聚物，該縮聚物可在制成的產(chǎn)品中構(gòu)成無(wú)機(jī)或有機(jī)改性的無(wú)機(jī)基質(zhì)。當(dāng)將本發(fā)明的兩親性納米顆粒與這種縮合物或其前體混合，可在相應(yīng)溶膠-凝膠基質(zhì)中以納米顆粒為原料制備相應(yīng)的納米復(fù)合材料。
這種溶膠-凝膠-基質(zhì)可為純無(wú)機(jī)的，即在加熱時(shí)生成玻璃或陶瓷材料，但當(dāng)使用例如醇鹽或有機(jī)官能的硅烷時(shí)，它們也可以是所謂的混合基質(zhì)(有機(jī)改性的無(wú)機(jī)基質(zhì))。此外，這種溶膠-凝膠基質(zhì)還可另外具有有機(jī)單體、低聚物或聚合物，例如上述的那些，它們同樣可以進(jìn)行加成聚合過(guò)程和縮聚過(guò)程和/或可用作增韌劑。有利的特別是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶、聚烯丙基胺、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、淀粉、阿拉伯膠、其他聚合醇如聚乙烯-聚乙烯醇-共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇和聚(4-乙烯基苯酚)或其衍生單體或低聚物。
為了制造縮聚物或其母體，可以使用前面所述的可水解的化合物，特別是式(I)和(II)所示的可水解的化合物。在此情況下，優(yōu)選采用形成玻璃或形成陶瓷的半金屬或金屬M(fèi)，特別是元素周期表第III至V主族和/或第II至V副族的元素和鎂。優(yōu)選是元素Si、Al、B、Sn、Ti、Zr、Mg、V或Zn，特別是Si、Al、Ti、Zr和Mg，或者這些元素中的兩種或兩種以上的混合物。應(yīng)當(dāng)理解，也可以加入其他形成玻璃或者形成陶瓷的元素，特別是周期表第I和第II主族中的元素(例如Na、K和Ca)以及周期表第VI至第VIII副族(transition group)的元素(例如Mn、Cr、Fe和Ni)。也可以使用鑭系元素。
當(dāng)使用具有不可水解有機(jī)基團(tuán)的可水解的化合物，例如通式(II)所示的硅烷時(shí)，制得有機(jī)改性的無(wú)機(jī)縮聚物，例如聚有機(jī)硅氧烷，它可轉(zhuǎn)化成有機(jī)改性基質(zhì)。
適當(dāng)控制反應(yīng)，例如通過(guò)在加到無(wú)機(jī)單體(可水解的化合物)中時(shí)控制部分水解，在聚合過(guò)程之后，生成的納米顆粒之間產(chǎn)生相互作用，而且這些相互作用能夠用來(lái)控制完全或部分聚合的單體的粘度。
本發(fā)明兩親性納米顆粒能以粉末、溶膠或者前述組合物的形式用來(lái)制造緊實(shí)材料和構(gòu)件(compact material and component)。也可以通過(guò)粘稠狀中間產(chǎn)物來(lái)制備涂層。這種涂層可用光刻法、激光結(jié)構(gòu)化(laser structuring)、雙輥混合法或全息照相技術(shù)予以機(jī)構(gòu)化。因此，可以形成二維結(jié)構(gòu)，例如薄層或薄膜薄膜，或者成形體，特別是陶瓷二維結(jié)構(gòu)或陶瓷成形體。
本發(fā)明兩親性納米顆粒，特別是相應(yīng)的ZrO2納米顆粒，適用于涂料、膠粘劑、樹(shù)脂和密封料，它們可用用于各種基體。為此目的而使用的基體一般由金屬、塑料、任選改性的天然材料、陶瓷、混凝土、粘土和/或玻璃或其混合物組成。經(jīng)適當(dāng)固化后如熱固化、催化固化、輻照固化或其組合固化之后，可得到極為有利的膜層特性，特別有關(guān)透明性、柔韌性、機(jī)械穩(wěn)定性、耐磨性、耐蝕性、改善的摩擦學(xué)特性，校正的折射指數(shù)(高折射的)、改進(jìn)的脫模性能和減小的粘附性。這種有益特性，也可在前述以兩親性納米顆粒為原料制成的自立式成形體如構(gòu)件或者薄膜中得到。
下面是包括建筑構(gòu)件和部件在內(nèi)的物品的應(yīng)用實(shí)例，這些物品包括聚合物基質(zhì)、金屬基質(zhì)、陶瓷基質(zhì)或玻璃基質(zhì)，并且在其制造過(guò)程中可使用本發(fā)明兩親性納米顆粒，或者具有在其制造過(guò)程中可使用本發(fā)明兩親性納米顆粒的涂層、層、膠粘結(jié)合層(Klebeverbindungen)或涂料系統(tǒng)(Lackierungen)。
制造時(shí)使用本發(fā)明兩親性納米顆粒、包括構(gòu)件與部件在內(nèi)的物品，適于制造設(shè)備及其部件、商業(yè)或者工業(yè)以及研究用的裝置及部件、移動(dòng)工具及運(yùn)輸工具的裝置及機(jī)器及其零件、家用物品及家用設(shè)備及其部件、娛樂(lè)、體育運(yùn)動(dòng)及業(yè)余活動(dòng)用的裝備、機(jī)器裝置及輔助工具用于及其零件、機(jī)器裝置、醫(yī)用輔助工具與裝置及其零件、醫(yī)用植入物及假體、以及建筑材料及建筑物部件。
包括構(gòu)件及部件在內(nèi)的這類(lèi)物品的具體實(shí)例說(shuō)明如下商業(yè)或工業(yè)上用的以及研究用的設(shè)備、裝置及機(jī)器及其零件模具(壓模、熱成形、鑄模、沖模)、漏粉斗(powder funnel)、齒輪、裝灌設(shè)備、擠壓機(jī)、水輪、軋輥、噴射模塑件、套管(casings)、管材、鍵盤(pán)、開(kāi)關(guān)、工具、傳送帶、印刷機(jī)、絲網(wǎng)印刷模板、傳送裝置、振動(dòng)帶、篩網(wǎng)、鉆頭、鉆機(jī)、渦輪機(jī)、泵、鋸片、封板(Abdeckungen)、門(mén)把手、顯示器、透鏡、工具把手(tool handle)、液體容器、絕緣器、計(jì)算機(jī)外殼、電子器件外殼、機(jī)殼、機(jī)器部件如軸、滾珠軸承、螺栓、螺釘、鉚釘、薄膜(films)、膜(membranes)、指紋傳感器、切割工具、等離子切割噴嘴(Plasmaschneiddüsen)、沖壓工具、錘式破碎機(jī)、磨機(jī)配件、廢氣冷卻器、高溫?fù)Q熱器、金屬切屑加工、金屬-陶瓷-粘合劑、高溫通風(fēng)機(jī)、渦輪葉片、反應(yīng)器材料、太陽(yáng)能涂層(Zr/ZrO2)、催化劑、SOFC陽(yáng)極材料、熱電偶套管、鏡頭架、燃?xì)鉁u輪機(jī)及其部件、火箭部件、鎧裝、窗用乳色玻璃、淋浴分配器(Duschabtrennungen)、隔墻、燈、發(fā)光器材、發(fā)光器材密封和組合粘結(jié)、電氣構(gòu)件與電子構(gòu)件、光學(xué)元件。
移動(dòng)工具與運(yùn)輸工具(如轎車(chē)、卡車(chē)、公共汽車(chē)、摩托車(chē)、機(jī)動(dòng)腳踏兩用車(chē)、自行車(chē)、鐵道、有軌電車(chē)、船與飛機(jī))及其部件運(yùn)輸工具外部涂層、防蝕涂層、透明涂層、底盤(pán)、前燈、后燈、車(chē)內(nèi)后視鏡與車(chē)外側(cè)面后視鏡及其外殼、擋風(fēng)玻璃、擋風(fēng)玻璃雨刷、后雨刷(rear wiper)、側(cè)雨刷(side wiper)、自行車(chē)與摩托車(chē)的保護(hù)面板、自行車(chē)與摩托車(chē)的剎車(chē)、摩托車(chē)頭盔、臉盔(visor)、摩托車(chē)儀表、座位部件、鞍形座部件、門(mén)把手、方向盤(pán)、鍍鉻零件、輪輞、油罐出油口(Tankstutzen)、油箱、容器(冷卻劑容器、風(fēng)檔玻璃雨刷儲(chǔ)水器)、密封填料、軟管、牌照板、行李架、車(chē)頂載物架、轎車(chē)車(chē)頂存物箱、座椅罩、皮革鑲飾(Lederapplikationen)、駕駛艙與內(nèi)外襯里、輪胎與擋泥板、船體、桅桿、帆、裝料門(mén)(Ladeklappen)、機(jī)翼、尾翼、飛機(jī)舷窗、耐劃痕塑料薄板、承受高機(jī)械載荷的飛機(jī)機(jī)身部件、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴口、鎧裝。
家用物品與家用設(shè)備及其部件家具、垃圾桶、餐具、托盤(pán)、瓷器、燈罩、家具金屬飾片(furniture mount)、餐具、炊具(匙、擦菜器等)、娛樂(lè)電子器具與烹調(diào)器具的外殼、床墊、水池、鑲木地板、地板塑料面層、層壓制品、面板、操作面(Arbeitplatte)、平底鍋柄與鍋柄、平底鍋與鍋、家具貼面板、吸塵器、混合器、面包切片機(jī)、熨斗、指紋傳感器。
娛樂(lè)、體育運(yùn)動(dòng)與業(yè)余活動(dòng)的裝備、器件與輔助工具及其部件庭園家具、庭園工具、工具、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)設(shè)備、網(wǎng)球拍、乒乓球拍、乒乓球臺(tái)、滑雪橇、滑雪板、沖浪板、高爾夫球棒桿、公園歇坐設(shè)施、滑雪靴、潛水服、潛水鏡。
醫(yī)用及殘疾人用的器件、輔助工具及裝置假體、植入物、導(dǎo)尿管、義齒、牙科植入物、固牙樁、牙替用品、鑲嵌、牙填補(bǔ)物、牙填充料、牙橋、螺釘、醫(yī)用儀器箱、輪椅、以及醫(yī)用器械外殼及元件、醫(yī)用器械的儀器固定器以及醫(yī)用器械的門(mén)與封板。
建筑材料及建筑物部件以天然石料(混凝土等)為原料的地面及樓梯、塑料為原料的地板面層、地板鑲條、窗框、窗臺(tái)、門(mén)、門(mén)把手、廚房、浴室及廁所中的加強(qiáng)料、管材、纜線槽、欄桿、支承元件、屋檐水槽、雨水桶、油罐、煙囪管、塑料屋頂、全景屋頂、便器、浴缸、淋浴間、溫室、鏡子、照明開(kāi)關(guān)、墻磚與地磚、塑料制成的釉料、欄桿及滾梯的扶手、內(nèi)部與外部以天然石料、金屬為原料的雕塑品及一般藝術(shù)品、鋼支座、支座、自立式金屬結(jié)構(gòu)。
其他應(yīng)用實(shí)例是紗線、繩、食品包裝用品、總起來(lái)說(shuō)所有用橡膠及塑料制造的物品、桅桿、紡織品、瓶、CD、CD封面、鐘表、鐘表玻璃、皮革制件、薄膜、圖畫(huà)、照片、膠粘帶、駕照、證件、信用卡、登記卡、芯片卡、書(shū)寫(xiě)器、指甲銼、骨灰甕、首飾、硬幣、藝術(shù)品、書(shū)殼、墓碑、標(biāo)志(如交通標(biāo)志)、紡織品、護(hù)目鏡、安裝用填料、粘合劑、膠粘帶用來(lái)密封、防腐蝕膠粘帶、窗玻璃密封膠帶、抗裂膠粘帶、膠粘帶底漆、耐磨膠粘帶、耐化學(xué)品膠粘帶、透明膠粘帶、重溶性膠粘帶、膠卷用膠粘帶、高耐裂強(qiáng)度膠粘帶、高耐化學(xué)品性膠粘帶、連結(jié)低能表面與高能表面用的膠粘帶、丙烯酸型發(fā)泡膠粘帶、含增粘劑的熱活化膠粘帶、雙面膠粘帶、透明耐老化膠粘帶、耐刮痕-膠粘帶、防滑膠粘帶、耐劃痕膠粘帶、包裝用膠粘帶、傳送用膠粘帶、耐裂膠粘帶、防電化學(xué)腐蝕膠粘帶、耐熱防護(hù)膠粘帶、耐用防護(hù)膠粘帶(strapazierfaehige Abklebbaender)、耐溶劑防護(hù)膠粘帶(loesungsmittelbestaendige Abklebbaender)、窗玻璃保護(hù)膠粘帶、轉(zhuǎn)印膠粘帶(Transferklebebaender)、透明防護(hù)膠粘帶(transparente Abklebbaender)、膠粘紙帶、噴布型膠粘劑、可揭噴布型膠粘劑、永久噴布型膠粘劑、轉(zhuǎn)印膠粘劑、導(dǎo)熱膠粘劑、導(dǎo)熱膠粘劑膜、導(dǎo)熱環(huán)氧膠粘劑、各向同性傳導(dǎo)與各向異性傳導(dǎo)的膠粘劑膜、絲網(wǎng)印刷膠粘劑、紫外光固化的絲網(wǎng)印刷膠粘劑、低能塑料膠合用的結(jié)構(gòu)膠粘劑、高能塑料膠結(jié)用的分散膠粘劑、涂裝金屬薄板、皮革與紡織品、保護(hù)膠粘劑、多用途膠粘劑、不同金屬膠結(jié)用的膠粘劑、金屬與塑料粘貼用的膠粘劑、金屬與玻璃粘貼用的膠粘劑、窗玻璃固定膠粘劑、例如用于封閉、密封、捆扎、標(biāo)記與增強(qiáng)等的織物帶、拒水織物帶、耐老化織物帶、耐用織物帶、皺紋膠粘帶、封印帶、化學(xué)材料粘合的非織造織物、工業(yè)粘合的非織造織物、油粘合的非織造織物、具有優(yōu)良吸收-重量比的吸收材料、地面安全膜、自粘防滑層、運(yùn)輸工具安全膜、拋光介質(zhì)、拋光板、拋光海綿、拋光輪、拋光膏、拋光布、研磨料、砂紙、結(jié)構(gòu)化的研磨料、表面保護(hù)膜片、耐高溫覆膜、防碎裂膜片、櫥窗膜片、櫥窗膜、交通標(biāo)志牌反光膜、回歸反光膜、圖案膜、柔韌膜、信號(hào)膜、彩色膜、油漆保護(hù)膜、復(fù)印膜、多用膜、演示膜(presentation covers)、層合膜、防蝕膜、隔音膜用于建筑工地產(chǎn)品、防碎石撞擊膜(anti-stone chip films)、耐化學(xué)品脫膠膜(masking films)及覆膜、遮陽(yáng)膜、耐熱膜、自粘填料、易揭除標(biāo)志、窗玻璃覆膜、高性能膜用于極溫度、高性能膜包括極耐化學(xué)品性、高性能膜包括極耐磨性、可印刷膜(例如用于激光打印機(jī)、噴墨打印機(jī))、多層膜、激光膜及雕刻膜(gravure films)、用于這種循環(huán)相容膜、安全標(biāo)牌、標(biāo)號(hào)簽(indication label)、標(biāo)簽、自粘彈性緩沖器。
陶瓷制件被用作機(jī)器、設(shè)備、交通工具、電氣部件、電子部件以及信息處理部件或者器械及消費(fèi)品中的元件。同樣，用兩親性納米顆粒制造工具、假體、牙齒替代件(牙橋、鑲嵌、牙冠、牙科植入物)、傳感器等。
部件或者復(fù)合材料的其他實(shí)例是齒輪、滾球軸承與滾柱軸承、噴嘴、拉模、線材導(dǎo)板、軸承套、擠壓模、拉模、導(dǎo)紗器、閥門(mén)、汽缸、汽缸頭、泵部件、套管、催化劑載體、耐火內(nèi)襯、靶、纖維、計(jì)量器的刀口、剪或切與剁的工具、微型元件(例如齒輪、反應(yīng)容器)、發(fā)熱體、電解質(zhì)、導(dǎo)氧體(λ探頭與金屬熔體中用的傳感器)、振蕩器、壓電體、高頻感應(yīng)線圈。微孔部件的實(shí)例是過(guò)濾器、催化劑載體與吸附材料。其他實(shí)例是切割工具、研磨料、變形增強(qiáng)陶瓷、隔熱層、電氣絕緣材料、摩擦膜層、滑動(dòng)軸承、氧傳感器(λ探頭)、氧離子導(dǎo)體(電極材料)、壓電體、炎熱-與耐氧化窯爐部件、燃燒器部件、廢氣管道、剎車(chē)片、自行車(chē)輪圈、齒輪軸承、注射泵、λ探頭、汽缸襯筒、燃料電池、火花塞絕緣件、火花塞絕緣件、排氣管彎管接頭、渦輪壓縮機(jī)葉片、閥門(mén)彈簧、餐具、計(jì)量器、剪刀、切割工具、烤爐襯里、烤爐過(guò)濾材料、電熱板、家用碾磨機(jī)、絞肉機(jī)、壓榨機(jī)、炊具(匙、礤菜板)、柄平底鍋柄與鍋柄、門(mén)把手、陶瓷水龍頭與閥門(mén)的密封墊、瓷磚、指甲銼、鍋、花瓶、研缽、燭臺(tái)、洗衣機(jī)滾筒支座、燃料電池、油燃燒器與煤氣燃燒器及其內(nèi)襯、運(yùn)動(dòng)器材的齒輪軸承、釣桿滑環(huán)、業(yè)余玩賞刀、工具、高壓清理機(jī)、計(jì)量給料泵。
本發(fā)明兩親性納米顆粒在二維結(jié)構(gòu)尤其是膜層、薄膜與半透膜方面的應(yīng)用揭示了一些優(yōu)點(diǎn)。下面連同產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)一起闡明適宜物品的實(shí)例。
對(duì)磨損與腐蝕產(chǎn)生保護(hù)。這是例如有利的在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中，對(duì)于反應(yīng)容器的器壁與管壁、攪拌器、泵(外殼、葉片/轉(zhuǎn)子、閥門(mén))、閥門(mén)與傳感器(熱電偶、料位傳感器、壓力傳感器、接近開(kāi)關(guān)、遙感器、質(zhì)量-流動(dòng)-控制器的測(cè)量池)；在汽車(chē)行業(yè)以及在固定的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)與柴油發(fā)動(dòng)機(jī)范圍內(nèi)，主要對(duì)于運(yùn)動(dòng)部件如活塞、活塞環(huán)、汽缸、閥門(mén)、軸、軸承座、軸承面、但也對(duì)飛輪、剎車(chē)盤(pán)與離合片、金屬加工領(lǐng)域中，制造切屑金屬加工(車(chē)削、磨削、鉆孔、鋸)刀具與制造沖模與壓模。
獲得了耐腐蝕絕緣層(電絕緣)。這例如對(duì)熱工技術(shù)和筑爐領(lǐng)域中，尤其陶瓷工業(yè)/陶瓷生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域中，礦冶金工業(yè)和化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中，傳感器技術(shù)領(lǐng)域中作為傳感器耐腐蝕電絕緣、印刷線路、外殼和用于SOFC(制造陶瓷基體表面上薄的氣密膜層(厚度＜2μm)有針對(duì)性的調(diào)節(jié)厚度、結(jié)構(gòu)和氧離子傳導(dǎo)性)等各領(lǐng)域中的金屬基體/表面(帶電)是有利的。
通過(guò)本發(fā)明的應(yīng)用，可以制造低燒結(jié)度微孔膜層。微孔型膜層的高比表面積，使催化特性和敏感特性的改進(jìn)成為可能。此外，作為應(yīng)用列舉的有汽車(chē)領(lǐng)域中熱氣體(廢氣)中氧的傳感技術(shù)以及固定式汽油發(fā)動(dòng)機(jī)或柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用、熱力供應(yīng)領(lǐng)域中的應(yīng)用、礦冶業(yè)和化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用。
在催化領(lǐng)域中，兩親性納米顆粒可以用來(lái)制造微孔型基體(催化劑載體)。應(yīng)用范圍是氣體以及氣體/顆?；旌衔锏南礈?，例如在汽車(chē)行業(yè)中的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣方面，工業(yè)廢氣(煙氣，防止氣味煩擾和損害健康)，在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中，反應(yīng)容器和管式反應(yīng)器中催化合成氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)品。
這種材料的其他應(yīng)用領(lǐng)域是所有熱氣體流沖擊作用領(lǐng)域中的隔熱層，例如固定式和移動(dòng)式燃?xì)鉁u輪機(jī)(葉片、進(jìn)氣道)、汽車(chē)領(lǐng)域中的廢氣管道內(nèi)襯以及固定式汽油發(fā)動(dòng)機(jī)與柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，以及微孔膜層作吸附材料的應(yīng)用。
其他應(yīng)用的可能性是制造耐腐蝕、自立式、低燒結(jié)度、一層及多層結(jié)構(gòu)(層合)的薄壁陶瓷元件，例如作為覆層/襯里化學(xué)工業(yè)、反應(yīng)容器容器壁與管壁、攪拌器、泵外殼、閥、傳感器、電子工業(yè)基體如微電子、計(jì)算機(jī)技術(shù)及移動(dòng)通信技術(shù)中的高集成化開(kāi)關(guān)電路以及移動(dòng)式測(cè)量器/調(diào)整器的腐蝕防護(hù)。
可以制造無(wú)機(jī)、耐高溫、耐腐蝕半透膜，薄分離膜(厚度2μm)的多層結(jié)構(gòu)，此外實(shí)際分離膜還可以例如包括納米分散的ZrO2微孔支承基質(zhì)、熱氣體萃取、制氫(重整)、耐高溫及耐腐蝕的UF半透膜或NF半透膜(化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品濃縮、雜物分離，環(huán)境廢水凈化；醫(yī)學(xué)微孔直徑在0.1～10nm范圍內(nèi)的可殺菌陶瓷過(guò)濾器)。
可以用納米分散的顆粒作無(wú)機(jī)粘合相來(lái)制造功能性覆層，如用來(lái)把無(wú)機(jī)材料相連到金屬、陶瓷、玻璃的基體上制造功能性覆層、用作耐高溫摩擦膜層、耐高溫脫模層、高溫易潔膜層、用來(lái)防止模具上腐蝕性液態(tài)介質(zhì)如金屬熔體或塑料熔體所致的腐蝕損壞、工商業(yè)及私人方面用來(lái)防止由沉積，尤其在熱工(煙囪、取暖通氣管、爐子、重沸器、管材、閥門(mén)、傳感器)領(lǐng)域中、化學(xué)工業(yè)(攪拌鍋及反應(yīng)鍋、管壁、攪拌器、閥門(mén)、泵、鍋)、金屬加工工業(yè)(澆鑄勺、壓鑄模型(casting die)、焊嘴(soldering die)、下鑄澆口)、泵(活塞、轉(zhuǎn)子、汽缸、外殼、進(jìn)口與出口)并在所示的食品工業(yè)(爐子、烘焙用鐵板或烘焙模具、攪拌容器)、儲(chǔ)存容器(筒倉(cāng)壁、卸料蝸桿、葉輪閥門(mén)、管道)、擠壓機(jī)(蝸桿、活塞、汽缸、噴嘴)、運(yùn)輸裝置尤其帶。
另一個(gè)實(shí)例是制造由陶瓷、玻璃與陶瓷以及金屬與陶瓷構(gòu)成的夾心結(jié)構(gòu)用的疊合薄膜(joining film)和基體。
下面是用來(lái)闡明本發(fā)明的一些實(shí)施例。
實(shí)施例1 制造兩親性ZrO2納米顆粒(分散劑異丙醇i-PrOH)將7.6克Zr(OPr)4(在正丙醇中70％)與136克正己醇合并，室溫下攪拌5分鐘后，加入0.90克37％HCI的6克正己醇溶液。而后，將全部混合物在250℃與300巴條件下處理7小時(shí)。
離心分離所形成的表面上具有己氧基的兩親性ZrO2納米顆粒，并溶解在5毫升異丙醇(i-PrOH)中。接著在50℃與10mbar下予以干燥。高分辨率的透射電子顯影照片(HR-TEM-照片)表明，顆粒為晶態(tài)，顆粒尺寸在3至5nm之間。
實(shí)施例2 將ZrO2顆粒摻入NANO基質(zhì)中(分散劑為水)將0.2克按實(shí)施例1制造的ZrO2粉末與0.5克蒸餾水混合，再用超聲處理2至3分鐘，接著與0.5克IPE(異丙氧基乙醇)混合。而后，往透明分散體中滴加2克NANO涂料(DE-A-4338361中所述的涂層，含有勃姆石以及由環(huán)氧硅烷、四烷氧基硅烷和丁基鋁的縮合產(chǎn)物)，并用2克IPE(異丙氧基乙醇)稀釋。用旋涂機(jī)(1,000轉(zhuǎn)/分、10秒)對(duì)聚碳酸酯板涂以如此制得的涂布用組合物，并在130℃干燥1小時(shí)。折射率為1.535。
0.5克按實(shí)施例1制造的ZrO2粉末與1.0克蒸餾水混合，再用超聲處理2至3分鐘，接著與1.0克IPE(異丙氧基乙醇)混合。而后，往透明分散體中滴加2克NANO-涂料，并接著以4克異丙氧基乙醇稀釋之。用旋涂機(jī)(1,000轉(zhuǎn)/分、10秒)對(duì)聚碳酸酯板涂以如此制得的涂布用組合物，并在130℃下干燥1小時(shí)。折射率為1.581。
0.73克按實(shí)施例1制造的ZrO2粉末與1.5克蒸餾水混合，再用超聲處理2至3分鐘，并接著與1.5克IPE(異丙氧基乙醇)混合。而后，往透明分散體中滴加2克NANO-涂料，并接著用5克IPE稀釋之。用旋涂機(jī)(1,000轉(zhuǎn)/分、10秒)對(duì)聚碳酸酯板涂以如此制得的涂布用組合物，并在130℃下干燥1小時(shí)。折射率為1.605。
實(shí)施例3 制造兩親性ZrO2納米顆粒(分散劑己烷)重復(fù)實(shí)施例1，不同的是其中所形成的表面上具有己氧基的兩親性ZrO2納米顆粒經(jīng)離心分離后，溶解在5毫升正己烷中而非甲醇中。接著在50℃與10mbar下予以干燥。TEM照片表明，顆粒為晶態(tài)，顆粒尺寸在4至5nm之間。
實(shí)施例4 ZrO2顆粒摻入NANO基質(zhì)中(分散劑為甲苯)0.2克按實(shí)施例3制造的ZrO2粉末與0.5克甲苯混合，再用超聲處理2至3分鐘。而后，往透明分散體中滴加2克NANO涂料，并用2克IPE稀釋之。用旋涂機(jī)(1,000轉(zhuǎn)/分、10秒)對(duì)聚碳酸酯板涂以如此制得的涂布用組合物，并在130℃下干燥1小時(shí)。折射率為1.535。
0.5克按實(shí)施例3制造的ZrO2粉末與1.0克甲苯混合，再用超聲處理2至3分鐘。而后往透明分散體中滴加2克NANO涂料，并接著用4克IPE稀釋之。用旋涂機(jī)(1,000轉(zhuǎn)/分、10秒)對(duì)聚碳酸酯板涂以如此制得的涂布用組合物，并在130℃下干燥1小時(shí)。折射率為1.581。
0.73克按實(shí)施例3制造的ZrO2粉末與1.5克甲苯混合，再用超聲處理2至3分鐘。而后往透明分散體中滴加2克NANO涂料，并接著用5克IPE稀釋之。用旋涂機(jī)(1,000轉(zhuǎn)/分、10秒)對(duì)聚碳酸酯板涂以如此制得的涂布用組合物，并在130℃下干燥1小時(shí)。折射率為1.605。
權(quán)利要求
1.一種制造表面上具有親脂性可水解基團(tuán)的兩親性納米顆粒的方法，該方法包括a)用低于化學(xué)計(jì)量量的水使一種或多種可水解的化合物水解并縮合，所述可水解的化合物含有至少一種親脂性可水解基團(tuán)，以及b)除去溶劑，以將所得的具有可水解基團(tuán)的兩親性顆粒制成粉末。
2.權(quán)利要求1所述的制造兩親性納米顆粒的方法，其特征在于，所述可水解的化合物是可水解的金屬化合物或半金屬化合物，該化合物任選含有一個(gè)或多個(gè)不可水解的基團(tuán)，或者該化合物是獲自金屬化合物或半金屬化合物的縮合產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1或2所述的制造兩親性納米顆粒的方法，其特征在于，所述可水解的化合物是醇鹽。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的制造兩親性納米顆粒的方法，其特征在于，所述可水解的化合物選自鎂化合物、硅化合物、鍺化合物、鋁化合物、硼化合物、鋅化合物、鎘化合物、鈦化合物、鋯化合物、鈰化合物、錫化合物、銦化合物、鑭化合物、鐵化合物、銅化合物、鉭化合物、鈮化合物、釩化合物、鉬化合物或鎢化合物，或者獲自這些化合物的縮合產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的制造兩親性納米顆粒的方法，其特征在于，所述可水解基團(tuán)包括由至少4個(gè)碳原子，優(yōu)選至少5個(gè)碳原子構(gòu)成的親脂性部分。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的制造兩親性納米顆粒的方法，其特征在于，用表面改性劑來(lái)改性所述所得的具有可水解基團(tuán)的兩親性顆粒，以對(duì)兩親性顆粒表面補(bǔ)充官能團(tuán)，所述反應(yīng)任選在溶劑中進(jìn)行。
7.權(quán)利要求6所述的制造兩親性納米顆粒的方法，其特征在于，所述表面改性劑是飽和或不飽和的羧酸、β-二羰基化合物、胺、膦酸、磺酸或者硅烷。
8.權(quán)利要求6或7所述的制造兩親性納米顆粒的方法，其特征在于，所述表面改性劑除了具有至少一個(gè)用來(lái)結(jié)合到或絡(luò)合到顆粒表面上的官能團(tuán)之外，還具有至少一個(gè)其他官能團(tuán)。
9.權(quán)利要求6至8中任一項(xiàng)所述的制造兩親性納米顆粒的方法，其特征在于，所述表面改性劑是絡(luò)合劑。
10.兩親性納米顆粒，其在表面上具有親脂性可水解基團(tuán)。
11.權(quán)利要求10所述的兩親性納米顆粒，其特征在于，所述可水解基團(tuán)包括一個(gè)由至少4個(gè)碳原子，優(yōu)選至少5個(gè)碳原子構(gòu)成的親脂性部分。
12.權(quán)利要求10或11所述的兩親性納米顆粒，其特征在于，所述可水解基團(tuán)是烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、醚基、酰氧基、烷基或?；?，所述可水解基團(tuán)任選被氟化。
13.權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的兩親性納米顆粒，其特征在于，所述可水解基團(tuán)是C4-C20烷氧基，特別是戊氧基或己氧基。
14.權(quán)利要求10至13中任一項(xiàng)所述的兩親性納米顆粒，其特征在于，所述可水解基團(tuán)源于顆粒的可水解前體。
15.權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng)所述的兩親性納米顆粒，其特征在于，所述顆粒包括一種或多種金屬或半金屬的一種或多種氧化物，同時(shí)所述氧化物任選是水合的。
16.權(quán)利要求10至15中任一項(xiàng)所述的兩親性納米顆粒，其特征在于，所述顆粒含有一種或多種金屬或半金屬的化合物，所述金屬或半金屬選自Mg、Si、Ge、Al、B、Zn、Cd、Ti、Zr、Ce、Sn、In、La、Fe、Cu、Ta、Nb、V、Mo和W。
17.權(quán)利要求10至16中任一項(xiàng)所述的兩親性納米顆粒，其特征在于，所述顆粒用官能團(tuán)進(jìn)行過(guò)表面改性。
18.權(quán)利要求17所述的兩親性納米顆粒，其特征在于，所述官能團(tuán)包括至少一種官能團(tuán)。
19.權(quán)利要求18所述的兩親性納米顆粒，其特征在于，所述官能團(tuán)能夠與相同類(lèi)型的官能團(tuán)或其他類(lèi)型的官能團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
20.權(quán)利要求18或19所述的兩親性納米顆粒，其特征在于，所述官能團(tuán)是羥基、環(huán)氧基團(tuán)、硫羥基、氨基、羧基、羧酸酐基團(tuán)、異氰酸基、磺酸基、膦酸基、季胺基團(tuán)、C-C-雙鍵基團(tuán)、氟化烴基團(tuán)或羰基。
21.權(quán)利要求10至20中任一項(xiàng)所述的兩親性納米顆粒，其特征在于，所述顆粒經(jīng)過(guò)摻雜。
22.權(quán)利要求10至21中任一項(xiàng)所述的兩親性納米顆粒，其特征在于，所述顆粒以粉末形式存在。
23.權(quán)利要求10至22中任一項(xiàng)所述的兩親性納米顆粒，其特征在于，所述顆粒具有由另一種材料構(gòu)成的涂層，形成核/殼體系。
24.一種組合物，其包括權(quán)利要求10至23中任一項(xiàng)所述兩親性納米顆粒和基體形成材料。
25.權(quán)利要求24所述的組合物，其特征在于，所述兩親性顆粒由于表面改性而具有能與基體形成材料上的官能團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的官能團(tuán)。
26.權(quán)利要求24或25所述的組合物，其特征在于，該組合物是涂布用組合物、膠粘劑、樹(shù)脂組合物、密封料、糊、模塑材料或粉漿。
全文摘要
本發(fā)明涉及表面上含有親脂性可水解基團(tuán)的納米級(jí)兩親性顆粒。本發(fā)明還涉及制造納米級(jí)兩親性顆粒的方法及含有該顆粒的組合物。
文檔編號(hào)C01G25/02GK1968894SQ200580013173
公開(kāi)日2007年5月23日 申請(qǐng)日期2005年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者厄圖格魯·阿帕克, 赫爾穆特·施米特, 穆拉特·阿卡蘇 申請(qǐng)人:新型材料萊布尼茲研究所公益性有限責(zé)任公司