專利名稱：一種基于非磺酸基親水納米孔道聚合物膜的燃料電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物電解質(zhì)燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于非磺酸基親水納米孔道聚合物膜的燃料電池及其制備方法。

背景技術(shù)：
燃料電池是一種將燃料(通常為氫氣及有機(jī)小分子等)中儲(chǔ)存的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置。其能量轉(zhuǎn)變過程中沒有氣體污染，是一種對(duì)環(huán)境友好的可持續(xù)型能源。并且它的功率密度高、能量轉(zhuǎn)換效率高、工作溫度低、啟動(dòng)快，也與微加工和微流體技術(shù)相兼容，具備廣泛的應(yīng)用前景。燃料電池的核心部件之一是質(zhì)子交換膜，即聚合物電解質(zhì)，其在電池中既被用作燃料與氧化劑之間的隔膜、也被用作將質(zhì)子從陽極傳輸?shù)疥帢O的電解質(zhì)，是電池內(nèi)部質(zhì)子傳遞的媒介，對(duì)電子是絕緣的，是一種選擇透過性的功能高分子膜。質(zhì)子交換膜的好壞對(duì)于燃料電池性能的高低和壽命長短起著舉足輕重的作用。目前應(yīng)用廣泛的質(zhì)子交換膜是商業(yè)化的全氟磺酸膜，如美國DuPont公司生產(chǎn)的Nafion (全氟磺酸聚四氟乙烯)系列質(zhì)子交換膜，美國Dow Chemical公司生產(chǎn)的短支鏈全氟磺酸型質(zhì)子交換膜(Dow膜)、日本的Asahi Glass公司生產(chǎn)的長支鏈全氟磺酸型質(zhì)子交換膜(Fleimon膜)等，其中以Nafion膜應(yīng)用最為廣泛。從分子結(jié)構(gòu)而言，Nafion類質(zhì)子交換膜的親水磺酸基在側(cè)鏈上，而主鏈上是高度疏水的碳氟骨架，使得它具有明顯的微相分離結(jié)構(gòu)，接在柔性側(cè)鏈上的磺酸基容易聚集在一起形成若干富離子區(qū)域，這些富離子區(qū)域彼此相連形成有利于質(zhì)子傳遞的通道，形成較高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。另外，由于主鏈?zhǔn)歉呤杷奶挤Y(jié)構(gòu)，使得膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、水穩(wěn)定性及較高的機(jī)械穩(wěn)定性。但是，目前Nafion質(zhì)子交換膜的價(jià)格十分昂貴(約合RMB 2元/cm2 3元/cm2),同時(shí)其制備工藝復(fù)雜，技術(shù)難度大(邢丹敏，劉永浩，衣寶廉等.燃料電池用質(zhì)子交換膜的研究進(jìn)展.電池，2005, 35: 312-313)，這是導(dǎo)致聚合物電解質(zhì)燃料電池成本過高的主要原因之一，從而制約著這類電池的推廣和應(yīng)用。因此，對(duì)Nafion質(zhì)子交換膜進(jìn)行改性(提高Nafion性能或減少Nafion原料的用量及其成本)制備成復(fù)合膜、或開發(fā)廉價(jià)高性能的新型膜，是提高聚合物電解質(zhì)燃料電池性價(jià)比的有效途徑。關(guān)于Nafion基的復(fù)合膜，普遍采用新型碳材料(碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯等)、低維氧化物納米材料和聚合物來對(duì)Nafion膜改性。R. Kannan等人通過對(duì)單壁碳納米管(SWCNT)進(jìn)行磺酸化處理(S-SWCNT)，制備了 S-SWCNT/Nafion 復(fù)合膜(Angew. Chem.Int. Ed. 2008, 47: 2653-2656)。這種膜由于具有較多的磺酸基團(tuán)以及質(zhì)子傳導(dǎo)通道，從而顯示出較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。在專利CN 101789512 A中，將Na2Ti3O7納米管-DMF溶液加入到Nafion-DMF溶液中，超聲分散、靜置除泡后得到鑄膜液，在玻璃培養(yǎng)皿中流延成膜，經(jīng)烘箱熱處理后得到Naf ion/Na2Ti307納米管復(fù)合膜。在開發(fā)廉價(jià)高性能的新型膜方面，S.Moghaddam等人制備了娃基無機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜(Nat. Nanotech. 2010, 5: 230-236):首先采用陽極氧化的方法制備了多孔硅材料，然后采用MPTMS (SH- (CH2) 3-Si-(OCH3) 3)對(duì)孔的內(nèi)壁進(jìn)行修飾，對(duì)內(nèi)壁上MPTMS末端的SH-基團(tuán)氧化得到磺酸基，最后在所得到的多孔硅上下兩面各沉積一層Si02。結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)的Nafion膜相比，新型復(fù)合膜具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率、易于組裝等優(yōu)點(diǎn)。但這種方法工序比較復(fù)雜，操作繁瑣，不利于商業(yè)化應(yīng)用。在US Patent5834523中，通過將磺酸化的α，β, β -三氟苯乙烯磺酸與間-三氟甲基-α，β, β -三氟苯乙烯嵌段共聚物的甲醇-丙醇溶液浸潰在溶脹的多孔PTFE膜的孔中，然后晾干得到復(fù)合膜。但是需要多次重復(fù)上述過程才能使得聚合物充分填充到PTFE多孔膜的孔內(nèi)。在專利CN 101240079 A中，介紹了一種本體親水的聚合物多孔膜，它由含磺酸基團(tuán)的質(zhì)子交換樹脂(全氟磺酸樹脂或具有質(zhì)子交換功能的磺化熱穩(wěn)定性聚合物)單體構(gòu)成，首先將質(zhì)子交換樹脂溶液在真空條件下流延成膜，經(jīng)熱壓處理后剪裁成條帶，然后分別對(duì)條帶進(jìn)行縱向及橫向拉伸，最后進(jìn)行熱定型。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種基于非磺酸基親水納米孔道聚合物膜的燃料電池及其制備方法。一種基于非磺酸基親水納米孔道聚合物膜的燃料電池，其特征在于所述燃料電 池由聚合物膜、催化劑層、氣體擴(kuò)散層、氣體通道、陽極和陰極組成；在燃料電池中部豎直方向上設(shè)置I層聚合物膜，所述聚合物膜為一種本體親水的多孔膜，且不含磺酸基，含有羥基、羧基和環(huán)氧基團(tuán)中的一種或多種；在聚合物膜兩側(cè)分別設(shè)置一層氣體擴(kuò)散層，并分別與聚合物膜相連；在2個(gè)氣體擴(kuò)散層內(nèi)，緊靠聚合物膜兩側(cè)表面分別設(shè)置一層催化劑層；在2個(gè)氣體擴(kuò)散層外側(cè)表面上分別設(shè)置一個(gè)氣體通道；在2個(gè)氣體擴(kuò)散層上部分別設(shè)置I個(gè)陽極和I個(gè)陰極，陽極和陰極的頂端位于電池外部。所述聚合物膜的平均孔徑為20 ηπΓ5 μ m ;其中，其平均孔徑為20 nnT200 nm時(shí)，其孔密度不少于IO8個(gè)/cm2 ;其平均孔徑為200 ηπΓ μ m時(shí)，其孔密度不少于IO7個(gè)/cm2 ；其平均孔徑為I μ πΓ5 μπι時(shí)，其孔密度不少于IO6個(gè)/cm2。一種基于非磺酸基親水納米孔道聚合物膜的燃料電池的制備方法，其特征在于，該方法的具體步驟如下a.將聚合物膜在有機(jī)溶液中浸泡，除去表面的有機(jī)物，然后將膜鋪陳在玻璃片或培養(yǎng)皿上，放入真空干燥箱中，烘干后泡在去離子水中保存?zhèn)溆茫籦.將催化劑、聚合物電解質(zhì)材料和分散劑混合，經(jīng)超聲振蕩分散后，形成均勻分散的催化劑混合物，其中，催化劑、聚合物電解質(zhì)材料和分散劑之間的質(zhì)量比為I : (O. I 10) (2 500);將配制好的催化劑混合物均勻地制備在步驟a中經(jīng)預(yù)處理的聚合物膜的兩側(cè)，形成催化劑層，然后切出兩片碳紙，分別蓋住催化劑層后熱壓，制成兩側(cè)載有催化劑層的三合一膜電極組件，并組裝成燃料電池。所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、丙酮或異丙醇。所述真空干燥箱的溫度為30 °(T80 °C，干燥時(shí)間為30 mirT24 h。所述催化劑為Pt、Ru、Ir、Au、Ni、Co、Zn、Ag金屬單體、所述金屬的合金、以及所屬金屬的氧化物中的一種或多種。所述聚合物電解質(zhì)材料為濃度為5 wt%的Nafion溶液。所述分散劑為異丙醇。
本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明所用的聚合物多孔膜依靠孔內(nèi)壁的含氧官能團(tuán)(一般為但不限于羥基、羧基、環(huán)氧基團(tuán)等)來傳遞質(zhì)子，不必進(jìn)行磺酸化處理；本發(fā)明的多孔質(zhì)子交換膜本身即具有親水性，無需采用后續(xù)步驟對(duì)其進(jìn)行親水改性處理，這大大簡化了生產(chǎn)工藝；其次，典型商業(yè)化的多孔聚合物膜(如聚碳酸酯膜等)，完全符合本發(fā)明的要求，可直接作為質(zhì)子交換膜進(jìn)行使用；最后，本發(fā)明所涉及的多孔聚合物膜價(jià)格低廉，約合RMB O. 5元/cm2。


圖I為一種基于非磺酸基親水納米孔道聚合物膜的燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為實(shí)施例I所采用的平均孔徑為100 nm的聚碳酸酯多孔膜的掃描電鏡(SBO照片；
圖3為實(shí)施例I所制備的電池的極化曲線；圖中標(biāo)號(hào)1_聚合物膜；2_催化劑層；3_氣體擴(kuò)散層；4_氫氣；5_氧氣；6_水；7-陽極；8_陰極；9_電子負(fù)載裝置。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種基于非磺酸基親水納米孔道聚合物膜的燃料電池及其制備方法，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。如圖I所示，一種基于非磺酸基親水納米孔道聚合物膜的燃料電池，其特征在于所述燃料電池由聚合物膜I、催化劑層2、氣體擴(kuò)散層3、氣體通道、陽極7和陰極8組成；在燃料電池中部豎直方向上設(shè)置I層聚合物膜1，所述聚合物膜I為一種本體親水的多孔膜，且不含磺酸基，含有羥基、羧基和環(huán)氧基團(tuán)中的一種或多種；在聚合物膜I兩側(cè)分別設(shè)置一層氣體擴(kuò)散層3，并分別與聚合物膜I相連；在2個(gè)氣體擴(kuò)散層3內(nèi)，緊靠聚合物膜I兩側(cè)表面分別設(shè)置一層催化劑層2 ;在2個(gè)氣體擴(kuò)散層3外側(cè)表面上分別設(shè)置一個(gè)氣體通道；在2個(gè)氣體擴(kuò)散層3上部分別設(shè)置I個(gè)陽極7和I個(gè)陰極8，陽極和陰極的頂端位于電池外部。所述聚合物膜I的平均孔徑為20 ηπΓ5 μ m ;其中，其平均孔徑為20 nnT200 nm時(shí)，其孔密度不少于IO8個(gè)/cm2;其平均孔徑為200 ηπΓ μ m時(shí)，其孔密度不少于IO7個(gè)/cm2 ;其平均孔徑為I μ πΓ5 μπι時(shí)，其孔密度不少于IO6個(gè)/cm2。實(shí)施例I剪下一片尺寸為5 cm X 5 cm、平均孔徑為100 nm、厚度為20 μ m的聚碳酸酯多孔膜(SEM照片見附圖2)，放在乙醇溶液中浸泡，除去表面的有機(jī)物。然后把聚碳酸酯多孔膜鋪陳在培養(yǎng)皿中，在30 °(T80 °C的真空干燥箱中干燥30 mirT24 h，烘干后取出，放在去離子水中保存?zhèn)溆谩t均勻分散在C粉中制成催化劑(實(shí)際使用中可以采用市售Pt-C催化劑)，其中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，用碳紙和催化劑制備多孔氣體擴(kuò)散電極，電極中催化劑的載量為1.2 mg Pt/cm2。將聚碳酸酯多孔膜放在控溫電熱板上，此電熱板的加熱溫度為100 °C，在電熱板上方放置一塊擋片。將催化劑漿料加入到噴槍中，噴射到聚碳酸酯多孔膜中心部分，得到25 mm X 25 mm的催化劑層。依照同樣的方法在聚碳酸酯多孔膜的另一面也噴上催化劑層。切出兩片大小為25 mm X 25 mm的碳紙，分別蓋住聚碳酸酯多孔膜催化劑層后熱壓，制成膜電極組件。按照圖I所示結(jié)構(gòu)，將制備的膜電極組件組裝成燃料電池，在單電池測試系統(tǒng)上測試電池的性能。測試電池極化曲線見附圖3 (其中橫坐標(biāo)為有效電流密度)。電池的操作條件為電池溫度為室溫，空氣與氫氣的壓力比為2. O :1. 5。所制備的燃料電池在300 K溫度下，表現(xiàn)出量級(jí)為O. 8 V的開路電壓和量級(jí)為240mff/cm2的最大功率密度。實(shí)施例2 剪下一片尺寸為5 cm X 5 cm、平均孔徑為50 nm、厚度為20 μ m的聚碳酸酯多孔膜，放在乙醇溶液中浸泡，除去表面的有機(jī)物。然后把聚碳酸酯多孔膜鋪陳在培養(yǎng)皿中，在30 °(T80 °C的真空干燥箱中干燥30 mirT24 h，烘干后取出，放在去離子水中保存?zhèn)溆?。采用與實(shí)施例I相同的方法制備膜電極組件，并組裝成燃料電池。所制備的燃料電池在300 K溫度下，表現(xiàn)出量級(jí)為O. 5 V的開路電壓和量級(jí)為122mff/cm2的最大功率密度。實(shí)施例3剪下一片尺寸為5 cm X 5 cm、平均孔徑為200 nm、厚度為100 μ m的聚酰胺多孔膜，放在乙醇溶液中浸泡，除去表面的有機(jī)物。然后把聚酰胺多孔膜鋪陳在培養(yǎng)皿中，在30 °(T80 °C的真空干燥箱中干燥30 mirT24 h，烘干后取出，放在去離子水中保存?zhèn)溆?。采用與實(shí)施例I相同的方法制備膜電極組件，并組裝成燃料電池。所制備的燃料電池在300 K溫度下，表現(xiàn)出量級(jí)為O. 5 V的開路電壓和量級(jí)為150mff/cm2的最大功率密度。實(shí)施例4剪下一片尺寸為5 cm X 5 cm、平均孔徑為450 nm、厚度為100 μ m的聚酰胺多孔膜，放在乙醇溶液中浸泡，除去表面的有機(jī)物。然后把聚酰胺多孔膜鋪陳在培養(yǎng)皿中，在30 °(T80 °C的真空干燥箱中干燥30 mirT24 h，烘干后取出，放在去離子水中保存?zhèn)溆?。采用與實(shí)施例I相同的方法制備膜電極組件，并組裝成燃料電池。所制備的燃料電池在300 K溫度下，表現(xiàn)出量級(jí)為O. 3 V的開路電壓和量級(jí)為110mff/cm2的最大功率密度。實(shí)施例5剪下一片尺寸為5 cm X 5 cm、平均孔徑為800 nm、厚度為100 μ m的聚醚砜多孔膜，放在乙醇溶液中浸泡，除去表面的有機(jī)物。然后把聚醚砜多孔膜鋪陳在培養(yǎng)皿中，在30 °(T80 °C的真空干燥箱中干燥30 mirT24 h，烘干后取出，放在去離子水中保存?zhèn)溆?。采用與實(shí)施例I相同的方法制備膜電極組件，并組裝成燃料電池。所制備的燃料電池在300 K溫度下，表現(xiàn)出量級(jí)為O. 12 V的開路電壓和量級(jí)為20mff/cm2的最大功率密度。
權(quán)利要求
1.一種基于非磺酸基親水納米孔道聚合物膜的燃料電池，其特征在于所述燃料電池由聚合物膜(I)、催化劑層(2)、氣體擴(kuò)散層(3)、氣體通道、陽極(7)和陰極(8)組成；在燃料電池中部豎直方向上設(shè)置I層聚合物膜(1)，所述聚合物膜(I)為一種本體親水的多孔膜，且不含磺酸基，含有羥基、羧基和環(huán)氧基團(tuán)中的一種或多種；在聚合物膜(I)兩側(cè)分別設(shè)置一層氣體擴(kuò)散層(3)，并分別與聚合物膜(I)相連；在2個(gè)氣體擴(kuò)散層(3)內(nèi)，緊靠聚合物膜(I)兩側(cè)表面分別設(shè)置一層催化劑層(2);在2個(gè)氣體擴(kuò)散層(3)外側(cè)表面上分別設(shè)置一個(gè)氣體通道；在2個(gè)氣體擴(kuò)散層(3)上部分別設(shè)置I個(gè)陽極(7)和I個(gè)陰極(8)，陽極和陰極的頂端位于電池外部。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種基于非磺酸基親水納米孔道聚合物膜的燃料電池，其特征在于所述聚合物膜(I)的平均孔徑為20 ηπΓ5 μ m;其中，其平均孔徑為20 nnT200 nm時(shí)，其孔密度不少于IO8個(gè)/cm2;其平均孔徑為200 ηπΓ μ m時(shí)，其孔密度不少于IO7個(gè)/cm2 ;其平均孔徑為I μ πΓ5 μπι時(shí)，其孔密度不少于IO6個(gè)/cm2。
3.—種如權(quán)利要求I所述的燃料電池的制備方法，其特征在于，該方法的具體步驟如下 a.將聚合物膜在有機(jī)溶液中浸泡，除去表面的有機(jī)物，然后將膜鋪陳在玻璃片或培養(yǎng)皿上，放入真空干燥箱中，烘干后泡在去離子水中保存?zhèn)溆茫? b.將催化劑、聚合物電解質(zhì)材料和分散劑混合，經(jīng)超聲振蕩分散后，形成均勻分散的催化劑混合物，其中，催化劑、聚合物電解質(zhì)材料和分散劑之間的質(zhì)量比為I : (O. I 10) (2 500);將配制好的催化劑混合物均勻地制備在步驟a中經(jīng)預(yù)處理的聚合物膜的兩側(cè)，形成催化劑層，然后切出兩片碳紙，分別蓋住催化劑層后熱壓，制成兩側(cè)載有催化劑層的三合一膜電極組件，并組裝成燃料電池。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為無水乙醇、丙酮或異丙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池的制備方法，其特征在于所述真空干燥箱的溫度為30 oC 80 °C，干燥時(shí)間為30 min 24 h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池的制備方法，其特征在于所述催化劑為Pt、Ru、Ir、Au、Ni、Co、Zn、Ag金屬單體、所述金屬的合金、以及所屬金屬的氧化物中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池的制備方法，其特征在于所述聚合物電解質(zhì)材料為濃度為5 wt%的Nafion溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的燃料電池的制備方法，其特征在于所述分散劑為異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚合物電解質(zhì)燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于非磺酸基親水納米孔道聚合物膜的燃料電池及其制備方法。所述燃料電池的中部豎直方向上設(shè)置1層聚合物膜，在聚合物膜兩側(cè)分別設(shè)置一層氣體擴(kuò)散層；在2個(gè)氣體擴(kuò)散層內(nèi)，緊靠聚合物膜兩側(cè)表面分別設(shè)置一層催化劑層；在2個(gè)氣體擴(kuò)散層外側(cè)表面上分別設(shè)置一個(gè)氣體通道；在2個(gè)氣體擴(kuò)散層上部分別設(shè)置1個(gè)陽極和1個(gè)陰極。通過將催化劑、聚合物電解質(zhì)材料和分散劑以合適比例混合，將配制好的催化劑混合物均勻地制備在預(yù)處理的多孔質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，用碳紙分別蓋住聚合物膜催化劑層后熱壓制成膜電極組件，來組裝成燃料電池。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉。
文檔編號(hào)H01M8/02GK102832405SQ201210320859
公開日2012年12月19日 申請日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月31日
發(fā)明者孫宏宇, 羅俊, 朱靜 申請人:清華大學(xué)