專利名稱：對酸解磷礦的原料綜合利用和聯(lián)產(chǎn)高純微球納米碳酸鈣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及磷礦和分解磷礦的酸的綜合利用，更確切地說涉及分離提取磷礦的鈣，并對用過的酸進行二次利用。
背景技術：
磷礦是含鈣、磷和大量雜質(zhì)的礦物，其中大約有40-50％的鈣元素，小于18％的磷元素，主要作為生產(chǎn)磷產(chǎn)品的原料，如磷酸、磷銨、磷肥等?，F(xiàn)在，最經(jīng)濟有效的方法是用酸來分解磷礦，典型的工藝有1、用有機溶劑萃取制備磷酸的酸解方程式式(1)2、用硫酸制備磷銨的酸解方程式↑式(2)3、用硝酸制備磷銨的酸解方程式式(3)在這些現(xiàn)行技術中，回收磷是很理想的，但對于鈣元素則未得到高效益的利用，而且回收鈣十分困難，未被利用的原料對環(huán)境也可能造成一定的危害。式(1)中，萃取了H3PO4后的CaCl2可溶可凈化，可以通過加入合適的沉淀劑生成純凈的鈣化合物來回收，但HCl帶入的大量的水和氯化物給回收帶來了不便；式(2)中CaSO4·2H2O是含有大量泥沙的混雜物，CaSO4不可溶而極難凈化；式(3)中，酸解液是一個鈣、磷混合體系，鈣、磷只有在強酸條件下才能呈離子狀態(tài)共存。當PH值大于4時，將生成CaHPO4沉淀，PH值大于9時，酸解液中幾乎無磷酸的鈣鹽。這也是用強酸分解磷酸的含氟鈣鹽即磷礦的原因。這就使得式(3)中的水溶性鈣無法和碳銨行業(yè)產(chǎn)量巨大的、含CO32-的銨鹽進行直接反應，充分利用其中的鈣和已用過的酸制成純凈的碳酸鈣和相應的銨鹽，并使揮發(fā)性氨提高氮肥利用率。
另一方面，納米碳酸鈣因其具有的優(yōu)異特性而獲得廣泛的使用，各種粒度、晶型的產(chǎn)品市場需求量又很大，供求矛盾將日益突出。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于尋求一種簡單有效的方法，對磷礦加工業(yè)中廢棄的鈣和用過的酸進行二次綜合利用，用分解磷礦必須使用的酸把容易揮發(fā)的氨變?yōu)楣潭ㄤ@，選擇不同的沉淀劑可得到多種產(chǎn)品；把磷礦粉中的鈣制成純凈化合物并聯(lián)產(chǎn)高純微球納米碳酸鈣。
技術方案本發(fā)明采取的技術方案包括以下步驟(a)磷礦與酸反應，制備含水溶性鈣和磷的酸解液；(b)加入調(diào)節(jié)酸解液PH值的物質(zhì)，控制PH值在0-12范圍內(nèi)；(c)凈化酸解液；(d)在酸解液中加入生成鈣化合物沉淀的沉淀劑。
發(fā)明詳述在不影響磷產(chǎn)品制備的情況下，要實現(xiàn)上述發(fā)明目的，回收磷礦粉中的鈣，必須具備以下條件，一是鈣有較高濃度的水溶性，可以凈化，能生成單一的鈣化合物沉淀；二是對現(xiàn)有磷產(chǎn)品生產(chǎn)工藝有改善；三是有大量的、能提供的原料或有工業(yè)化生產(chǎn)工藝支持的產(chǎn)品；四是有較高的經(jīng)濟、社會效益。
本發(fā)明的第一個構思從式(3)展開，分析如何獲得純凈鈣。
式(3)酸解液是水溶性的鈣、磷離子共存的強酸性溶液，可以采取過濾、自然沉降、加化學試劑去除特定的離子等方法來凈化，得到水溶性的鈣。在強酸性條件下，用能生成鈣化合物沉淀的沉淀劑分離出凈化后的酸解液中的純凈鈣。加入的沉淀劑則決定了式(3)的工藝產(chǎn)品導向。本發(fā)明選擇含SO42-系列的沉淀劑，如含有H+、Na+、K+、NH+4等陽離子的H2SO4、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4等，其優(yōu)點是水溶、可凈化、生成的CaSO4沉淀單一，并與原磷產(chǎn)品工藝具有良好的兼容性。
用上述沉淀劑與式(3)凈化后的酸解液進行反應，則有式(4)該反應既可以獲得純凈的CaSO4，還得到了能分解磷礦的酸，即再生了HNO3，與式(3)構成了一個循環(huán)反應，在此循環(huán)反應中，H3PO4形成了伴隨物，HNO3形成了循環(huán)介質(zhì)。
式(5)式(6)式(7)由以上反應可看出，均能得到純凈的CaSO4。式(6)、式(7)的生成物分離了CaSO4沉淀后，可得到極為優(yōu)良的硝酸磷銨原料，經(jīng)氨化就形成二元氮磷復合肥、三元氮磷鉀復合肥。而式(5)的NaNO3雖是一個好產(chǎn)品，也有豐富的原料來源，但與H3PO4分離比較困難。
分離式(4)中的H3PO4要采用萃取方式。雖然HNO3、H3PO4進入復合肥可以制備硝酸磷銨，但也同時失去了HNO3，而硫酸法制備磷銨時，既無萃取工藝，也無大量的HNO3來源，這就帶來了H3PO4的分離問題。
為此，本發(fā)明的另一個構思是利用磷酸鹽在不同PH值時的不同形態(tài)，在含大量水溶性Ca2+時，各形態(tài)磷酸的鈣鹽有不同的溶解度這一特性，控制酸解液的磷酸根含量，讓水溶性磷限定在一定的范圍內(nèi)，使其不影響鈣化合物的純凈度和數(shù)量，也就是說，讓磷留在固體中不被分解成水溶性的，而讓鈣分解成水溶性的，先回收鈣，讓未分解成水溶性磷的高含磷固形物進入磷銨、普鈣、磷酸氫鈣等工藝生產(chǎn)磷產(chǎn)品。這種方法雖然降低了鈣的回收量，但卻得到了兩種純凈物，特別是純凈的鈣，同時又能與現(xiàn)行的原生產(chǎn)工藝相結合。因此，把PH值控制在4以上時(只要磷礦粉適當過量就能控制PH值大于4)，有下式PH＞4式(8)磷礦中的Ca5F(PO4)3經(jīng)酸解后，在PH≈4時，游離H3PO4小于萬分之一。磷礦中的磷只有三種形態(tài)Ca5F(PO4)3是未被分解的，CaHPO4是水不溶物，Ca(H2PO4)2雖溶于水，但溶解度太小，水溶的只有0.5mol/l，其余還留在固體中與磷礦的各類固形物混在一起。
式(8)的Ca(NO3)2經(jīng)過凈化后，與H2SO4反應式(9)在式(8)、式(9)的循環(huán)反應中，用循環(huán)介質(zhì)HNO3進行循環(huán)反應和控制酸解液PH值，既解決了式(2)中鈣鹽不溶解、無法凈化的問題，同時又解決了式(4)、式(5)鈣、磷的分離。
在式(8)、式(9)的循環(huán)反應中，大量水溶性雜質(zhì)被溶解，如Fe2+、Mg2+等，而使介質(zhì)硝酸失去攜帶Ca2+的能力，這時只需在凈化工序中使PH值提高到8-9可分離出幾乎全部的以CaHPO4沉淀出的磷，分離后PH值再提高到9-12，可分離出Ca2+以外的幾乎所有雜質(zhì)，這些可通過在酸解液中加入堿性化合物，如煅燒后的磷礦粉、石灰粉或石灰乳就能實現(xiàn)。
在式(8)、式(9)的循環(huán)反應中，Ca(H2PO4)2也起到了一定的介質(zhì)作用，具有攜帶Ca2+的能力，只是其溶解度太小，在強酸下也只有0.5mol/l左右的濃度，實用性不足，只是起輔助作用。而起主導作用的是HNO3，其濃度可人為地大幅度調(diào)節(jié)到近飽和的范圍以內(nèi)，為獲得良好的凈化效果和實用的鈣化合物沉淀量，一般是調(diào)整酸的濃度，控制Ca2+的實用范圍在0.5-8mol/l，以2--6mol/l較好。式(8)、(9)中的HNO3也可以用HCl或HNO3與HCl的任意比例的混合酸代替。
這種分步分解法的用酸量和一步分解法的用酸量無論從理論分析還是實際實施都是相等的，區(qū)別在于等量的酸帶來大不相同的結果。
本發(fā)明的第三個構思在于回收純凈鈣的價值，也就是產(chǎn)品導向和原料來源。
在式(4)、式(5)、式(6)、式(7)中可以看出，不同的沉淀劑對工藝、產(chǎn)品的導向有重大區(qū)別。而在實施中又必須有助于原工藝，還要解決沉淀劑的來源充足問題。H2SO4、Na2SO4容易得到，K2SO4、(NH4)2SO4相對難解決，而且回收的純凈CaSO4如果作為產(chǎn)品進入市場，價格和銷售容量都不理想。另一方面，碳酸根類的銨鹽既可凈化又有工業(yè)化支持，因其所含的氨容易揮發(fā)，降低氮肥使用率，所以可用來與CaSO4組成一個相互支持的循環(huán)工藝，見下式式(10)式(11)
這樣，式(6)與式(10)、式(11)就構成了循環(huán)工藝，以提供相互需要的原料。而所有生產(chǎn)CaSO4的工藝均可與式(10)生產(chǎn)高純微球碳酸鈣和優(yōu)質(zhì)的標準氮肥硫酸銨，式(7)與式(10)構成循環(huán)工藝，也提供相互需要的原料。硫酸根在這些循環(huán)中起了循環(huán)介質(zhì)作用，使大量的鈣和揮發(fā)性的氨獲得了高價值的產(chǎn)品形式。式(10)、式(11)均是現(xiàn)行工業(yè)化生產(chǎn)工藝，(NH4)2CO3與含CO32-的銨鹽則可大量來源于現(xiàn)行合成氨工藝。
這樣，本發(fā)明從總體上完成了以下反應
式(10)在現(xiàn)行工藝中的反應溫度為60-70℃，為了獲得納米級碳酸鈣，可將溫度降到30℃以下。純度、白度由原料決定，微球型是該工藝原料條件下的特征晶型。各種不同粒度的碳酸鈣都有用途，這一工藝將顯示出巨大的商業(yè)價值和深遠的社會效益。
發(fā)明應用本發(fā)明用于現(xiàn)行的硫酸法制備磷銨、磷肥等工藝時，因該工藝沒有萃取磷酸的工藝設備，也沒有形成水溶性鈣所需要的大量的HCl、HNO3，只能采用分步分解方式。用式(8)、式(9)循環(huán)酸解回收部分純凈鈣，其實質(zhì)成了對磷礦的酸法預處理，經(jīng)酸洗后的磷礦粉所含的鈣大幅度降低，而磷含量大幅度提高，對磷銨工藝的改善是分離了幾乎全部的Mg2+和部分Fe2+、Al3+雜質(zhì)，因磷銨工藝忌氯，只能選用HNO3作循環(huán)介質(zhì)。酸洗后的磷礦中夾帶的硝酸鹽能明顯改善磷石膏的結晶，且大幅度降低磷石膏的排渣量。對普鈣、磷酸氫鈣工藝則提供了極為優(yōu)良的磷礦原料，可明顯提高產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明用于現(xiàn)行的硝酸磷銨工藝時，因其具有優(yōu)越的HNO3原料優(yōu)勢，式(6)、式(7)已明確表達了回收純凈鈣的方式。本發(fā)明對此工藝的幫助在于磷銨中因無Ca2+的影響，可以大幅度提高總養(yǎng)分的含量和磷的水溶性，特別是提高銨態(tài)氮，使氮肥在土地中的吸附性增加，流失減少，使用效果更好，同時省去了冷凍工序。
特別提及的是，用分步分解法處理磷礦對硝酸磷銨工藝有獨到的優(yōu)點對于式(8)脫鈣后的酸解液，調(diào)節(jié)PH值8-9分離CaHPO4、CaF2及鐵、鋁雜質(zhì)后，再調(diào)PH值9-12，分離Mg(OH)2，可得到以CaHPO4為主的磷酸氫鈣肥料，其中的有效磷又不易被鐵、鋁固定而降低肥效，還可以得到較純凈的Mg(OH)2。這一方法特別適合于高鐵、高鎂、低品位磷礦的開發(fā)利用。
凈化后的Ca(NO3)2可以生成一系列的優(yōu)質(zhì)硝酸鹽，與K2SO4、(NH4)2SO4、Na2SO4、(NH4)2CO3、NH4HCO3反應，分別生成相應的兩種產(chǎn)品，KNO3和CaSO4，NH4NO3和CaSO4，NaNO3和CaSO4，NH4NO3和CaCO3，NH4NO3、CO2和CaCO3。在此條件下，含有CO32-的沉淀劑有極大的優(yōu)越性，工藝簡單、產(chǎn)品單一純凈，反應物濃度較高，投資少，見效快，對原工藝還能大幅度降低冷凍工序的負荷或省去冷凍工序。
有益效果本發(fā)明的有益效果1、對酸解磷礦制備磷產(chǎn)品所用的原料進一步二次利用，制備出眾多的純凈產(chǎn)品。2、本發(fā)明與現(xiàn)行工藝有良好的兼容性，不但可聯(lián)產(chǎn)眾多產(chǎn)品，開發(fā)規(guī)?？纱罂尚?，新增工藝簡單易行。3、本發(fā)明的各工藝環(huán)節(jié)采用循環(huán)工藝方式，無三廢污染。4、本發(fā)明可大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的碳酸鈣、硫銨、硝銨，尤其是得到高純、微球、納米級的碳酸鈣，既提供了市場需求，又具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。


圖1是制備脫鈣磷礦和純凈硫酸鈣的工藝流程圖。
圖2是全回收脫鈣磷礦的鈣、磷和酸的工藝流程圖。
圖3是用分離出的高純凈硫酸鈣制造高純微球納米碳酸鈣工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的方法，通常按照常規(guī)條件。
實施例1脫鈣磷礦和純凈硫酸鈣的制備工藝步驟1、在加入500kg磷礦粉(含P2O530％)的酸解池中放入濃度為5mol/l的硝酸溶液1m3。
配制9mol/l的硫酸放入稀酸桶作再生沉淀劑備用。
2、間斷攪拌下用磷礦粉調(diào)節(jié)PH值在4-7之間，反應0.5小時，靜止0.5小時。酸解液取樣分析，含Ca2+3mol/l。
3、取清液過濾至澄清透明放入含Ca2+清液池。
4、取清液200L洗滌CaSO4沉淀，再加20-30kg清水洗滌，合并所有洗滌液送入再生反應池。洗滌后的CaSO4送入潔凈容器內(nèi)庫存待用。(首次因無CaSO4沉淀可洗，清液200L直接送入再生反應池中)向再生反應池中加入60L9mol/l的稀硫酸，間斷攪拌下反應1小時，生成大量白色CaSO4沉淀，反應時間長，則沉淀粒度較大。(Ca2+過量5-10％以降低SO42-)
5、將再生反應池中的固液混合物送入固液分離抽濾箱進行過濾，濾液是再生酸，送往酸解池。
6、返回步驟4。當含Ca2+清液用完后返回步驟2。
注循環(huán)酸解液含Mg2+大于1mol/l時進行再生。
酸洗后的脫鈣磷礦含P2O5約45％時，從酸解池取出固體物，濾至其含水約25％。硝態(tài)氮1.2％，CaO46％，Ca2+/PO43-的摩爾量比值為1.3。
本實施例對處理高鐵、高鎂磷礦有特別好的效果，大部分鐵、鎂雜質(zhì)進入酸解液，用石灰乳將PH值提到8左右，可分出CaHPO4和鐵，再將PH值提到12，Mg2+將沉淀完全，酸解液是純凈的含Ca2+液。
實施例2對脫鈣磷礦的鈣、磷和酸的全回收工藝步驟1、取濕脫鈣磷礦粉120kg(干基約100kg)加40％的HNO3130kg，放入酸解池中反應0.5小時，自然沉降1-2小時。
2、過濾全部酸解液，濾至澄清透明，得清液約245kg， 濾渣用5kg清水分三次洗滌后也并入清液中，總重約250kg。
3、進一步濾至無色透明放入反應器內(nèi)。向反應器內(nèi)加入60％的(NH4)2SO4180kg(已預先調(diào)PH3-4)，生成粘稠的CaSO4沉淀物，反復攪拌沉降、靜止1-2小時。
4、生成物移入真空抽濾箱內(nèi)進行固液分離，加清水100kg分三次洗滌。把呈強酸性的濾液和洗滌液合并約380kg，送蒸發(fā)工序氨化干燥。
5、洗滌后的CaSO4沉淀含水約25％，總重150kg，放入潔凈的容器內(nèi)備用。
6、取濾液1kg用NH4HCO3氨化至PH7左右，靜止0.5小時，液體有少量渾濁物，為CaHPO4沉淀物，蒸發(fā)干燥后得NH4NO3和磷酸銨的混合物約0.4kg。
(注在步驟3加入K2SO4，可得N-P-K三元復合肥。)分析結果P2O530％，N28％(銨態(tài)氮19％，硝態(tài)氮9％)，水溶解后PH8-9，有少量氨味，NO3-/PO42-的摩爾比值1.5。這說明約有20％以上的鈣以Ca(H2PO4)2的形態(tài)和近飽和的濃度溶解在步驟2的酸解液中，這是一種節(jié)約用酸量約20％而又能制成高水溶性磷的環(huán)節(jié)。硝磷銨中因不含鈣，總養(yǎng)分大幅度提高約50％。
實施例3用分離出的高純凈硫酸鈣制造高純微球納米碳酸鈣工藝步驟1、取CaSO413.6kg(干基計)放入反應器內(nèi)。
2、攪拌反應至揮發(fā)性氨小于0.1mol/l，靜止分層后取上部清液送蒸發(fā)工序。這是反應較完全的(NH4)2SO4溶液。(首次無反應液，省略此步驟)。
3、向反應器加入含純(NH4)2CO39.6kg的碳化液(也可用16kg的NH4HCO3代替，但首次按計算量的1.5倍加入，并加硫銨溶液，至少要浸泡全部固體)。
4、在0-30℃溫度下，攪拌反應2-4小時，送入固液分離器進行分離CaCO3，加入20kg水，分三到五次洗滌CaCO3，洗至基本無氨味，再送至干燥箱干燥。而濾液和洗滌液合并送至反應器，濾液含未反應的碳化液約50％。
5、返回步驟1。
經(jīng)干燥后的CaCO310kg，粉狀、不結塊，純度大于98％，白度大于98％，微球型，粒度均勻且小于100納米。
權利要求
1.一種對酸解磷礦的原料綜合利用和聯(lián)產(chǎn)高純微球納米碳酸鈣的方法，包括以下步驟(a)磷礦與酸反應，制備含水溶性鈣和磷的酸解液；(b)加入調(diào)節(jié)酸解液PH值的物質(zhì)，控制PH值在0-12范圍內(nèi)；(c)凈化酸解液；(d)在酸解液中加入生成鈣化合物沉淀的沉淀劑。
2.如權利要求1所述的對酸解磷礦的原料綜合利用和聯(lián)產(chǎn)高純微球納米碳酸鈣的方法，其特征在于所述的調(diào)節(jié)酸解液PH值的物質(zhì)是含鈣的化合物；所述的沉淀劑是含SO42-或含CO32-的水溶性化合物。
3.如權利要求2所述的對酸解磷礦的原料綜合利用和聯(lián)產(chǎn)高純微球納米碳酸鈣的方法，其特征在于所述的含鈣的化合物是磷礦或石灰乳；所述的含SO42-的水溶性化合物是H2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4、Na2SO4，所述的含CO32-的水溶性化合物是含CO32-的銨鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種對酸解磷礦的原料綜合利用和聯(lián)產(chǎn)高純微球納米碳酸鈣的方法，解決了現(xiàn)有磷產(chǎn)品生產(chǎn)工藝中鈣被廢棄以及用過的酸沒有再利用的問題。其包括以下步驟把磷礦與酸反應，制備含水溶性鈣和磷的酸解液，再加入調(diào)節(jié)酸解液pH值的物質(zhì)，然后凈化酸解液，在酸解液中加入生成單一純凈鈣化合物沉淀的沉淀劑。本發(fā)明各工藝環(huán)節(jié)采用循環(huán)方式，與現(xiàn)行工藝有良好的兼容性，可聯(lián)產(chǎn)眾多產(chǎn)品，新增工藝簡單易行，可大量生產(chǎn)高純度微球型納米級的碳酸鈣、硫銨、硝銨，滿足市場需求。
文檔編號C01F11/18GK1686816SQ20051006711
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月18日 優(yōu)先權日2005年4月18日
發(fā)明者武善東, 武征, 張建華, 武善斌 申請人:武善東, 武征