專利名稱：含鎳的鐵礬土礦石的常壓浸取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從鐵礬土礦石中回收鎳和鈷的常壓酸浸取方法。
更具體地，本發(fā)明涉及用連續(xù)及結(jié)合的酸浸取鐵礬土礦石成分的步驟來(lái)回收鎳和鈷，并且基本不用富含鐵的黃鉀鐵礬固體(如NaFe3(SO4)2(OH)6)的形式除去殘余的鐵。在優(yōu)選的方式中，該回收鎳和鈷的方法包括下列連續(xù)的反應(yīng)首先，在常壓和接近沸點(diǎn)的溫度下用硫酸浸取低鎂含量的礦石(如褐鐵礦)；其后，浸取高鎂含量的礦石(如腐泥土)。浸取過(guò)程沉淀出的含鐵沉淀其優(yōu)選以針鐵礦(如FeOOH)或者其它含較低量的硫酸鹽的氧化鐵或氫氧化鐵的形式及基本上不含黃鉀鐵礬形式存在。
該方法也可應(yīng)用于鐵、鎂含量介于普通褐鐵礦和腐泥土礦石之間的高蒙脫石或綠脫石含量的礦石。這些礦石通常在常壓下很容易浸取。
背景技術(shù)：
鐵礬土礦石是氧化礦石，其開(kāi)采過(guò)程基本上包括了所有的礦石開(kāi)采步驟，然而沒(méi)有任何有效的選礦方法來(lái)富集貴重的鎳和鈷金屬。
如表1所示，鐵/鎳比值在褐鐵礦中較高而在腐泥土中較低，因此將溶解的鎳和鈷與溶解的鐵分離是任何回收方法的關(guān)鍵問(wèn)題。
表1各種鐵礬土礦石樣品的鐵、鎳和鈷含量


在鐵礬土礦石的酸浸取方法中，高壓酸浸取方法(HPAL)能夠溶解鎳和鈷，并將大部分溶解的鐵轉(zhuǎn)化為不溶的赤鐵礦。該方法是在高壓釜中在高溫(250-300℃)和對(duì)應(yīng)壓力下完成的。HPAL方法能高比例地回收鎳和鈷，但需要昂貴的和復(fù)雜的設(shè)備來(lái)承受高溫高壓的操作條件。
為了避免使用昂貴的設(shè)備，研究者公開(kāi)了替代HPAL的方法。這些方法通常在接近110℃和常壓下操作。其中一種公開(kāi)的方法如US專利第6,261,527號(hào)所述，其描述了用硫酸在常壓和低于沸點(diǎn)溫度下連續(xù)浸取鐵礬土礦石的褐鐵礦和腐泥土成分的方法，該方法以不溶的黃鉀鐵礬固體形式除去了大部分溶解的鐵。
由于黃鉀鐵礬化合物是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，因此這種除去鐵的方法對(duì)環(huán)境有潛在的影響。黃鉀鐵礬可以緩慢地分解為氫氧化鐵并釋放出硫酸。所釋放出的酸可以再次溶解浸取剩余殘?jiān)械奈⒘恐亟饘俪恋?如Mn、Ni、Co、Cu和Zn)，因而將這些重金屬帶入殘?jiān)逊劈c(diǎn)附近的地下水或地表水中。
該方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是黃鉀鐵礬中包含硫酸鹽，因此大大提高了浸取所需的酸量。硫酸通常是酸浸取過(guò)程中唯一最昂貴的原料，因此黃鉀鐵礬方法中還存在經(jīng)濟(jì)上的缺點(diǎn)。
Walter Crulook的US專利第6,379,637號(hào)中描述了從含鎳鐵礬土礦的高蛇紋石化的腐泥土成分中浸取鎳和鈷的常壓酸浸取方法。該方法包括在常壓下直接將硫酸溶液加入高蛇紋石化的腐泥土中進(jìn)行浸取。該方法提出每噸干礦石的酸消耗是800到1000kg。
Falconbridge鎳礦務(wù)(股份)有限公司(Falconbridge Nickel Mines Ltd)的UK專利GB 2086872號(hào)中涉及了含鎳的鐵礬土礦石的常壓浸取方法，其中通過(guò)使用硫酸水溶液浸取高氧化鎂含量的含鎳蛇紋石礦石，從該礦石中將鎳和鈷溶解出來(lái)。同時(shí)，還通過(guò)向該溶液中加入大量還原劑，將該溶液的相對(duì)于飽和甘汞電極的氧化還原電位測(cè)量值維持在200mV到400mV之間。
這類方法是通過(guò)在浸取過(guò)程中直接加入酸來(lái)浸取礦石中的全部?jī)?nèi)容物。因?yàn)樗峤∵^(guò)程中的原料硫酸很昂貴，因此這類方法除存在環(huán)境問(wèn)題之外還存在經(jīng)濟(jì)上的不足。
本發(fā)明的目的是克服或減少現(xiàn)有技術(shù)方法的一種或多種缺陷。
本說(shuō)明書(shū)中所引用的上述文獻(xiàn)論述、技術(shù)、材料、設(shè)備、文章等等只是為了提供本發(fā)明的技術(shù)背景。盡管這些內(nèi)容在本申請(qǐng)各項(xiàng)權(quán)利要求的優(yōu)先權(quán)日之前就已經(jīng)在澳大利亞公開(kāi)了，但是本文并沒(méi)有暗示或表明將這些構(gòu)成了部分現(xiàn)有技術(shù)的任何或所有內(nèi)容作為本發(fā)明的相關(guān)領(lǐng)域中公知的常規(guī)技術(shù)或以此為基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及從鐵礬土礦石中回收鎳和鈷的常壓酸浸取方法。特別地，本發(fā)明涉及在常壓和最接近所用酸的沸點(diǎn)條件下，通過(guò)對(duì)分開(kāi)的鐵礬土礦石成分進(jìn)行連續(xù)及結(jié)合的酸浸取，來(lái)回收鎳和鈷的方法。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及從鐵礬土礦石中回收鎳和鈷的常壓浸取過(guò)程，該過(guò)程包括下列步驟a)通過(guò)選擇性開(kāi)采或者開(kāi)采后進(jìn)行分類將鐵礬土礦石分選為低鎂含量礦石部分和高鎂含量礦石部分；b)將分選后的礦石分別調(diào)成漿液；c)初級(jí)浸取步驟包括使用濃硫酸浸取低鎂含量礦石；以及d)次級(jí)浸取步驟包括在初級(jí)浸取步驟基本完成之后加入高鎂含量礦石漿液，并使鐵形成針鐵礦或者其它低硫酸鹽含量的氧化鐵或氫氧化鐵形式的沉淀，其中利用鐵形成沉淀過(guò)程中釋放出的硫酸來(lái)浸取高鎂含量的礦石。
本發(fā)明提供了常壓浸取方法，其中大部分的鐵以針鐵礦固體或者其它較低硫酸鹽含量的氧化鐵或氫氧化鐵的形式除去，這些形式中含有少量或者不含硫酸鹽成分，從而避免了鐵生成黃鉀鐵礬沉淀的問(wèn)題?？傮w反應(yīng)如反應(yīng)式(1)所示
含鎳針鐵礦 腐泥土 針鐵礦(1)該總體反應(yīng)是初級(jí)褐鐵礦浸取步驟和次級(jí)浸取腐泥土步驟的組合。
當(dāng)以黃鉀鐵礬形式將鐵從反應(yīng)混合物中除去時(shí)，每生成1摩爾鐵沉淀時(shí)產(chǎn)生1摩爾酸。然而，當(dāng)鐵以針鐵礦形式沉淀時(shí)，每生成1摩爾鐵沉淀時(shí)產(chǎn)生1.5摩爾酸，如下列反應(yīng)式(2)和(3)所示。
以黃鉀鐵礬形式將鐵從反應(yīng)混合物中除去是依照如下反應(yīng)(2)黃鉀鐵礬以針鐵礦形式將鐵從反應(yīng)混合物中除去是依照如下反應(yīng)(3)針鐵礦這些反應(yīng)證明，從反應(yīng)混合物中以黃鉀鐵礬形式除去鐵與以例如針鐵礦的形式除去鐵相比導(dǎo)致每摩爾鐵損失0.5摩爾H2SO4。
在浸取腐泥土的關(guān)鍵階段，一旦這種損失發(fā)生，剩余的用于回收腐泥土成分中的鎳和鈷的酸就更少了。因此，本發(fā)明涉及對(duì)現(xiàn)有技術(shù)做出的關(guān)于所去除的固體物質(zhì)的種類和性質(zhì)的改進(jìn)，其更有效地利用硫酸浸出液，并具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面的優(yōu)點(diǎn)。
在次級(jí)浸取步驟中，最優(yōu)選將鐵以針鐵礦(即FeO(OH))的形式沉淀出來(lái)，其產(chǎn)生的用于次級(jí)浸取的酸度比鐵以例如黃鉀鐵礬的形式沉淀時(shí)更高。特別地，本發(fā)明方法的特點(diǎn)是，由于次級(jí)浸取步驟中形成鐵沉淀時(shí)會(huì)釋放硫酸，因此，通常情況下在這一步驟中不需要額外添加硫酸。
低鎂含量礦石包括鐵礬土礦石中的褐鐵礦成分(Mg wt％(重量百分比)約小于6)。該礦石中還可包括低鎂含量到中等鎂含量的蒙脫石礦或綠脫石礦，其鎂含量通常是約4wt％到8wt％。高鎂含量的礦石包括鐵礬土礦石中的腐泥土礦(Mg wt％約大于8)。該礦石還可包括蒙脫石礦或綠脫石礦。低鎂含量和高鎂含量礦石的成漿均使用不含鈉、堿金屬和銨的水，形成的漿液的固體含量受其流變能力限制近似或大于20wt％。
初級(jí)浸取步驟使用低鎂礦石(如低鎂含量褐鐵礦)漿液或低鎂含量到中等鎂含量的蒙脫石礦或綠脫石礦漿液，以及濃硫酸，在常壓及接近105℃或浸取反應(yīng)物的沸點(diǎn)條件下進(jìn)行。最優(yōu)選地，在常壓下反應(yīng)溫度應(yīng)盡可能高從而實(shí)現(xiàn)快速浸取。褐鐵礦中的含鎳礦物是針鐵礦，且鎳分散在針鐵礦基巖中。因此初級(jí)浸取步驟的酸度必須足夠高以破壞針鐵礦基巖從而釋放出鎳。優(yōu)選的硫酸使用量是化學(xué)計(jì)量比的100％到140％從而溶解礦石中超過(guò)約90％的鎳、鈷、鐵、錳和超過(guò)約80％的鋁和鎂。
高鎂礦石(如腐泥土)與低鎂礦石(如褐鐵礦)的理想比例是干重比例范圍約為0.5-1.3。腐泥土/褐鐵礦的比例很大程度上依賴于礦石的組成。理論上，次級(jí)浸取步驟中加入的腐泥土的量應(yīng)該大致等于初級(jí)浸取步驟剩余的自由酸的量及鐵以針鐵礦形式沉淀時(shí)釋放出的酸量的總和。通常，初級(jí)浸取步驟剩余的自由酸的量是20-30g/L，而針鐵礦沉淀形成過(guò)程中釋放的硫酸量是210-260g/L(相當(dāng)于80-100g/L Fe3+)。
在初級(jí)浸取步驟中，為了釋放鈷土中的鈷成分或其它類似Mn(III或IV)的礦物，將還原劑(如二氧化硫氣體或者不含鈉的偏亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽)加入低鎂含量礦石的漿液中來(lái)控制其氧化還原電位優(yōu)選低于1000mV(SHE)，較優(yōu)選介于800mV(SHE)和1000mV(SHE)之間，最優(yōu)選約為835mV(SHE)。在約835mV(SHE)，鈷土中的鈷基本上全部被釋放，而基本上沒(méi)有鐵離子(Fe3+)被還原成亞鐵離子(Fe2+)。
在次級(jí)浸取步驟中，氧化還原電位優(yōu)選控制在700mV(SHE)到900mV(SHE)之間，最優(yōu)選在約720mV到800mV之間。由于腐泥土中含有亞鐵離子，而釋放出的亞鐵離子降低了次級(jí)浸取步驟的氧化還原電位，因而次級(jí)浸取步驟優(yōu)選的氧化還原電位稍低于初級(jí)浸取步驟。因此，在浸取過(guò)程中的這一階段，通常不需要通過(guò)添加還原劑來(lái)控制氧化還原電位。次級(jí)浸取步驟中的還原劑需求量很大程度上取決于腐泥土礦石的成分含量，如果例如鈷土中的鈷含量很高或者浸取腐泥土過(guò)程中存在某種氧化劑(如重鉻酸鹽)時(shí)，可能需要某種還原劑。
次級(jí)浸取步驟之后的還原和浸取過(guò)程完成的標(biāo)志是在反應(yīng)條件下形成了0.5-1.0g/L濃度的亞鐵離子(Fe2+)以及穩(wěn)定的酸濃度。低鎂含量礦石的重量損失通常超過(guò)80％，而鎳和鈷的提取量超過(guò)90％。
浸取的次級(jí)包括同時(shí)浸取高鎂礦石(如腐泥土)和生成鐵沉淀，優(yōu)選以針鐵礦或者其它相應(yīng)的低硫酸鹽含量的氧化鐵或氫氧化鐵的形式沉淀。
初級(jí)浸取步驟完成之后，將著如腐泥土漿液的高鎂含量的礦石(其可選擇進(jìn)行預(yù)熱)，還可包括或含有中等到高鎂含量的綠脫石礦或蒙脫石礦，加入反應(yīng)混合物中。反應(yīng)優(yōu)選在常壓下以及接近105℃或浸取反應(yīng)物沸點(diǎn)的條件下進(jìn)行。最優(yōu)選地，反應(yīng)溫度盡可能高從而實(shí)現(xiàn)快速浸取以及滿足鐵沉淀動(dòng)力學(xué)。次級(jí)浸取步驟與初級(jí)浸取步驟通常在相互分離的反應(yīng)器中進(jìn)行。
高鎂含量礦石的用量是由初級(jí)浸取剩余的自由酸量，在形成針鐵礦形式的鐵沉淀時(shí)所釋放的酸量，以及給定礦石中鎳、鈷、鐵、鎂、鋁和錳提取量的條件下，單位化學(xué)計(jì)量的高鎂礦石的酸消耗量所決定的。
加入高鎂含量礦石后，優(yōu)選通過(guò)立即向反應(yīng)器中加入主要含針鐵礦、赤鐵礦或石膏的“晶種”來(lái)實(shí)現(xiàn)浸取高鎂含量礦石和生成針鐵礦或者其它較低硫酸鹽含量的氧化鐵或氫氧化鐵形式的鐵沉淀。
由于黃鉀鐵礬可在酸度約為5-30g/L的自由硫酸中形成，而針鐵礦僅在酸度約為0-10g/L的自由硫酸中形成，因此腐泥土的浸取與形成針鐵礦或者其它較低硫酸鹽含量的氧化鐵或氫氧化鐵形式的沉淀同時(shí)進(jìn)行是令人驚奇的。這是因?yàn)獒樿F礦的水解pH值比黃鉀鐵礬的pH值高(在室溫和除質(zhì)子外所有物質(zhì)均為單位活度的條件下，針鐵礦的pH值約為3.0而鐵礬的pH值約為1.5)。研究者預(yù)計(jì)在如此低酸度的條件下腐泥土的浸取量會(huì)很低，但本發(fā)明表明這種情況并沒(méi)有發(fā)生。
上述晶種的用量通常是低鎂含量礦石和高鎂含量礦石總重量的0-20wt％。加入晶種的作用是誘發(fā)鐵沉淀或者控制鐵沉淀的形成速率。加入高鎂含量礦石之后，浸取漿液的酸度先下降到約為0g/L H2SO4，然后又反彈為1-10g/L H2SO4的酸度水平。鐵濃度在3小時(shí)內(nèi)從80-90g/L銳減到不足40g/L，然后再緩慢降低至5-40g/L的平衡水平。與此同時(shí)，鎳和鈷的溶解量上升。這表明鐵沉淀形成時(shí)釋放的酸被用作浸取劑來(lái)浸取高鎂礦石(如腐泥土)?？偡磻?yīng)時(shí)間通常是10-12小時(shí)。
本發(fā)明還涉及浸取步驟之后的鎳和鈷的回收。次級(jí)浸取步驟之后，浸取溶液中仍含有部分三價(jià)鐵形式的礦石中所含的鐵，可通過(guò)多種方法處理該溶液來(lái)回收鎳，所述方法包括下列步驟。首先，如下面的實(shí)施例所述，可以使用石灰石漿液進(jìn)行中和，從而使鐵基本上全部轉(zhuǎn)化為針鐵礦沉淀。常溫下測(cè)得的中和終點(diǎn)是pH值1.5-3.0。最終的浸取母液通常含有H2SO42-5g/L和總鐵0-6g/L(包括亞鐵離子0.5-1g/L)。供這一過(guò)程選擇的簡(jiǎn)化流程圖如圖1所示。
然后，通過(guò)在浸取漿液中加入黃鉀鐵礬形成離子(如Na+、K+、NH4+)和黃鉀鐵礬晶種材料，可以將第二浸取步驟末溶液中所含的殘余三價(jià)鐵以黃鉀鐵礬形式沉淀下來(lái)。在這種情況下，可以用形成黃鉀鐵礬沉淀時(shí)釋放出的額外的酸來(lái)浸取額外的高鎂礦石。供這一過(guò)程選擇的流程圖如圖2所示。
第三，可用還原劑(如二氧化硫)將殘余的三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，如下面的反應(yīng)式所示(4)反應(yīng)式(4)也產(chǎn)生額外的硫酸，其可用于浸取額外的高鎂礦石。這一過(guò)程的流程圖如圖3所示。可以通過(guò)例如加入硫化氫或其它硫化物源從而生成硫化物沉淀的方法從所生成的溶液中回收鎳和鈷。二價(jià)鐵不會(huì)對(duì)這一過(guò)程形成干擾，且不會(huì)污染生成的硫化物沉淀。可選擇地，可采用混合氫氧化物沉淀、離子交換或液-液萃取的方法將浸出液中的鎳和鈷與二價(jià)鐵及其它雜質(zhì)分離開(kāi)。
本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員能夠了解，可采用其它可選方法實(shí)現(xiàn)溶液中鎳和鈷與鐵的分離。
實(shí)施例對(duì)照實(shí)施例1為了進(jìn)行對(duì)照，本實(shí)驗(yàn)?zāi)M了US專利第6,261,527號(hào)中公開(kāi)的從鐵礬土礦石中浸取鎳和鈷以及使鐵生成黃鉀鐵礬沉淀的反應(yīng)條件。這個(gè)實(shí)驗(yàn)中采用的腐泥土與褐鐵礦的重量比是0.90。硫酸與褐鐵礦礦石的重量比是1.43。因此，硫酸與礦石(褐鐵礦和腐泥土)的重量比是0.75。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，分別將190克褐鐵礦礦石和171克高鐵含量(Fe＞10wt％)的腐泥土礦石與合成海水混合，從而形成固體含量分別是20wt％和25wt％的漿液。在常壓和溫度為95-105℃的條件下，將褐鐵礦漿液與277g 98wt％的硫酸在反應(yīng)器中混合140分鐘。浸出液中含18g/L H2SO4、3.1g/L Ni、88g/L Fe、1.8g/L Mg和0.22g/L Co。通過(guò)加入偏亞硫酸氫鈉將氧化還原電位控制在870-910mV(SHE)。當(dāng)酸度穩(wěn)定在20g/L H2SO4左右之后，向反應(yīng)器中連續(xù)加入腐泥土漿液和80克含黃鉀鐵礬的晶種?？偡磻?yīng)時(shí)間是10小時(shí)。浸出液中含20g/L H2SO4、4.3g/L Ni、2.0g/L Fe、15.7g/L Mg和0.30g/L Co。最后在95-105℃溫度下，向反應(yīng)器中加入含32克石灰石的25wt％的漿液，從而將酸度從23g/L中和至pH1.8。最終的浸出液中含2g/L H2SO4、4.3g/L Ni、0.2g/L Fe、15.9g/L Mg和0.30g/L Co。浸取殘余物的重量是508克。表2中列出了進(jìn)料、殘余物的組成和浸提物的提取率。該結(jié)果與US專利第6,261,527號(hào)實(shí)施例3中報(bào)道的結(jié)果類似。浸取殘余物的鈉含量和XRD譜圖(如表2和圖4所示)表明其中存在含鈉的鐵礬類物質(zhì)。
表2實(shí)施例1的結(jié)果

實(shí)施例2用飲用水分別制備低鎂鐵礬土礦石(Mg wt％＜6，如褐鐵礦)的漿液和高鎂鐵礬土礦石(Mg wt％＞8，如腐泥土)的漿液。所用腐泥土的鐵含量是18wt％。褐鐵礦漿液和腐泥土漿液的固體含量分別是20wt％和25wt％。硫酸/褐鐵礦、腐泥土/褐鐵礦和硫酸/礦石(褐鐵礦和腐泥土)的重量比分別是1.36、0.88和0.72。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在常壓和溫度為95-105℃的條件下，將934克20wt％的褐鐵礦漿液與267g 98wt％的硫酸在反應(yīng)器中混合2.5小時(shí)。浸出液中含23g/L H2SO4、3.0g/L Ni、84g/L Fe、1.9g/L Mg和0.24g/L Co。通過(guò)加入不含鈉的亞硫酸鹽將氧化還原電位控制在835-840mV(SHE)。當(dāng)酸度穩(wěn)定在26g/L H2SO4左右之后，向反應(yīng)器中連續(xù)加入673克25wt％的腐泥土漿液和80克含針鐵礦的晶種。在95-105℃和常壓下，將浸取腐泥土和鐵沉淀反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)。無(wú)需加入不含鈉的亞硫酸鹽，氧化還原電位為720-800mV(SHE)。浸出液中含8g/L H2SO4、3.6g/L Ni、20.6g/L Fe、14.3g/L Mg和0.34g/L Co。最后在95-105℃和常壓下，向反應(yīng)器中加入含69克石灰石的25wt％的漿液，從而將酸度中和至pH1.7。最終的浸出液中含9g/L H2SO4、3.9g/L Ni、4.7g/L Fe(包括3.0g/L Fe2+)、15.0g/L Mg和0.33g/L Co。浸取殘余物的重量是384克。表3中列出了進(jìn)料、殘余物的組成和浸取過(guò)程的提取率。浸取殘余物中無(wú)法測(cè)出鈉含量的事實(shí)以及該殘余物的XRD/SEM檢測(cè)結(jié)果(如表3和圖4所示)表明，殘余物中的鐵是以針鐵礦沉淀形式存在的。
表3實(shí)施例2的結(jié)果

實(shí)施例3本實(shí)驗(yàn)中硫酸/褐鐵礦、腐泥土/褐鐵礦和硫酸/礦石(褐鐵礦和腐泥土)的重量比分別是1.37、0.69和0.81。在常壓和溫度為95-105℃的條件下，將935克20wt％的如實(shí)施例2所述的褐鐵礦漿液與267g 98wt％的硫酸在反應(yīng)器中混合3小時(shí)。浸出液中含24g/L H2SO4、2.8g/L Ni、77g/L Fe、1.9g/L Mg和0.21g/L Co。通過(guò)加入不含鈉的亞硫酸鹽將氧化還原電位控制在835-840mV(SHE)。當(dāng)酸度穩(wěn)定在26g/L H2SO4左右之后，向反應(yīng)器中連續(xù)加入524克25wt％的如實(shí)施例2所述的腐泥土漿液和80克含針鐵礦的晶種。在95-105℃和常壓下，將浸取腐泥土和鐵沉淀反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)。無(wú)需加入不含鈉的亞硫酸鹽，氧化還原電位為720-800mV(SHE)。浸出液中含3g/L H2SO4、3.5g/L Ni、27.4g/L Fe、12.2g/L Mg和0.30g/LCo。最后在95-105℃和常壓下，向反應(yīng)器中加入含95克石灰石的25wt％的漿液，從而將酸度中和至pH1.7。最終的浸出液中含3g/L H2SO4、3.6g/L Ni、4.2g/L Fe(包括1.7g/L Fe2+)、13.1g/L Mg和0.32g/L Co。浸取殘余物的重量是402克。表4中列出了進(jìn)料、殘余物的組成和浸取過(guò)程的提取率。浸取殘余物中無(wú)法測(cè)出鈉含量的事實(shí)以及該殘余物的XRD/SEM檢測(cè)結(jié)果(如表4和圖4所示)表明，殘余物中的鐵是以針鐵礦沉淀形式存在的。
表4實(shí)施例3的結(jié)果

實(shí)施例4本實(shí)驗(yàn)中硫酸/褐鐵礦、腐泥土/褐鐵礦和硫酸/礦石(褐鐵礦和腐泥土)的重量比分別是1.37、0.58和0.87。在常壓和溫度為95-105℃的條件下，將935克20wt％的如實(shí)施例2所述的褐鐵礦漿液與267g 98wt％的硫酸在反應(yīng)器中混合3小時(shí)。浸出液中含24g/L H2SO4、3.3g/L Ni、92g/L Fe、2.1g/L Mg和0.24g/L Co。通過(guò)加入不含鈉的亞硫酸鹽將氧化還原電位控制在840-850mV(SHE)。當(dāng)酸度穩(wěn)定在25g/L H2SO4左右之后，向反應(yīng)器中連續(xù)加入440克25wt％的如實(shí)施例2所述的腐泥土漿液和80克含針鐵礦的晶種。在95-105℃和常壓下，將浸取腐泥土和鐵沉淀反應(yīng)進(jìn)行11小時(shí)。無(wú)需加入不含鈉的亞硫酸鹽，氧化還原電位為800-840mV(SHE)。浸出液中含4g/L H2SO4、3.5g/L Ni、35.1g/L Fe、11.4g/L Mg和0.31g/LCo。最后在95-105℃和常壓下，向反應(yīng)器中加入含93克石灰石的25wt％的漿液，從而將酸度中和至pH1.4。最終的浸出液中含5g/L H2SO4、3.6g/L Ni、5.8g/L Fe(包括0.8g/L Fe2+)、12.1g/L Mg和0.32g/L Co。浸取殘余物的重量是368克。浸取殘余物中無(wú)法測(cè)出鈉含量的事實(shí)以及該殘余物的XRD/SEM檢測(cè)結(jié)果(如表5和圖4所示)表明，殘余物中的鐵是以針鐵礦沉淀形式存在的。
表5實(shí)施例4的結(jié)果

實(shí)施例5用飲用水分別制備低鎂含量礦石(Mg wt％＜6，如褐鐵礦)的漿液和高鎂含量礦石(Mg wt％＞8，如腐泥土)的漿液。腐泥土的鐵含量是9wt％。褐鐵礦漿液和腐泥土漿液的固體含量分別是21wt％和25wt％。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在常壓和溫度為95-105℃的條件下，將817克褐鐵礦漿液與233g98wt％的硫酸在反應(yīng)器中混合2.5小時(shí)。浸出液中含21g/L H2SO4、3.0g/LNi、84g/L Fe、2.0g/L Mg和0.22g/L Co。通過(guò)加入不含鈉的亞硫酸鹽將氧化還原電位控制在835-840mV(SHE)。當(dāng)酸度穩(wěn)定在20g/L H2SO4左右之后，向反應(yīng)器中連續(xù)加入849克腐泥土漿液和40克含針鐵礦的晶種。這個(gè)實(shí)驗(yàn)中硫酸/褐鐵礦、腐泥土/褐鐵礦和硫酸/礦石(褐鐵礦+腐泥土)的重量比分別是1.32、1.25和0.59。在95-105℃和常壓下，將浸取腐泥土和鐵沉淀反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)。無(wú)需加入不含鈉的亞硫酸鹽，氧化還原電位為720-800mV(SHE)。浸出液中含7g/L H2SO4、5.5g/L Ni、5.9g/L Fe、18.9g/L Mg和0.14g/L Co。最后在95-105℃和常壓下，向反應(yīng)器中加入含23克石灰石的25wt％的漿液，從而將酸度中和至pH1.8。最終的浸出液中含2.5g/L H2SO4、5.5g/L Ni、5.9g/L Fe(包括3.7g/L Fe2+)、19.4g/L Mg和0.14g/L Co。浸取殘余物的重量是319克。表6中列出了進(jìn)料、殘余物的組成和浸取過(guò)程的提取率。
表6實(shí)施例5的結(jié)果

實(shí)施例6用飲用水分別制備低鎂含量礦石(Mg wt％＜6，如褐鐵礦)的漿液和高鎂含量礦石(Mg wt％＞8，如腐泥土)的漿液。腐泥土的鐵含量是9wt％。褐鐵礦漿液和腐泥土漿液的固體含量分別是21wt％和25wt％。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在常壓和溫度為95-105℃的條件下，將1050克褐鐵礦漿液與300g98wt％的硫酸在反應(yīng)器中混合2.5小時(shí)。浸出液中含23g/L H2SO4、3.0g/LNi、83g/L Fe、2.0g/L Mg和0.22g/L Co。通過(guò)加入不含鈉的亞硫酸鹽將氧化還原電位控制在835-840mV(SHE)。當(dāng)酸度穩(wěn)定在23g/L H2SO4左右之后，向反應(yīng)器中連續(xù)加入546克腐泥土漿液和40克含針鐵礦的晶種。這個(gè)實(shí)驗(yàn)中硫酸/褐鐵礦、腐泥土/褐鐵礦和硫酸/(褐鐵礦+腐泥土)的重量比分別是1.32、0.61和0.82。在95-105℃和常壓下，將浸取腐泥土和鐵沉淀反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)。無(wú)需加入不含鈉的亞硫酸鹽，氧化還原電位為720-800mV(SHE)。浸出液中含7g/L H2SO4、5.3g/L Ni、24.8g/L Fe、17.0g/L Mg和0.18g/L Co。最后在95-105℃和常壓下，向反應(yīng)器中加入含90<p>

程的提取率。
表8 實(shí)施例7的結(jié)果

實(shí)施例8本實(shí)驗(yàn)?zāi)M了圖2中所示的過(guò)程。本實(shí)驗(yàn)中硫酸/褐鐵礦、腐泥土/褐鐵礦和硫酸/(褐鐵礦+腐泥土)的重量比分別是1.31、1.19和0.60。在常壓和溫度為95-105℃的條件下，將817克21wt％的如實(shí)施例2所述的褐鐵礦漿液與233g 98wt％的硫酸在反應(yīng)器中混合3小時(shí)。浸出液中含20g/LH2SO4、3.2g/L Ni、87g/L Fe、2.1g/L Mg和0.24g/L Co。通過(guò)加入不含鈉的亞硫酸鹽將氧化還原電位控制在835-840mV(SHE)。當(dāng)酸度穩(wěn)定在20g/L H2SO4左右之后，向反應(yīng)器中連續(xù)加入828克25wt％的如實(shí)施例2所述的腐泥土漿液和80克含針鐵礦的晶種。在95-105℃和常壓下，將浸取腐泥土和鐵沉淀反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。浸出液中含3.4g/L H2SO4、3.3g/L Ni、18.3g/L Fe、12.8g/L Mg和0.32g/L Co。然后向漿液中加入12g NaCl(海鹽)從而使殘余的鐵以黃鉀鐵礬形式沉淀下來(lái)，沉淀反應(yīng)持續(xù)6小時(shí)。浸出液中含11g/L H2SO4、3.7g/L Ni、1.4g/L Fe、17.3g/L Mg和0.32g/L Co。無(wú)需加入不含鈉的亞硫酸鹽，氧化還原電位為720-800mV(SHE)。最后在95-105℃和常壓下，向反應(yīng)器中加入含15.5克石灰石的25wt％的漿液，從而將酸度中和至pH1.6。最終的浸出液中含4g/L H2SO4、3.9g/L Ni、0.6g/L Fe(包括0.5g/L Fe2+)、17.8g/L Mg和0.32g/L Co。浸取殘余物的重量是403克。表9中列出了進(jìn)料、殘余物的組成和浸取過(guò)程的提取率。
表9實(shí)施例8的結(jié)果

實(shí)施例9本實(shí)驗(yàn)?zāi)M了圖3中所示的過(guò)程。本實(shí)驗(yàn)中硫酸/褐鐵礦、腐泥土/褐鐵礦和硫酸/(褐鐵礦+腐泥土)的重量比分別是1.32、1.20和0.60。在常壓和溫度為95-105℃的條件下，將817克21wt％的如實(shí)施例2所述的褐鐵礦漿液與233g 98wt％的硫酸在反應(yīng)器中混合3小時(shí)。浸出液中含20g/LH2SO4、3.1g/L Ni、82g/L Fe、2.1g/L Mg和0.23g/L Co。通過(guò)加入不含鈉的亞硫酸鹽將氧化還原電位控制在840-850mV(SHE)。當(dāng)酸度穩(wěn)定在20g/L H2SO4左右之后，向反應(yīng)器中連續(xù)加入828克25wt％的如實(shí)施例2所述的腐泥土漿液和80克含針鐵礦的晶種。在95-105℃和常壓下，將浸取腐泥土和鐵沉淀為針鐵礦的反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)。浸出液中含3.4g/L H2SO4、3.5g/L Ni、19.8g/L Fe、13.4g/L Mg和0.32g/L Co。無(wú)需加入不含鈉的亞硫酸鹽，氧化還原電位為780-840mV(SHE)。然后向漿液中噴入SO2氣體8小時(shí)。氧化還原電位降為590-620mV(SHE)。浸出液中含14g/L H2SO4、4.2g/L Ni、27.7g/L Fe(包括25.2g/L Fe2+)、18.3g/L Mg和0.32g/L Co。最后在95-105℃和常壓下，向反應(yīng)器中加入含42克石灰石的25wt％的漿液，從而將酸度中和至pH1.8。最終的浸出液中含2g/L H2SO4、4.1g/LNi、25g/L Fe(包括24.4g/L Fe2+)、18g/L Mg和0.31g/L Co。Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+的轉(zhuǎn)化率接近100％。浸取殘余物的重量是332克。表10中列出了進(jìn)料、殘余物的組成和浸取過(guò)程的提取率。
表10實(shí)施例9的結(jié)果


實(shí)施例10-試驗(yàn)工廠操作在96小時(shí)的試驗(yàn)工廠操作過(guò)程中，在溫度為95℃-105℃和常壓下將2972千克20wt％褐鐵礦漿液和825千克98wt％H2SO4連續(xù)泵入一系列充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)釜(CSTR)中。通過(guò)噴入SO2氣體將氧化還原電位控制在835-940mV(SHE)。將褐鐵礦浸取反應(yīng)持續(xù)4小時(shí)。浸出液中含29g/LH2SO4、2.4g/L Ni、70g/L Fe、1.9g/L Mg和0.13g/L Co。在95℃-105℃和常壓下，將褐鐵礦浸取漿液與固體含量為25wt％的腐泥土漿液在另外一系列CSTR中混合，從而使浸取腐泥土反應(yīng)和鐵以針鐵礦形式沉淀的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。將浸取腐泥土和鐵以針鐵礦形式沉淀的反應(yīng)持續(xù)10小時(shí)。在這一階段沒(méi)有噴入SO2。所使用的25wt％的腐泥土漿液的總重量是1978千克。因此，硫酸/褐鐵礦、腐泥土/褐鐵礦和硫酸/(褐鐵礦+腐泥土)的重量比分別是1.36、0.83和0.74。該浸出液中含5g/L H2SO4、3.6g/L Ni、18.6g/L Fe、14.1g/L Mg和0.15g/L Co。在95℃-105℃和常壓下，通過(guò)加入20wt％的石灰石漿液將浸取漿液逐漸中和至pH1.5-2.0或者酸度為5-10g/L H2SO4。作用時(shí)間是2-3小時(shí)。所使用的石灰石漿液的總重量是884kg。最終的浸出液中含5g/L H2SO4、3.0g/L Ni、3.5g/L Fe(包括0.2g/LFe2+)、12.1g/L Mg和0.13g/L Co。表11中列出了進(jìn)料、殘余物的組成和浸取過(guò)程的提取率。
表11 實(shí)施例10的結(jié)果

實(shí)施例11-試驗(yàn)工廠操作在89小時(shí)的試驗(yàn)工廠操作過(guò)程中，在溫度為95℃-105℃和常壓下將2538千克30wt％褐鐵礦漿液和1052千克98wt％H2SO4連續(xù)泵入一系列充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)釜中(CSTR)。通過(guò)噴入SO2氣體將氧化還原電位控制在835-940mV(SHE)。將浸取褐鐵礦反應(yīng)持續(xù)5小時(shí)。浸取褐鐵礦階段的浸出液中含20g/L H2SO4、4.8g/L Ni、136g/L Fe、3.2g/L Mg和0.25g/L Co。在95℃-105℃和常壓下，將褐鐵礦浸取漿液與固體含量為30wt％的腐泥土漿液在另外一系列CSTR中混合，從而使浸取腐泥土反應(yīng)和鐵以針鐵礦形式沉淀的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。將浸取腐泥土和鐵以針鐵礦形式沉淀的反應(yīng)持續(xù)11小時(shí)。在這一階段沒(méi)有噴入SO2。所使用的腐泥土漿液的總重量是2052千克。因此，硫酸/褐鐵礦、腐泥土/褐鐵礦和硫酸/(褐鐵礦+腐泥土)的重量比分別是1.35、0.81和0.75。該浸出液中含5g/L H2SO4、5.1g/L Ni、6.4g/L Fe、16.4g/L Mg和0.19g/L Co。在95℃-105℃和常壓下，通過(guò)加入20wt％的石灰石漿液將浸取漿液逐漸中和至pH1.5-2.0或者酸度為5-10g/L H2SO4。作用時(shí)間是2-3小時(shí)。所使用的石灰石漿液的總重量是1248kg。最終的浸出液中含5g/L H2SO4、5.1g/L Ni、6.4g/L Fe(包括0.2g/L Fe2+)、16.4g/L Mg和0.19g/L Co。表12中列出了進(jìn)料、殘余物的組成和浸取過(guò)程的提取率。
表12實(shí)施例11的結(jié)果



圖1的流程圖顯示了如下過(guò)程按順序加入褐鐵礦礦石漿液和腐泥土礦石漿液，從而在浸取腐泥土過(guò)程中以固體針鐵礦形式除去約70％的溶解鐵，以及通過(guò)加入石灰石或其它適合的堿性物質(zhì)將大部分殘余的溶解鐵除去。
圖2的流程圖顯示了如下過(guò)程在同時(shí)浸取腐泥土和以針鐵礦形式沉淀大部分鐵之后，通過(guò)加入黃鉀鐵礬形成離子(如加入氯化鈉)使殘余的鐵生成黃鉀鐵礬沉淀。這一過(guò)程中可以浸取額外的腐泥土。
圖3的流程圖顯示了如下過(guò)程在同時(shí)浸取腐泥土和以針鐵礦形式沉淀大部分鐵之后，通過(guò)加入二氧化硫或其它適合的還原劑將殘余的鐵還原成二價(jià)鐵。同樣地，這一過(guò)程中可以浸取額外的腐泥土。
圖4顯示了對(duì)照實(shí)施例1和實(shí)施例24中浸取殘余物的XRD譜圖。對(duì)照實(shí)施例1的譜圖在該附圖頂部，而實(shí)施例4的譜圖在該附圖底部。
很明顯，譜圖2、3和4中出現(xiàn)針鐵礦的尖峰而沒(méi)有黃鉀鐵礬的尖峰。
以上描述只是為了說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。在不偏離本文所述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下的各種變化應(yīng)該視為源自本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.從鐵礬土礦石中回收鎳和鈷的常壓浸取方法，所述方法包括下列步驟a)通過(guò)選擇性開(kāi)采或者開(kāi)采后進(jìn)行分類將鐵礬土礦石分選為低鎂含量礦石部分和高鎂含量礦石部分；b)將分選后的礦石分別調(diào)成漿液；c)進(jìn)行初級(jí)浸取步驟，包括使用濃硫酸浸取低鎂含量礦石；以及d)進(jìn)行次級(jí)浸取步驟，包括在初級(jí)浸取步驟基本完成之后加入高鎂含量礦石漿液，并使鐵形成針鐵礦或者其它低硫酸鹽含量的氧化鐵或氫氧化鐵形式的沉淀，其中利用鐵形成沉淀過(guò)程中釋放的硫酸來(lái)浸取高鎂含量的礦石。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鐵形成針鐵礦形式的沉淀。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述低鎂含量礦石部分包括鎂含量低于約6％重量比的褐鐵礦礦石。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述高鎂含量礦石部分包括鎂含量高于約8％重量比的腐泥土礦石。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述低鎂含量礦石部分還包括中等鎂含量的蒙脫石礦石或綠脫石礦石。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述高鎂含量礦石部分還包括中等鎂含量的蒙脫石礦石或綠脫石礦石。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用不含鈉、堿金屬和銨的水將所述分選后的礦石制成固體含量高于約20％重量比的漿液。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在常壓和接近105℃或所述浸取劑沸點(diǎn)的溫度下，在第一反應(yīng)器中進(jìn)行所述的初級(jí)浸取步驟。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述硫酸的濃度優(yōu)選為化學(xué)計(jì)量比的100％到140％。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在常壓和接近105℃或所述浸取反應(yīng)物沸點(diǎn)的溫度下，通過(guò)將所述高鎂含量礦石漿液加入第二反應(yīng)器中來(lái)完成次級(jí)浸取步驟。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中在加入高鎂含量礦石之后，通過(guò)立即向所述第二反應(yīng)器中加入含針鐵礦、赤鐵礦或石膏的晶種，來(lái)誘發(fā)或促進(jìn)鐵沉淀的形成。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中加入的所述晶種的劑量是最高達(dá)所述低鎂含量礦石與所述高鎂含量礦石總重量的20％重量比。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述初級(jí)浸取步驟的氧化還原電位控制在800mV到1000mV(SHE)之間。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述初級(jí)浸取步驟的氧化還原電位約為835mV(SHE)。
15.如權(quán)利要求13或14所述的方法，其中通過(guò)在所述漿液中加入二氧化硫氣體或者不含鈉的偏亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽來(lái)控制所述氧化還原電位。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述次級(jí)浸取步驟的氧化還原電位在700mV到900mV(SHE)之間。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述高鎂含量礦石與所述低鎂含量礦石的干重比率是約0.5-1.3。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法還包括如下步驟通過(guò)在所述次級(jí)浸取步驟之后加入石灰石漿液來(lái)中和所得的浸取溶液，從而使鐵形成針鐵礦形式的沉淀。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的中和過(guò)程的終點(diǎn)是常溫下測(cè)量pH值升高到1.5-3.0。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法還包括如下步驟通過(guò)在所述次級(jí)浸取步驟之后加入黃鉀鐵礬形成離子使所殘余的鐵形成黃鉀鐵礬形式的沉淀。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述的黃鉀鐵礬形成離子是鈉離子、鉀離子或銨離子。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法還包括如下步驟通過(guò)在所述次級(jí)浸取步驟之后加入適合的還原劑使所殘余的鐵還原為二價(jià)鐵。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述的還原劑是二氧化硫。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過(guò)下列方式回收鎳和鈷通過(guò)使用硫化氫或其它硫化物源使鎳和鈷生成硫化物沉淀、生成混合氫氧化物沉淀、離子交換或液-液萃取。
全文摘要
從鐵礬土礦石中回收鎳和鈷的常壓浸取方法，該方法包括下列步驟a)通過(guò)選擇性開(kāi)采或者開(kāi)采后進(jìn)行分類將鐵礬土礦石分選為低鎂含量礦石部分和高鎂含量礦石部分；b)將分選后的礦石分別調(diào)成漿液；c)初級(jí)浸取步驟包括使用濃硫酸浸取低鎂含量礦石；d)次級(jí)浸取步驟包括在初級(jí)浸取步驟基本完成之后加入高鎂含量礦石漿液，并使鐵形成針鐵礦或者其它低硫酸鹽含量的氧化鐵或氫氧化鐵形式的沉淀，其中利用鐵形成沉淀過(guò)程中釋放出的硫酸來(lái)浸取高鎂含量的礦石。
文檔編號(hào)C22B3/08GK1650038SQ03809773
公開(kāi)日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月29日
發(fā)明者劉后元, 詹姆士D·吉拉斯派, 科拉列·阿德勒·劉易斯, 戴維·諾伊多夫, 史蒂文·巴尼特 申請(qǐng)人:Qni技術(shù)有限公司