一種用磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的方法，包括如下步驟：將磷礦石、鉀長(zhǎng)石和焦炭進(jìn)行配料、粉磨、制球、高爐煅燒得到爐渣和高爐氣，高爐氣先通過(guò)水浴冷卻回收粗磷和泥磷并得到高爐尾氣；粗磷和泥磷經(jīng)氧化燃燒后水吸收五氧化二磷氣體制備磷酸；爐渣經(jīng)水淬、烘干、粉磨制得堿性肥料；高爐尾氣經(jīng)變換、脫硫、脫碳、氣體精制后合成氨。本發(fā)明直接將回收泥磷后的尾氣凈化后作為合成氨的原料，對(duì)物料全面綜合利用，杜絕尾氣排放污染環(huán)境；解決了以往磷蒸汽氧化時(shí)易發(fā)生爆炸的問(wèn)題；得到的煅燒產(chǎn)物爐渣不需再次提純，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的水淬、烘干、粉磨即可得到作物可吸收的堿性肥料，步驟簡(jiǎn)單，得到的堿性肥料養(yǎng)分多樣、豐富。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種用磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的方法，屬于資源綜合利用和化工生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要分為三種:濕法磷酸、熱法磷酸和窯法(或高爐法)磷酸。濕法磷酸指使用硫酸分解中高品味磷礦制取磷酸。熱法磷酸指以電爐法黃磷為原料，經(jīng)燃燒氧化、水合制取磷酸，該方法所得磷酸質(zhì)量好，但能耗大。這兩種傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝都要以高品位磷礦做原料，且有大量固體廢渣排放，環(huán)境污染嚴(yán)重。窯法(或高爐法)磷酸是指以碳做還原劑，含二氧化硅物料做助劑直接還原磷礦制取磷酸，固體殘?jiān)话阌米魉嗍炝?、礦渣棉、過(guò)濾材料及冶金助劑等。隨著我國(guó)磷礦資源的貧化，高品位磷礦將在十年左右枯竭，窯法磷酸可直接以中低品味磷礦為原料生產(chǎn)磷酸，這預(yù)示著窯法磷酸工藝有廣闊的發(fā)展前
旦
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[0003]自上世紀(jì)90年代以來(lái)，我國(guó)對(duì)以中低品味磷礦為原料的窯法(或高爐法)磷酸進(jìn)行了大量研究，含二氧化硅物料助劑也從單一的硅石逐漸發(fā)展為硅石和鋁礬土混合物、硅石和石灰石混合物、硅石和高嶺土混合物以及鉀長(zhǎng)石，添加不同助劑可以將提取磷后的固體殘?jiān)a(chǎn)出不同的產(chǎn)品，以提高最終產(chǎn)品的價(jià)值，獲取最大的經(jīng)濟(jì)效益。
[0004]中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101585521 (申請(qǐng)?zhí)?00910094694.9)公開(kāi)了磷礦石和鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸及可溶性鉀鹽的方法，該方法將一定比例的磷礦石、鉀長(zhǎng)石和焦炭制球，煅燒后將煅燒產(chǎn)物在檸檬酸溶液中浸泡，濾液經(jīng)結(jié)晶提純，得到可溶性鉀鹽，磷礦中的磷被還原成磷蒸汽并揮發(fā)出來(lái)，經(jīng)氧化后水合`制取磷酸。因我國(guó)可溶性鉀資源匱乏，該方法在制取磷酸的同時(shí)能將不溶性鉀巖石中的鉀轉(zhuǎn)變成可溶性鉀，具有重要意義。但其窯氣經(jīng)氧化后直接除塵，凈化后的氣體水合制取磷酸，已有實(shí)驗(yàn)測(cè)試證明粉塵中也含有大量的磷，除塵后反而降低了磷的轉(zhuǎn)化率；而且，該方法將煅燒產(chǎn)物在檸檬酸溶液中浸泡，濾液經(jīng)結(jié)晶提純，得到可溶性鉀鹽，不僅步驟繁瑣，得到的可溶性鉀養(yǎng)分單一，滿(mǎn)足不了農(nóng)作物對(duì)各種養(yǎng)分的需求。中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN101767779A (申請(qǐng)?zhí)枮?00910300004.0)公開(kāi)了一種使用高爐生產(chǎn)磷酸的方法，該方法以磷礦石、石灰石、硅石和焦炭為原料高爐法制備磷酸，高爐氣中粉塵通過(guò)三級(jí)回收方式回收泥磷，泥磷氧化燃燒制備磷酸，該方法中磷的回收率提高到98%。但其煅燒殘?jiān)茨苻D(zhuǎn)化為有價(jià)值的商品，直接排放造成環(huán)境污染。上述兩種方法中高爐(窯爐)氣均氧化后再進(jìn)行除塵處理，尾氣中大量的CO直接被氧化成CO2排空，造成CO資源的浪費(fèi)。
[0005]目前尚無(wú)任何生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的公開(kāi)報(bào)道，也無(wú)任何利用窯法磷酸尾氣合成氨的公開(kāi)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中不溶性鉀資源難以利用以及高爐(窯爐)尾氣直接排放造成環(huán)境污染及資源浪費(fèi)的不足，本發(fā)明提供一種用磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的方法，以磷礦和鉀長(zhǎng)石為原料高爐法生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料并合成氨，同時(shí)為中低品位磷礦的資源綜合利用開(kāi)辟一條新的途徑。
[0007]發(fā)明概述
[0008]為緩解我國(guó)鉀資源主要靠進(jìn)口的現(xiàn)狀，本發(fā)明以鉀長(zhǎng)石為含二氧化硅助劑，通過(guò)高溫?zé)Y(jié)制取磷酸，同時(shí)將不溶性含鉀巖石中的鉀轉(zhuǎn)化成農(nóng)作物可吸收利用的有效鉀，所得固體殘?jiān)鼰o(wú)需提純，經(jīng)水淬、烘干、粉磨得到含硅鈣鎂鉀磷養(yǎng)分的堿性肥料。制取磷酸過(guò)程中含大量CO的高爐尾氣不氧化，先經(jīng)過(guò)冷卻脫磷和除塵工藝進(jìn)一步回收粉塵中的磷，再作為合成氨的原料，進(jìn)行進(jìn)一步綜合利用。
[0009]發(fā)明詳述
[0010]術(shù)語(yǔ)說(shuō)明
[0011]磷礦石:本發(fā)明所述的磷礦石除高品位磷礦外還包括中低品位磷礦，主要成分為Ca3 (PO4) 2。
[0012]鉀長(zhǎng)石:本發(fā)明所述的鉀長(zhǎng)石主要成分為K20.Al2O3.6Si02。
[0013]堿性肥料:本發(fā)明所述的堿性肥料是指含硅鈣鎂鉀磷養(yǎng)分的肥料。
[0014]磷的溢出率:指磷礦高爐煅燒后溢出的磷蒸氣占原有磷礦中磷的比例。
[0015]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0016]一種用磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的方法，包括如下步驟:
[0017](I)將磷礦石、`鉀長(zhǎng)石和焦炭進(jìn)行配料、粉磨、制球、高爐煅燒得到爐渣和高爐氣，高爐氣先通過(guò)水浴冷卻回收粗磷和泥磷，水浴冷卻后的高爐氣再經(jīng)除塵回收泥磷并得到高爐尾氣；
[0018]所述的粗磷和泥磷經(jīng)氧化燃燒后水吸收五氧化二磷氣體制備磷酸；
[0019]所述的爐渣經(jīng)水淬、烘干、粉磨制得堿性肥料；
[0020](2)步驟(1)所述的高爐尾氣先進(jìn)行濕法氧化法脫硫；高爐尾氣經(jīng)脫硫后進(jìn)入變換工序，所述的變換工序?yàn)槲矚庵械囊谎趸寂c水在催化劑存在下反應(yīng)制得氫氣，所得氫氣與氮?dú)獍茨柋葹?.5~2.9:1混合,得合成氨原料氣；
[0021](3)將合成氨原料氣經(jīng)脫硫、脫碳、氣體精制后進(jìn)入合成塔生產(chǎn)合成氨。合成氨降溫冷卻液化分離出系統(tǒng)，未反應(yīng)的氫氣氮?dú)庋h(huán)使用。
[0022]脫硫主要除去含硫雜質(zhì)，脫碳主要除去合成氨原料氣中的二氧化碳、一氧化碳等含碳雜質(zhì)，氣體精制主要進(jìn)一步除去合成氨原料氣中的二氧化碳、一氧化碳等雜質(zhì)。
[0023]本發(fā)明步驟(2)中尾氣濕法氧化法脫硫、變換工序，步驟(3)中合成氨原料氣脫硫、合成氨原料氣脫碳、合成氨原料氣體精制、合成氨分離及未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)均按照合成氨領(lǐng)域常規(guī)操作即可。
[0024]本發(fā)明步驟(1)中，優(yōu)選的，配料過(guò)程中磷礦和鉀長(zhǎng)石按質(zhì)量比為1:0.5~1.2混合，焦炭加入量為完全還原磷所需理論量的2~3倍；
[0025]優(yōu)選的，配料完成后物料粉磨至80~150目；
[0026]優(yōu)選的，煅燒溫度在1100~1350°C，煅燒時(shí)間30~120分鐘；
[0027]優(yōu)選的，高爐氣除塵回收泥磷的方式為:先后利用文氏管和纖維除霧器進(jìn)行除塵回收泥磷；
[0028]優(yōu)選的，水浴冷卻是通過(guò)接磷池常溫水冷卻或串聯(lián)的三級(jí)吸收塔常溫水浴淋洗冷卻；
[0029]優(yōu)選的，經(jīng)除塵后得到的高爐尾氣中⑶體積百分含量> 12% ；
[0030]優(yōu)選的，所述的粗磷和泥磷經(jīng)氧化燃燒所需空氣量為完全燃燒磷所需空氣理論量的2~3倍；吸收五氧化二磷氣體采用常規(guī)方法循環(huán)吸收。
[0031]優(yōu)選的，所述的爐渣水淬I~10秒內(nèi)溫度降至90~100°C ;所述的爐渣水淬后烘干至含水量< 2wt%。
[0032]本發(fā)明步驟(2)中變換工序所用催化劑為合成氨領(lǐng)域常規(guī)催化劑，市售產(chǎn)品。
[0033]本發(fā)明高爐尾氣按照合成氨領(lǐng)域常規(guī)操作制備合成氨。
[0034]本發(fā)明得到的煅燒爐渣不需再次提純，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的水淬、烘干、粉磨即可得到作物可吸收的堿性肥料。
[0035]本發(fā)明的原理為:磷礦石中的主要成分為Ca3(PO4)2，鉀長(zhǎng)石主要成分為K20.Al2O3 MSiO2,在聞溫下,鉀長(zhǎng)石中的鉀被磷礦中少量分解的鈣置換,將鉀長(zhǎng)石中的不溶性鉀變?yōu)樗苄遭?，同時(shí)生產(chǎn)二氧化硅，而二氧化硅在碳還原磷礦中磷時(shí)能大大降低反應(yīng)溫度，進(jìn)一步促進(jìn)磷礦中鈣的分解和磷蒸汽的產(chǎn)生。分解出的鈣又和鉀長(zhǎng)石中的鉀置換，不斷循環(huán)，使反應(yīng)順利進(jìn)行。其主要反應(yīng)如下:
[0036]Ca2++K20.Al2O3.6Si02 — 2K++CaAl2Si208+4Si02
[0037]Ca3 (PO4) 2+3Si02+5C — P2 丨 +3CaSi03+5C0 ?
`[0038]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
[0039]1、本發(fā)明首次直接將回收泥磷后高爐(窯爐)法磷酸的尾氣凈化后作為合成氨的原料，對(duì)物料進(jìn)行全面綜合利用，杜絕尾氣排放污染環(huán)境。
[0040]2、本發(fā)明解決了以往工藝磷蒸汽氧化時(shí)易發(fā)生爆炸的問(wèn)題。
[0041]3、本發(fā)明得到的煅燒產(chǎn)物爐渣不需再次提純，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的水淬、烘干、粉磨即可得到作物可吸收的堿性肥料，步驟簡(jiǎn)單，得到的堿性肥料養(yǎng)分多樣、豐富。
[0042]4、本發(fā)明通過(guò)加入鉀長(zhǎng)石做助劑和反應(yīng)物，在生產(chǎn)磷酸的同時(shí)還能聯(lián)產(chǎn)堿性肥料和合成氨，巧妙的對(duì)各種原料進(jìn)行了綜合利用，提升了工藝的整體價(jià)值。
[0043]5、本發(fā)明所述方法工藝簡(jiǎn)單，全過(guò)程無(wú)廢渣和有毒廢氣排放，原料利用度高，對(duì)環(huán)境友好，具有較好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
[0044]圖1是本發(fā)明的一種磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045]下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明所述技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。
[0046]實(shí)施例中作用原料均為常規(guī)原料，所用設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備，市購(gòu)產(chǎn)品。
[0047]實(shí)施例1
[0048]原料1:磷礦石，采集地點(diǎn):貴州甕安礦業(yè)
[0049]磷礦石的主要化學(xué)組成見(jiàn)下表:
【權(quán)利要求】
1.一種用磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的方法，包括如下步驟: (1)將磷礦石、鉀長(zhǎng)石和焦炭進(jìn)行配料、粉磨、制球、高爐煅燒得到爐渣和高爐氣，高爐氣先通過(guò)水浴冷卻回收粗磷和泥磷，水浴冷卻后的高爐氣再經(jīng)除塵回收泥磷并得到高爐尾氣; 所述的粗磷和泥磷經(jīng)氧化燃燒后水吸收五氧化二磷氣體制備磷酸； 所述的爐渣經(jīng)水淬、烘干、粉磨制得堿性肥料； (2)步驟(1)所述的高爐尾氣先進(jìn)行濕法氧化法脫硫；高爐尾氣經(jīng)脫硫后進(jìn)入變換工序，所述的變換工序?yàn)槲矚庵械囊谎趸寂c水在催化劑存在下反應(yīng)制得氫氣，所得氫氣與氮?dú)獍茨柋葹?.5~2.9:1混合,得合成氨原料氣； (3 )將合成氨原料氣經(jīng)脫硫、脫碳、氣體精制后進(jìn)入合成塔生產(chǎn)合成氨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的方法，其特征在于，步驟(1)配料過(guò)程中磷礦和鉀長(zhǎng)石按質(zhì)量比為1:0.5~1.2混合，焦炭加入量為完全還原磷所需理論量的2~3倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的方法，其特征在于，步驟(1)配料完成后物料粉磨至80~150目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的方法，其特征在于，步驟(1)煅燒溫度在1100~1350°C，煅燒時(shí)間30~120分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的方法，其特征在于，步驟(1)高爐氣除塵回收泥磷的方式為:先后利用文氏管和纖維除霧器進(jìn)行除塵回收泥磷。`
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的方法，其特征在于，步驟(1)水浴冷卻是通過(guò)接磷池常溫水冷卻或串聯(lián)的三級(jí)吸收塔常溫水浴淋洗冷卻。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的方法，其特征在于，步驟(1)經(jīng)除塵后得到的高爐尾氣中CO體積百分含量> 12%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的方法，其特征在于，步驟(1)所述的粗磷和泥磷經(jīng)氧化燃燒所需空氣量為完全燃燒磷所需空氣理論量的2~3倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用磷礦、鉀長(zhǎng)石生產(chǎn)磷酸聯(lián)產(chǎn)堿性肥料、合成氨的方法，其特征在于，步驟(1)所述的爐渣水淬I~10秒內(nèi)溫度降至90~100°C ;所述的爐渣水淬后烘干至含水量< 2wt%。
【文檔編號(hào)】C01C1/04GK103496683SQ201310419615
【公開(kāi)日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】胡兆平, 龐世花, 劉陽(yáng), 張西興, 楊位紅 申請(qǐng)人:貴州金正大生態(tài)工程有限公司