專利名稱：制備小晶粒zsm－5沸石的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備小晶粒ZSM-5沸石的方法。
背景技術：
沸石分子篩是最重要的一類結晶微孔材料，它具有均勻有序的微孔、大的比表面、高的水熱穩(wěn)定性、良好的離子交換性能以及豐富可調的表面物化性質，廣泛用于催化、吸附、離子交換和功能材料等領域。但隨著精細化工的發(fā)展，大晶粒沸石材料由于其孔道狹窄，擴散阻力較大，在涉及大分子或液相反應中，不能達到預期的催化效果。而小晶粒的沸石分子篩由于具有較大的外比表面積和較高的晶內擴散速率，可以提供較多的活性位，反應物分子易于到達催化活性位，并且生成的產(chǎn)物能夠很快從孔道擴散出去，在提高催化劑的利用率，增強大分子的轉化能力，減小產(chǎn)物的深度反應，以及降低催化劑結焦失活速度等方面都具有更優(yōu)越的性能。因此小晶粒特別是具有納米級(粒徑一般在100納米以下)尺寸的沸石合成及其性質研究成為近幾年沸石分子篩研究領域的熱點之一。
ZSM-5分子篩以其獨特的孔道結構和良好的催化性能成為一種非常重要的擇形催化材料，在有機催化轉化反應中得到廣泛應用。1976年以來，Mobil公司多次發(fā)表專利利用小晶粒ZSM-5沸石分子篩可以明顯提高催化活性，因此制備小晶粒的ZSM-5沸石分子篩成為需要。四丙基季銨堿或者季銨鹽是比較常用的合成ZSM-5沸石分子篩的導向劑。在納米ZSM-5沸石分子篩合成中，為了得到均一透明的溶膠，大都以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為堿源，正硅酸乙酯為硅源，在該體系中堿金屬離子的存在將使硅鋁溶膠不穩(wěn)定而發(fā)生聚集，因此需在無堿金屬離子條件下合成。Schoeman等在373K和無堿金屬離子條件下合成出分散的ZSM-5沸石分子篩膠體，但由于較低的鈉含量及較低的晶化溫度均不利于鋁進入沸石骨架，該法合成出的沸石硅鋁摩爾比較高。Van Grieken等以異丙醇鋁為鋁源、較長的老化時間、較高的堿度以及較低的鈉含量在過飽和成膠配比條件下水熱合成出10～100納米的ZSM-5沸石分子篩，發(fā)現(xiàn)鈉離子的存在降低了ZSM-5沸石分子篩的晶化速率，導致晶粒明顯增大。此外，Yamamura等還以硅溶膠或從地熱水中得到的硅為硅源、四丙基溴化銨為模板劑、氫氧化鈉為堿源、硝酸鋁為鋁源，于433K下動態(tài)晶化，得到30～50納米的ZSM-5沸石分子篩聚集體。很多有機胺也可以作為合成ZSM-5沸石分子篩的導向劑。Zhang等以正丁胺為模板劑，水玻璃為硅源，硫酸鋁為鋁源，氫氧化鈉為堿源制備出納米ZSM-5沸石分子篩，并通過加入無機鹽調變沸石粒徑，發(fā)現(xiàn)增加NaCl的含量可使其晶粒減小至70納米左右。胡津仙等則以有機胺正丁胺、乙二胺、乙胺或1，6-己二胺為模板劑預先制備導向劑，然后加入到分子篩合成中的混合體系當中，制備得到100納米左右的ZSM-5沸石(導向劑法快速合成小晶粒ZSM-5分子篩的方法，中國專利CN1303816，CN1417121)。Kacirek，et al.通過向仍然含有大量模板劑的反應體系中添加用四丙基季銨鹽或者季銨堿預先制備的無定形硅鋁凝膠晶化加速劑，一方面可以加快晶化速度，另一方面可以提高結晶度(US Patent4606900)。王中南等也發(fā)現(xiàn)在合成體系中加入適量的NaCl，ZSM-5沸石分子篩的粒徑可下降到60納米左右，進一步的結果顯示，晶化溫度在373～393K內可得到100納米以下的納米沸石；當晶化溫度高于403K時，得到的ZSM-5沸石分子篩晶粒大于700納米。在這些小晶粒ZSM-5沸石的制備方法中，需要在成膠體系中添加大量的模板劑，一方面生產(chǎn)成本較高，晶化時間長，大規(guī)模使用造成限制；另一方面后處理脫除模板劑會造成環(huán)境污染。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中存在模板劑用量大、晶化時間長、成本高等問題，提供了一種新的制備小晶粒ZSM-5沸石的方法。該小晶粒ZSM-5沸石的制備方法具有模板劑的使用量低，晶化時間短，產(chǎn)出率高，三廢排放少的優(yōu)點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種制備小晶粒ZSM-5沸石的方法，以水玻璃、硅溶膠或白碳黑為硅源，鋁鹽或鋁酸鹽為鋁源，晶化反應母液的摩爾配比為X Na2O∶Y Al2O3∶100 SiO2∶Z H2O，其中，X＝4～36，Y＝0～3，Z＝1400～6000，在晶化溫度為100～240℃，晶化時間為8～100小時下合成得ZSM-5沸石，其中在晶化之前向晶化反應母液中加入預先以四丙基氫氧化銨或者四丙基溴化銨為模板劑制備的晶種導向劑，晶種導向劑加入量為晶化反應母液重量的1～15％，晶種導向劑由原料摩爾配比為(TPA)2O∶2～10 SiO2∶60～150 H2O的混合物，在50～100℃下進行老化12～240小時而得，TPA為四丙基銨。
上述技術方案中，加入的晶種導向劑量優(yōu)選范圍為晶化反應母液重量的1.0～10％。反應母液的摩爾配比中X的優(yōu)選取值范圍為6～28，Z的優(yōu)選取值范圍為1500～4500；反應晶化溫度優(yōu)選范圍為140～180℃，反應晶化時間優(yōu)選范圍為10～24小時。
本發(fā)明由于向晶化反應母液中添加了晶種導向劑，導向劑在其制備老化過程中產(chǎn)生了大量的ZSM-5初級結構和次級結構單元，在后面的合成晶化過程中作為ZSM-5沸石晶化生長的晶核，一方面大大減少了模板劑的用量，另一方面加快了晶化速度，縮短了晶化時間，取得了較好的技術效果。


圖1為實施例1產(chǎn)品的XRD圖譜。
圖2為實施例1產(chǎn)品的SEM圖。
圖3為實施例4產(chǎn)品的SEM圖。
圖4為實施例25產(chǎn)品的SEM圖。
圖1中較高的XRD衍射峰顯示了實施例1所得產(chǎn)品為高結晶度的ZSM-5沸石。
圖2中顯示實施例1產(chǎn)物為100～150納米左右的顆粒，粒度均勻。
圖3顯示產(chǎn)物實施例4為100～200納米左右的顆粒，粒度均勻。
圖4顯示實施例25產(chǎn)物為小于500納米的團聚顆粒。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
下面的實例是對本發(fā)明采用商品化的普通試劑在添加少量預先制備的晶種導向劑的情況下制備小晶粒ZSM-5沸石的方法所做的進一步說明。小晶粒ZSM-5沸石分子篩的制備步驟為取少量預先制備的晶種導向劑添加到反應混合物中(將原料混合攪拌均勻，成膠配比為X Na2O∶Y Al2O3∶100 SiO2∶Z H2O)，在晶化溫度為100～240℃，晶化時間為8～100小時下合成而得。反應產(chǎn)物經(jīng)分離，然后多次洗滌，干燥。
實施例1～3晶種導向劑以四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液與正硅酸四乙酯(TEOS)為原料，按照摩爾配比為(TPA)2O∶5.5 TEOS∶90 H2O的混合物在室溫下攪拌過夜混合均勻，然后在80℃下老化72小時，制得晶種導向劑。
以硅溶膠和硫酸鋁為原料，配成晶化反應母液的摩爾配比為28 Na2O∶1.5 Al2O3∶100SiO2∶4000 H2O，向晶化反應母液中添加其重量10％的晶種導向劑，反應體系在180℃下300毫升晶化釜中反應10小時，12小時和14小時，產(chǎn)品XRD圖譜表明產(chǎn)品為高結晶度的ZSM-5沸石，SEM表征結果表明沸石顆粒尺寸為100納米左右，物理吸附測定其BET比表面積都大于360平方米/克。
實施例4～6以硅溶膠和硫酸鋁為原料，配成晶化反應母液的摩爾配比為28 Na2O∶1.5Al2O3∶100SiO2∶4000 H2O，向晶化反應母液中添加其重量2.7％的實施例1所述晶種導向劑，反應體系在180℃下300毫升晶化釜中反應10小時，12小時和14小時，產(chǎn)品XRD圖譜表明產(chǎn)品為高結晶度的ZSM-5沸石，SEM表征結果表明沸石顆粒尺寸為100～200納米。
實施例7～9以硅溶膠和硫酸鋁為原料，配成晶化反應母液的摩爾配比為28 Na2O∶1.5 Al2O3∶100SiO2∶4000 H2O，向晶化反應母液中添加其重量1.0％的實施例1所述晶種導向劑，反應體系在180℃下300毫升晶化釜中反應10小時、12小時和14小時，產(chǎn)品XRD圖譜表明產(chǎn)品為高結晶度的ZSM-5沸石，SEM表征結果表明沸石顆粒尺寸為100～250納米。
實施例10～11晶種導向劑以四丙基溴化銨(TPABr)溶液與硅溶膠為原料，按照摩爾配比(TPA)2O∶4SiO2∶100 H2O室溫下混合攪拌24小時，用氨水調整pH為12，然后在60℃下老化140小時，制得晶種導向劑。
以硅溶膠和硫酸鋁為原料，配成晶化反應母液的摩爾配比為6 Na2O∶0.83 Al2O3∶100SiO2∶1500 H2O，向晶化反應母液中添加其重量1.0％的上述晶種導向劑，反應體系在180℃下300毫升晶化釜中反應，12小時和20小時，產(chǎn)品XRD圖譜表明產(chǎn)品為ZSM-5沸石，SEM表征結果表明沸石顆粒尺寸為200～400納米。
實施例12～16以白碳黑和硫酸鋁為原料，配成晶化反應母液的摩爾配比為6 Na2O∶0.83 Al2O3∶100SiO2∶1500 H2O，向晶化反應母液中添加其重量10％的實施例10所述晶種導向劑，反應體系在140℃下300毫升晶化釜中反應24、36和48小時，產(chǎn)品XRD圖譜表明產(chǎn)品為ZSM-5沸石，SEM表征結果表明沸石顆粒尺寸為200～500納米。
實施例17～21以白碳黑和硫酸鋁為原料，配成晶化反應母液的摩爾配比為6 Na2O∶0.83 Al2O3∶100SiO2∶1500 H2O，向晶化反應母液中添加其重量5.0％的實施例1所述晶種導向劑，反應體系在140℃下300毫升晶化釜中反應12、14和16小時，產(chǎn)品XRD圖譜表明產(chǎn)品為ZSM-5沸石，SEM表征結果表明沸石顆粒尺寸為100～200納米。
實施例22～23以硅溶膠和硫酸鋁為原料，配成晶化反應母液的摩爾配比為6 Na2O∶0.83 Al2O3∶100SiO2∶1500 H2O，向晶化反應母液中添加其重量5.0％的實施例1所述晶種導向劑，另外向反應體系中分別加入晶化反應母液重量0.25重量％和0.75重量％的己二胺提高產(chǎn)品的結晶度，反應體系在140℃下300毫升晶化釜中反應12和16小時，產(chǎn)品XRD圖譜表明產(chǎn)品為高結晶度的ZSM-5沸石，SEM表征結果表明沸石顆粒尺寸為100～200納米。
實施例24以水玻璃、白碳黑和硫酸鋁為原料，以硅溶膠和硫酸鋁為原料，配成晶化反應母液的摩爾配比為18 Na2O∶0.83 Al2O3∶100 SiO2∶3000 H2O，向晶化反應母液中添加其重量2.0％的實施例1所述晶種導向劑，反應體系在140℃下2升晶化釜中反應16小時，產(chǎn)品XRD圖譜表明產(chǎn)品含少量雜晶的ZSM-5沸石，SEM表征結果表明沸石顆粒尺寸為100～200納米。
實施例25以硅溶膠和硫酸鋁為原料，配成晶化反應母液的摩爾配比為6 Na2O∶0.83 Al2O3∶100SiO2∶1500 H2O，向晶化反應母液中添加其重量5.0％的實施例1所述晶種導向劑，另外向反應體系中分別加入0.80重量％的己二胺，在140℃下2升晶化釜中反應12小時，產(chǎn)品XRD圖譜表明產(chǎn)品為ZSM-5沸石，SEM表征結果表明沸石顆粒尺寸小于500納米。
實施例26～28晶種導向劑以四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液與白碳黑為原料，按照摩爾配比(TPA)2O∶3 SiO2∶100 H2O室溫下攪拌混合均勻，用氨水調整pH為13，然后在100℃下老化36小時，制得晶種導向劑。
以硅溶膠和硫酸鋁為原料，配成晶化反應母液的摩爾配比為24 Na2O∶1.5 Al2O3∶100SiO2∶3500 H2O，向晶化反應母液中添加其重量5％的上述晶種導向劑，反應體系在160℃下300毫升晶化釜中反應12、16和20小時，產(chǎn)品XRD圖譜表明產(chǎn)品ZSM-5沸石，SEM表征結果表明沸石顆粒尺寸為200～400納米。
實施例29～30晶種導向劑以四丙基溴化銨(TPABr)溶液與正硅酸四乙酯(TEOS)為原料，按照摩爾配比(TPA)2O∶5.5 TEOS∶90 H2O室溫下攪拌并用氨水促進TEOS水解調整pH為12，然后在90℃下老化100小時，制得晶種導向劑。
以硅溶膠和硫酸鋁為原料，配成晶化反應母液的摩爾配比為6 Na2O∶0.83 Al2O3∶100SiO2∶1500 H2O，向晶化反應母液中添加其重量10％的上述晶種導向劑，另外向反應體系中分別加入晶化反應母液1.0重量％的己二胺，在150℃下300毫升晶化釜中反應12小時和20小時，產(chǎn)品XRD圖譜表明產(chǎn)品含少量雜晶的ZSM-5沸石，SEM表征結果表明沸石顆粒尺寸小于500納米。
權利要求
1.一種制備小晶粒ZSM-5沸石的方法，以水玻璃、硅溶膠或白碳黑為硅源，鋁鹽或鋁酸鹽為鋁源，晶化反應母液的摩爾配比為X Na2O∶Y Al2O3∶100 SiO2∶Z H2O，其中，X＝4～36，Y＝0～3，Z＝1400～6000，在晶化溫度為100～240℃，晶化時間為8～100小時下合成得ZSM-5沸石，其特征在于在晶化之前向晶化反應母液中加入預先以四丙基氫氧化銨或者四丙基溴化銨為模板劑制備的晶種導向劑，晶種導向劑加入量為晶化反應母液重量的1～15％，晶種導向劑由原料摩爾配比為(TPA)2O∶2～10 SiO2∶60～150 H2O的混合物，在50～100℃下進行老化12～240小時而得，TPA為四丙基銨。
2.根據(jù)權利要求1所述制備小晶粒ZSM-5沸石的方法，其特征在于加入的晶種導向劑量為晶化反應母液重量的1.0～10％。
3.根據(jù)權利要求1所述制備小晶粒ZSM-5沸石的方法，其特征在于反應母液的摩爾配比中X＝6～28，Z＝1500～4500。
4.根據(jù)權利要求1所述制備小晶粒ZSM-5沸石的方法，其特征在于反應晶化溫度為140～180℃。
5.根據(jù)權利要求1所述制備小晶粒ZSM-5沸石的方法，其特征在于反應晶化時間為10～24小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備小晶粒ZSM－5沸石的方法。主要解決以往技術中小晶粒ZSM－5沸石制備方法中存在使用較多模板劑、晶化時間長、成本較高以及環(huán)境污染大的問題。本發(fā)明通過以水玻璃、硅溶膠或白炭黑為硅源，鋁鹽或鋁酸鹽為鋁源，反應混合物的摩爾配比XNa
文檔編號C01B39/40GK1915819SQ20051002878
公開日2007年2月21日 申請日期2005年8月15日 優(yōu)先權日2005年8月15日
發(fā)明者王德舉, 劉仲能, 李道貴, 侯閩渤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院