專利名稱：尺寸和形貌可控的單分散球形二氧化鈦膠體顆粒的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)半導(dǎo)體納米及亞微米材料制備領(lǐng)域，特別是涉及幾十納米至亞微米的、尺寸和形貌可控的、單分散的、球形二氧化鈦膠體顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦俗稱鈦白，是研究較多的高功能精細(xì)無機(jī)材料，是重要的陶瓷、半導(dǎo)體及催化材料，納米TiO2則更具有良好的耐候性、耐化學(xué)腐蝕性、較高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒性、光敏性等獨(dú)特性能，所以被廣泛應(yīng)用于化工、電子、生物、涂料、傳感器、介電材料、塑料、油墨、造紙、化纖、橡膠等領(lǐng)域，例如(1)由于TiO2對紫外線具有很強(qiáng)的吸收能力和屏蔽作用，而且它們無毒、無味、對皮膚無刺激、不分解、不變質(zhì)、熱穩(wěn)定性好，所以近年來，在化妝品中應(yīng)用的新型防曬劑和抗菌劑的開發(fā)研究中，得到許多國家的青睞。
(2)TiO2都是很好的光催化劑，尤其是當(dāng)它們處于納米尺寸時，由于它們的比表面積增大，表面的鍵態(tài)與顆粒內(nèi)部的不同，表面原子配位不足等，形成凹凸不平的原子臺階，加大了反應(yīng)接觸面，導(dǎo)致表面的活性位置增多，反應(yīng)活性大大增加。
(3)膠體TiO2顆粒是一種重要的陶瓷材料，尤其是單分散TiO2顆?？梢栽跓Y(jié)中降低燒結(jié)溫度與燒結(jié)時間，得到理想的陶瓷微結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的優(yōu)異性能。
(4)另外納米級的TiO2膠體顆?？勺鰹樘胤N玻璃的晶核劑、樹脂油墨的著色劑、硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑、固體潤滑劑、消光劑等。
膠體顆粒粒徑分布應(yīng)該窄，形貌均一，制備過程要盡可能的簡單易行，目前單分散膠體TiO2顆粒的制備方法主要是單一溶劑液相化學(xué)法，即主要是以無水乙醇為溶劑，添加鹽或聚合物做為穩(wěn)定劑，水解TiO2的前驅(qū)體進(jìn)行制備，由于其前驅(qū)體大多水解較快，難以控制反應(yīng)速度，所以得到的TiO2膠體顆粒單分散性差，尺寸不均勻，這方面的報道參見《Langmuir》1986年第2期251～255頁及《Chem.Mater.》2004年16卷第1期6～11頁等，另外也有文獻(xiàn)報道制備出均勻單分散的TiO2膠體顆粒，但所用方法比較復(fù)雜，不易于擴(kuò)大化生產(chǎn)，這方面的報道參見《Advanced Materials》2003年15卷第14期1206～1208頁。多年來本發(fā)明人一直在積極尋求解決這些問題的辦法，希望取得突破性進(jìn)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種尺寸和形貌可控且尺寸分布窄的球形單分散TiO2膠體顆粒的制備方法，所得TiO2膠體顆粒的粒徑范圍在20～1500納米，顆粒尺寸分布平均偏差小于15％。
本發(fā)明的目的是通過下面的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的在較低溫度范圍條件下，向混合溶劑體系中滴加TiO2前驅(qū)體水解制備單分散、球形TiO2膠體顆粒。
本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(1)將無水乙醇和乙腈按1∶20～19∶1的體積比例混合均勻；(2)將鈦酸酯[Ti(OR)4]溶解在步驟(1)所得的混合溶劑中，攪拌均勻，其初始濃度為0.5～1500毫摩爾/升；(3)將水或氨水溶解在步驟(1)所得的混合溶劑中，攪拌均勻，其中氨的初始濃度為0.01～5摩爾/升，水的初始濃度0.01～5摩爾/升；(4)在-10℃～20℃低溫條件下，將步驟(3)配制的溶液加到反應(yīng)器中，然后將步驟(2)配制的鈦酸酯混合溶劑溶液滴加到反應(yīng)器中，其中步驟(2)與步驟(3)溶液體積比為1∶1，攪拌反應(yīng)0.5～10小時，得到乳白色或白色渾濁液，離心分離，得到具有球形、單分散的、尺寸分布窄的二氧化鈦膠體顆粒，顆粒尺寸分布平均偏差小于15％，顆粒直徑在50～1500納米。將所得樣品進(jìn)一步冷凍干燥后在450～1000℃得到銳鈦型或金紅石型TiO2顆粒。
所述的鈦酸酯[Ti(OR)4]中R為-CnH2n+1，n＝2～4。
本發(fā)明的效果和優(yōu)點(diǎn)
采用本發(fā)明的方法得到的TiO2膠體顆粒為均一的球形，分散性好，尺寸分布窄，顆粒尺寸分布平均偏差小于15％，如附圖1所示。
本發(fā)明的水解法不僅能耗低，產(chǎn)品純度高，還可以通過鈦酸酯的濃度和鈦酸酯的量及滴加速度來對顆粒尺寸進(jìn)行控制。
本發(fā)明制備單分散、球形TiO2膠體顆粒的方法簡單易行，易于推廣應(yīng)用，所用溶劑價廉、易得、安全。
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行說明。


圖1.本發(fā)明的實(shí)施例1單分散TiO2顆粒掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將無水乙醇和乙腈按1∶2的體積比混合均勻，取一定量的混合溶液加入0.5毫升氨水轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，使氨水的濃度約為0.5摩爾/升，在4℃低溫條件下攪拌均勻，待溫度恒定后，以一定的速度將溶解在乙醇和乙腈混合溶劑中，濃度為85毫摩爾/升的鈦酸四丁酯混合溶劑溶液加入到反應(yīng)器中反應(yīng)4小時，其中鈦酸四丁酯與氨水混合溶劑溶液體積比為1∶1，得到白色渾濁液，離心分離，得到球形單分散TiO2膠體顆粒，顆粒平均直徑約為540納米，如圖1所示。將所得樣品在550℃和1000℃分別燒結(jié)2小時，分別得到了銳鈦型和金紅石型TiO2。
實(shí)施例2將無水乙醇和乙腈按1∶3的體積比混合均勻，取一定量的混合溶液加入0.3毫升氨水轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，使氨水的濃度約為0.3摩爾/升，在8℃低溫條件下攪拌均勻，待溫度恒定后，以一定的速度將溶解在乙醇和乙腈混合溶劑中，濃度為60毫摩爾/升的鈦酸四丁酯混合溶劑溶液加入到反應(yīng)器中反應(yīng)2小時，其中鈦酸四丁酯與氨水混合溶劑溶液體積比為1∶1，得到白色渾濁液，離心分離，得到球形單分散TiO2膠體顆粒，顆粒平均直徑約165納米。將所得樣品在500℃和1000℃分別燒結(jié)2小時，分別得到了銳鈦型和金紅石型TiO2。
實(shí)施例3將無水乙醇和乙腈按5∶7的體積比混合均勻，取一定量的混合溶液加入0.8毫升氨水轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，使氨水的濃度約為0.8摩爾/升，在2℃低溫條件下攪拌均勻，待溫度恒定后，以一定的速度將溶解在乙醇和乙腈混合溶劑中，濃度為100毫摩爾/升的鈦酸四丁酯的混合溶劑溶液加入到反應(yīng)器中反應(yīng)6小時，其中鈦酸四丁酯與氨水混合溶劑溶液體積比為1∶1，得到白色渾濁液，離心分離，得到球形單分散TiO2膠體顆粒，顆粒平均直徑約730納米。將所得樣品在600℃和1000℃分別燒結(jié)2小時，分別得到了銳鈦型和金紅石型TiO2。
實(shí)施例4將無水乙醇和乙腈按8∶5的體積比混合均勻，取一定量的混合溶液加入1毫升氨水轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，使氨水的濃度約為1摩爾/升，在10℃低溫條件下攪拌均勻，待溫度恒定后，以一定的速度將溶解在乙醇和乙腈混合溶劑中，濃度為100毫摩爾/升的鈦酸四丁酯的混合溶劑溶液加入到反應(yīng)器中反應(yīng)6小時，其中鈦酸四丁酯與氨水混合溶劑溶液體積比為1∶1，得到白色渾濁液，離心分離，得到球形單分散TiO2膠體顆粒，顆粒平均直徑約1000納米。將所得樣品在650℃和1000℃分別燒結(jié)2小時，分別得到了銳鈦型和金紅石型TiO2。
實(shí)施例5將無水乙醇和乙腈按1∶1的體積比混合均勻，取一定量的混合溶液加入0.2毫升水轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，使水的濃度為0.2摩爾/升，在0℃低溫條件下攪拌均勻，待溫度恒定后，以一定的速度將溶解在乙醇和乙腈混合溶劑中，濃度為30毫摩爾/升的鈦酸四丁酯的混合溶劑溶液加入到反應(yīng)器中反應(yīng)6小時，其中鈦酸四丁酯與水混合溶劑溶液體積比為1∶1，得到乳白色渾濁液，離心分離，得到球形單分散TiO2膠體顆粒，顆粒平均直徑約70納米。將所得樣品在500℃和1000℃分別燒結(jié)2小時，分別得到了銳鈦型和金紅石型TiO2。
權(quán)利要求
1.一種尺寸和形貌可控的單分散二氧化鈦膠體顆粒的制備方法，其特征是所述的方法包括以下步驟(1)將無水乙醇和乙腈按1∶20～19∶1的體積比例混合均勻；(2)將鈦酸酯溶解在步驟(1)所得的混合溶劑中，攪拌均勻，其初始濃度為0.5～1500毫摩爾/升；(3)將水或氨水溶解在步驟(1)所得的混合溶劑中，攪拌均勻，其中氨的初始濃度為0.01～5摩爾/升，水的初始濃度0.01～5摩爾/升；(4)在-10℃～20℃低溫條件下，將步驟(3)配制的溶液加到反應(yīng)器中，然后將步驟(2)配制的鈦酸酯混合溶劑溶液滴加到反應(yīng)器中，其中步驟(2)與步驟(3)溶液體積比為1∶1，攪拌反應(yīng)，離心分離，得到具有球形、單分散的、尺寸分布窄的二氧化鈦膠體顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鈦酸酯分子式為[Ti(OR)4]，其中R為-CnH2n+1，n＝2～4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的步驟(4)反應(yīng)時間為0.5～10小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的二氧化鈦膠體顆粒的尺寸分布平均偏差小于15％，顆粒直徑在50～1500納米。
全文摘要
本發(fā)明屬于無機(jī)半導(dǎo)體納米及亞微米材料制備領(lǐng)域，特別是涉及幾十納米至亞微米的尺寸和形貌可控的、單分散的、球形TiO
文檔編號C01G23/00GK1712357SQ20041000920
公開日2005年12月28日 申請日期2004年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月15日
發(fā)明者唐芳瓊, 王鵬, 陳東 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所