專利名稱：用于可充電鋰電池的正電極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于可充電鋰電池的正電極活性材料及其制備方法，特別是一種用于熱安全性改進(jìn)了的可充電鋰電池的正電極活性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
可充電鋰電池使用能放出或嵌入鋰離子的材料作為正電極和負(fù)電極的活性材料。使用有機(jī)溶劑或聚合物作為電解質(zhì)?？沙潆婁囯姵禺a(chǎn)生電能的原因是活性材料在鋰離子嵌入和放出反應(yīng)期間的化學(xué)勢(shì)的變化。
在早期的開發(fā)中，使用金屬鋰作為可充電鋰電池中的負(fù)電極活性材料。然而，由于金屬鋰與電解質(zhì)的高反應(yīng)性和金屬鋰枝狀晶體的形成問題，近來(lái)則廣泛使用能夠可逆嵌入鋰離子的碳材料以替代金屬鋰。使用碳基活性材料，可以防止與金屬鋰有關(guān)的潛在的安全性問題，同時(shí)得到相對(duì)較高的能量密度和顯著提高的循環(huán)壽命。特別是可以將硼加入到含碳的材料中，得到涂敷硼的石墨(BOC)，從而提高含碳材料的容量。
使用能嵌入或放出鋰離子的硫族化合物作為可充電鋰電池中的正電極材料。其典型的例子包括LiCoO2，LiNiO2，LiNil-xCoxO2(0＜x＜1)和LiMnO2。例如LiMn2O4和LiMnO2等的錳基材料比其他材料容易制備和便宜，而且對(duì)環(huán)境有益。但是，錳基材料的容量較低。LiNiO2雖不貴且具有高容量，但卻難以制成所需的結(jié)構(gòu)，而且在充電狀態(tài)下相對(duì)不穩(wěn)定導(dǎo)致電池安全性問題。LiCoO2相對(duì)較昂貴，但是由于其具有好的導(dǎo)電性和高的電池電壓而被廣泛使用。大多數(shù)市場(chǎng)上銷售的可充電鋰電池(至少大約95％)使用LiCoO2作為正電極活性材料。
盡管LiCoO2具有良好的循環(huán)壽命特性和良好的平板放電分布，但仍然需要提高其電化學(xué)性能，如良好的循環(huán)壽命和高的能量密度。
滿足這一需要的一種方法是用其他金屬部分地取代LiCoO2中的鈷。索尼(Sony)公司通過往LiCoO2中摻入大約1至5％重量的Al2O3來(lái)研究LixCo1-yAlyO2。A&TB(Ashai&Toshiba電池有限公司)通過用錫部分地取代LiCoO2中的鈷，研究了一種摻入錫的鈷基活性材料。
由于電子產(chǎn)品的尺寸越來(lái)越小且重量越來(lái)越輕，因此需要電化學(xué)性能改進(jìn)了的可充電鋰電池，如高容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰電池。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是為具有較長(zhǎng)循環(huán)壽命特性和提高了放電電壓的可充電鋰電池提供正電極活性材料。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備該材料的方法。
為了達(dá)到這些目的，本發(fā)明提供一種用于可充電鋰電池的正電極活性材料，該活性材料包括含鋰氧化合物的內(nèi)芯和形成于內(nèi)芯之上的表面處理層。該表面處理層包括含內(nèi)芯元素的氧化物或含內(nèi)芯元素的氫氧化物、羥基氧化物、含氧碳酸鹽、羥基碳酸鹽或它們的混合物。所述鋰氧化合物是由平均粒度大于或等于1μm且小于10μm的二級(jí)顆粒制成的。所述二級(jí)顆粒是由平均粒徑大約1至3μm的小的初級(jí)顆粒聚集而成的。
本發(fā)明還提供一種制備該材料的方法。在該方法中，用包含涂覆元素源的有機(jī)溶液或者水溶液涂覆鋰氧化合物，并對(duì)所涂覆的鋰氧化合物進(jìn)行熱處理。
附圖簡(jiǎn)述通過參考下面的詳細(xì)描述同時(shí)考慮附圖，對(duì)本發(fā)明更完整的了解和其許多伴隨的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)很清楚同時(shí)更容易理解。其中

圖1a和1b是掃描電子顯微鏡(SEM)視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和對(duì)比例1的正電極活性材料顆粒的表面；圖2a和2b是掃描電子顯微鏡(SEM)視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比例1和對(duì)比例2的正電極活性材料顆粒的表面；圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和對(duì)比例1的正電極活性材料的放電容量圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和對(duì)照1的正電極活性材料的放電容量圖5是分別根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例11和對(duì)比例5的鈕扣型電池的循環(huán)壽命特性圖；圖6是分別根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例10和對(duì)比例4的正電極材料的差示掃描量熱法(DSC)結(jié)果圖；圖7是分別根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例11和對(duì)比例5的正電極材料的差示掃描量熱法結(jié)果圖；和圖8是分別根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例10和對(duì)比例4的過量充電的正電極材料的差示掃描量熱法結(jié)果圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的用于可充電鋰電池的正電極活性材料包括一個(gè)內(nèi)芯和該內(nèi)芯上的表面處理層。所述內(nèi)芯包括至少一種鋰氧化合物。所述表面處理層可以包含至少一種含有涂覆元素的氧化物。作為選擇，表面處理層還可以包含至少一種含有涂覆元素的氫氧化物、羥基氧化物、含氧碳酸鹽、羥基碳酸鹽或它們的混合物。
所述鋰氧化合物包括一種平均粒度大于或等于1μm且小于10μm的二級(jí)顆粒，該二級(jí)顆粒是由平均粒徑為1至3μm的小的初級(jí)顆粒聚集而成的。在本發(fā)明中，初級(jí)顆粒是指小的單元顆粒，二級(jí)顆粒是指一個(gè)以上的初級(jí)顆粒的聚集體。
二級(jí)顆粒而非初級(jí)顆粒的平均粒徑是決定電池的工作特性的關(guān)鍵。當(dāng)二級(jí)顆粒的平均粒徑小于1μm，使用該正電極活性材料的電池的熱安全性就差，這是由于該材料與電解質(zhì)的高反應(yīng)速率導(dǎo)致了電池的安全性問題。當(dāng)二級(jí)顆粒大于10μm，高速率下的電池容量變差。
優(yōu)選的正電極活性材料是選自式1至11所代表的一種或多種化合物。更優(yōu)選的是該化合物包括一種或多種鋰-鈷硫族化合物、鋰-錳硫族化合物、鋰-鎳硫族化合物和鋰-鎳-錳硫族化合物。
LiMn1-yM′yA2(1)LixMn1-yM′yO2-zXz(2)LixMn2O4-zAz(3)LixMn2-yM′yA4(4)LixM1-yM″yA2(5)LixMO2-zAz(6)
LixNi1-yCoyO2-zAz(7)LixNi1-y-zCoyM″zAα(8)LixNi1-y-zCoyM″zO2-αXα(9)LixNi1-y-zMnyM′zAα(10)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα(11)其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M為鎳或鈷，M′為選自鋁、鎳、鈷、鉻、鐵、鎂、鍶、釩、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷和鏷中的至少一種元素，M″為選自鋁、鉻、錳、鐵、鎂、鍶、釩、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷和鏷中的至少一種元素，A選自氧、氟、硫和磷，和X選自氟、硫和磷。
涂覆材料源中的涂覆元素可以是任何能溶解于有機(jī)溶劑或水中的元素，其例子是鎂、鋁、鈷、鉀、鈉、鈣、鍶、鈦、錫、釩、鍺、鎵、硼、砷、鋯或它們的任何混合物。
一層或多層表面處理層的涂覆元素的含量，優(yōu)選為正電極活性材料重量的2×10-5至1％，更優(yōu)選為正電極活性材料重量的0.001至1％。本發(fā)明的正電極活性材料良好的熱安全性，如差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)中所示的那樣，與相應(yīng)的未涂覆的活性材料相比，本發(fā)明的活性材料的放熱反應(yīng)溫度升高了，而且放出的熱量減少了。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，內(nèi)芯包括鋰-鈷硫族化合物，而表面處理層包括三氧化二鋁。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，內(nèi)芯包含鋰-錳硫族化合物或鋰-鈷硫族化合物，而表面處理層包括含硼的氧化物。
下面將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的活性材料的制備。
用包含涂覆元素源(在下文中稱作“涂覆溶液”)的有機(jī)溶劑或水溶液涂覆鋰氧化合物。涂覆溶液是通過將涂覆元素源溶解于有機(jī)溶劑或水中而得到的。涂覆元素源包括涂覆元素或者含有涂覆元素的醇鹽、鹽或氧化物。適宜的涂覆元素源可以根據(jù)溶劑的類型而從涂覆元素和含有涂覆元素的醇鹽、鹽或氧化物中選取，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。例如，如果使用有機(jī)溶劑作為溶劑，那么可以使用涂覆元素和含有涂覆元素的醇鹽、鹽或氧化物作為涂覆元素源。如果使用水作為溶劑，那么只有含涂覆元素的鹽或氧化物可用于涂覆材料的溶液。例如，硼溶液可以通過在有機(jī)溶劑或水中溶解HB(OH)2、B2O3或H3BO3來(lái)制備。
涂覆材料源中的涂覆元素可以是任何能夠溶解于有機(jī)溶劑或水的元素，其實(shí)例有鎂、鋁、鈷、鉀、鈉、鈣、硅、鈦、釩、錫、鍺、鎵、硼、砷、鋯或它們的任何混合物。
適用的有機(jī)溶劑包括己烷，氯仿，四氫呋喃，醚，二氯甲烷，酮，或諸如甲醇、乙醇或異丙醇等醇類。
示例性的有機(jī)溶液為含有涂覆元素的醇鹽溶液。醇鹽溶液可以通過將涂覆元素溶解于甲醇、乙醇或異丙醇等醇中并回流之，或者通過將含涂覆元素的甲醇鹽、乙醇鹽或異丙醇鹽等醇鹽溶解于醇中來(lái)制備。例如，通過將硅酸酯溶解于乙醇來(lái)制備原硅酸四乙酯溶液。有機(jī)溶液或水溶液也可以通過市場(chǎng)上購(gòu)買而得到。
適用的鹽或氧化物還包括釩酸鹽，如釩酸銨(NH4(VO3))或者氧化釩(V2O5)。
在涂覆溶液中，涂覆元素源的濃度可以為涂覆溶液重量的0.1至50％，優(yōu)選為涂覆溶液重量的1至20％。當(dāng)其濃度低于0.1重量％時(shí)，由該溶液涂覆在鋰氧化合物上的所獲得的效果可能不充分。當(dāng)涂覆元素源的濃度超過50重量％時(shí)，所得到的涂層的厚度可能不合乎需要。
鋰氧化合物包括至少一種二級(jí)顆粒。該二級(jí)顆粒的平均粒徑是大于或等于1μm并小于10μm，而且是由初級(jí)顆粒聚集而成的。初級(jí)顆粒的平均粒徑為1至3μm。
涂覆過程可以通過噴鍍法，化學(xué)蒸汽沉積(CVD)法，浸漬等浸涂法，或者通過任何其他通用的涂覆技術(shù)來(lái)進(jìn)行。任何其他的涂覆技術(shù)，如果是可用的并且是適用的，均與本文所描述的方法一樣有效。涂覆過程的傳統(tǒng)方法包括將鋰氧化合物浸漬在溶液中的步驟。浸漬方法包括將鋰氧材料與涂覆溶液混合的步驟(混合步驟)，和接著將所得到的濕的鋰氧材料從溶液中分離出來(lái)以去除過量的溶液的步驟(溶劑去除步驟)。
濕溶液涂覆的鋰氧化合物可以在室溫至大約200℃下干燥大約1至24小時(shí)。干燥后的材料包括含有鋰氧化合物及其氫氧化物、羥基氧化物、含氧碳酸鹽、羥基碳酸鹽或它們的混合物的內(nèi)芯。所得到的材料可以用作正電極活性材料。
作為選擇，涂覆過程可以采用一步法，其中的混合步驟，溶劑去除步驟和烘干步驟在單一的處理容器中進(jìn)行。該一步法簡(jiǎn)單，因此降低了生產(chǎn)成本并且在內(nèi)芯上形成均勻的表面處理層。
該一步法包括將涂覆溶液加到混合-干燥容器中的要涂覆的化合物中。充分混和該混合物以涂覆化合物溶液，同時(shí)繼續(xù)攪拌該化合物以進(jìn)行混合，形成制備干燥的涂覆化合物的單一連續(xù)的步驟。
下面將更詳細(xì)地闡述所述的一步法。
將涂覆溶液和鋰氧化合物放入一混合器中，一邊混合其中(攪拌)的物質(zhì)，一邊升高混合器的溫度。另外，可以向混合器中引入沖洗氣體。沖洗氣體幫助促進(jìn)涂覆溶液中溶劑的蒸發(fā)和清除混合器中存在的不純氣體。沖洗氣體可以包括二氧化碳和無(wú)水的惰性氣體，如氮?dú)饣驓鍤狻Ｗ鳛檫x擇，一步法可以在真空下而不是使用沖洗氣體來(lái)進(jìn)行。
混合器可以是任何類型的混合器，只要鋰氧化合物和涂覆溶液充分混合，且混合期間混合器的溫度可以升高即可。
在涂覆過程中，鋰氧化合物與涂覆溶液在混合器中一起涂覆，而且涂覆溶液的溶劑可隨處理溫度的升高而蒸發(fā)，同時(shí)該過程的混合物需要連續(xù)不停地?cái)嚢?。因此，將溶液涂覆的濕的化合物轉(zhuǎn)移到另一個(gè)容器(低淺容器)與在低淺容器中進(jìn)行的干燥步驟，可以在一個(gè)容器中結(jié)合成單一的連續(xù)過程(“一步法”)。
如果實(shí)施一步法，那么干燥步驟和涂覆步驟可以同時(shí)進(jìn)行，從而消除了對(duì)額外干燥步驟的需要。
所產(chǎn)生的鋰氧化合物的粉末在300至800℃溫度下熱處理1至15小時(shí)。為了制備更均勻的氧化物涂覆的正電極活性材料，熱處理過程優(yōu)選在流動(dòng)的干燥空氣或氧氣下進(jìn)行。當(dāng)熱處理溫度低于300℃時(shí)，由于不能促進(jìn)鋰離子通過活性材料和電解質(zhì)的界面的自由移動(dòng)，因此不能形成良好的鋰離子導(dǎo)電涂層。當(dāng)溫度超過800℃時(shí)，在活性材料的表面上形成了較差的鋰離子導(dǎo)電涂層。通過熱處理過程，涂覆材料源的有機(jī)或水溶液轉(zhuǎn)變成含有涂覆元素的氧化物，從而可以制備出涂覆元素氧化物(表面處理層)涂覆的正電極活性材料。鋰氧化合物包含平均粒徑大于或等于1μm且小于10μm的二級(jí)顆粒。每個(gè)二級(jí)顆粒是由平均粒徑1至3μm的小的初級(jí)顆粒的聚集而成的。
在活性材料內(nèi)芯上的表面處理層包括來(lái)自涂覆溶液的元素和來(lái)源于鋰氧化合物的元素。例如，當(dāng)用醇酸鋁溶液涂覆LiCoO2并經(jīng)熱處理后得到涂覆的正電極活性材料時(shí)，涂層不僅包括氧化鋁而且還包括鈷-鋁氧化物。
涂覆和熱處理過程(在下文稱為“處理過程”)可以通過使用包括一種以上涂覆元素的涂覆溶液來(lái)進(jìn)行，以使涂層包含一種以上的涂覆元素。作為選擇，處理過程可以先用包含至少一種涂覆元素的涂覆溶液來(lái)進(jìn)行，然后再用包含至少一種不同于第一種涂覆溶液所含的涂覆元素的涂覆溶液進(jìn)行另一個(gè)處理過程，結(jié)果在鋰氧化合物上產(chǎn)生了雙層的涂層。處理過程可以用不同的涂覆溶液進(jìn)行三次或多次，所述每種不同的涂覆溶液中包括至少一種涂覆元素，以使鋰氧化合物可以被涂覆三層或多層不同的氧化物。
鋰氧化合物可以包含二級(jí)顆粒，該二級(jí)顆粒用從市場(chǎng)上購(gòu)買的、平均粒徑為1至3μm的初級(jí)顆粒制備的。作為選擇，鋰氧化合物可以包含由任何類型的、平均粒徑為1至3μm初級(jí)顆粒制成的二級(jí)顆粒，其是通過下列方法制備和篩分的。
將鋰源按所需要的比例與金屬源混合。鋰源可以是本領(lǐng)域中所公知的任何材料，其中一些鋰源包括硝酸鋰，乙酸鋰和氫氧化鋰。關(guān)于金屬源，可以使用錳源，鈷源，鎳源和/或鎳-錳源。典型錳源的實(shí)例是乙酸錳和二氧化錳。典型鈷源的實(shí)例是氧化鈷，硝酸鈷和碳酸鈷，而典型鎳源的實(shí)例是氫氧化鎳，硝酸鎳和乙酸鎳。鎳-錳源可以通過共同沉淀鎳鹽和錳鹽來(lái)制備。此外，氟源、硫源和/或磷源可以與錳源、鈷源、鎳源或者鎳-錳源一起使用。氟源可以是氟化錳或氟化鋰，而硫源可以是硫化錳或硫化鋰。磷源可以是H3PO4。應(yīng)注意，上述的錳、鈷、鎳、鎳-錳、氟化錳、氟化鋰、硫源和磷源并非窮舉。
為了促進(jìn)鋰源和金屬源的反應(yīng)，可以向混合物中加入少量的溶劑。該溶劑可以是乙醇、甲醇、水或丙酮。然后將混合物在研缽中充分研磨。
將所得到的混合物在400至600℃的溫度下熱處理(第一熱處理步驟)1至5小時(shí)，以得到半結(jié)晶的正電極活性材料前體粉末。盡管其他溫度也是可能的，但是如果第一熱處理步驟的溫度低于400℃，則金屬源與鋰源的反應(yīng)可能不完全。之后，第一熱處理后的活性材料前體粉末再次充分地混合以使鋰源均勻地分布。
半結(jié)晶前體粉末再次在700至900℃的溫度下進(jìn)行熱處理(第二熱處理步驟)10至15小時(shí)，以生產(chǎn)結(jié)晶的正電極活性材料。如前所述，如果第一熱處理步驟的溫度低于400℃，鋰源就不能完全地與金屬源反應(yīng)。如果第二熱處理步驟的溫度低于700℃，就難于形成結(jié)晶材料。加熱步驟可以在干燥空氣下以1至5℃/分鐘的升溫速度來(lái)進(jìn)行。使混合物在第一和第二熱處理溫度下經(jīng)受預(yù)定長(zhǎng)的時(shí)間，然后鈍態(tài)地將其冷卻。利用該方法，可以制備所需要的顆粒，該顆粒是由選自式1至11所代表的化合物之一所構(gòu)成的。
平均粒徑大于或等于1μm且小于10μm的二級(jí)顆粒可由平均粒徑為1至3μm的初級(jí)顆粒聚集而成。
下面的實(shí)施例將更詳細(xì)地闡述本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例1將異丙醇鋁粉末溶解在乙醇中以制備5％的異丙醇鋁溶液。
將100克的LiCoO2粉末加入到異丙醇鋁溶液中，然后將其混合大約10分鐘，以給粉末涂上溶液。LiCoO2粉末具有大約5μm的平均粒徑。這些粉末顆粒是由平均粒徑為1至3μm的更小的顆粒聚集而成的。使?jié)竦幕旌衔镬o置大約30分鐘以使粉末沉淀，然后除去過量的上清液。
所得到的溶液-濕粉末在流動(dòng)的干燥空氣下，以3℃/分鐘的升溫速度在500℃熱處理10小時(shí)。經(jīng)過熱處理的材料在加熱爐中冷卻，得到涂敷了氧化鋁的正電極活性材料。
將所制備的正電極活性材料、碳導(dǎo)電劑和聚偏二氟乙烯粘合劑以94∶3∶3的重量比率稱重，并在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合，以形成正電極活性材料漿液。將正電極活性材料漿液澆鑄在鋁箔上，然后干燥并將所澆鑄的鋁箔壓制成正電極。
將中等碳纖維和聚偏二氟乙烯粘合劑以96∶4的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶劑中混合，以制備負(fù)電極活性材料漿液。將該負(fù)電極活性材料漿液澆鑄在銅箔上，然后干燥并將所澆鑄的銅箔壓制成負(fù)電極。
用所述的正電極和負(fù)電極通過常用的技術(shù)制備棱柱形的鋰離子電池。使用1M LiPF6的碳酸亞乙酯溶液與碳酸二甲酯溶液(體積比為1∶1)作為電解質(zhì)。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1中相同的方法制造棱柱形鋰離子電池，只是熱處理是在300℃而非500℃下進(jìn)行的。
實(shí)施例3用與實(shí)施例1中相同的方法制造棱柱形鋰離子電池，只是熱處理是在700℃而非500℃下進(jìn)行的。
實(shí)施例4用與實(shí)施例1中相同的方法制造棱柱形鋰離子電池，只是用由Al(NO3)3溶解于水而制備的5％的硝酸鋁溶液代替5％的異丙醇鋁溶液。
實(shí)施例5用與實(shí)施例1中相同的方法制造棱柱形鋰離子電池，但是熱處理是在300℃而非500℃下進(jìn)行的，而且用由Al(NO3)3溶解于水而制備的5％的硝酸鋁溶液代替5％的異丙醇鋁溶液。
實(shí)施例6用與實(shí)施例1中相同的方法制造棱柱形鋰離子電池，但是熱處理是在700℃而非500℃下進(jìn)行的，而且用由Al(NO3)3溶解于水而制備的5％的硝酸鋁溶液代替5％的異丙醇鋁溶液。
對(duì)照1除了沒有用異丙醇鋁溶液涂敷LiCoO2粉末之外，用與實(shí)施例1中相同的方法制造棱柱形鋰離子電池。
對(duì)比例1除了使用具有10μm平均粒徑的LiCoO2粉末之外，用與實(shí)施例1中相同的方法制造棱柱形鋰離子電池。
對(duì)比例2除了沒有用異丙醇鋁溶液涂敷LiCoO2粗粉末之外，用與實(shí)施例1中相同的方法制造棱柱形鋰離子電池。
圖1a和1b分別示出了本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)照1的正電極活性材料的掃描電子顯微鏡(SEM)視圖。另外，圖2a和2b分別示出了對(duì)比例1和對(duì)比例2的正極活性材料的掃描電子顯微鏡(SEM)視圖。如圖1a，1b，2a和2b所示，實(shí)施例1和對(duì)照1的正電極活性材料是由多種小顆粒聚集而成的，而對(duì)比例1和對(duì)比例2的材料則是由大的單一顆粒構(gòu)成的。
對(duì)根據(jù)實(shí)施例1，對(duì)照1，對(duì)比例1和對(duì)比例2的棱柱形電池在4.2伏至2.7伏的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充電和放電。充電是在0.2C速率下進(jìn)行的，放電是在0.5C，1C，和2C的速率下進(jìn)行的。電池形成是在0.2C速率下進(jìn)行的。充放電的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示。圖3給出了實(shí)施例1和對(duì)比例1的充放電結(jié)果，圖4給出了實(shí)施例1和對(duì)照1的充放電結(jié)果。圖4中放電容量的定義是觀測(cè)容量與最大放電容量的百分比。
圖3中示出的是放電特性對(duì)LiCoO2粒徑的依賴關(guān)系。換句話說(shuō)，用相同溶液涂覆的實(shí)施例1和對(duì)比例1的活性材料的放電電勢(shì)是不同的。盡管在實(shí)施例1和對(duì)比例1中使用了相同的涂覆溶液，但在高速率(1.0C和2.0C)下實(shí)施例1的放電電勢(shì)比對(duì)比例1的放電電勢(shì)高。如圖1a，1b，2a和2b中所示的那樣，可以認(rèn)為這一結(jié)果的原因是實(shí)施例1的顆粒結(jié)構(gòu)不同于對(duì)比例1的顆粒結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1的正電極活性材料具有5μm的平均粒徑。這些二級(jí)顆粒是由更小的初級(jí)顆粒聚集成的。而對(duì)比例1的活性材料則是由平均粒徑10μm的初級(jí)單元顆粒構(gòu)成的。
圖4表明，具有氧化鋁涂層的LiCoO2活性材料(實(shí)施例1)與相應(yīng)的沒有氧化鋁涂層的活性材料(對(duì)照1)相比具有提高了的放電特性。
這些結(jié)果表明，當(dāng)在活性材料上進(jìn)行了表面處理時(shí)，放電特性隨著粒徑變小而提高。
實(shí)施例7除了用10％的乙醇硼溶液代替5％的異丙醇鋁溶液之外，用與實(shí)施例1中相同的方法制造棱柱形電池。
實(shí)施例8除了用10％的乙醇硼溶液代替5％的異丙醇鋁溶液，以及用300℃的熱處理溫度代替500℃的熱處理溫度之外，用與實(shí)施例1中相同的方法制造棱柱形電池。
實(shí)施例9除了用10％的乙醇硼溶液代替5％的異丙醇鋁溶液，以及用700℃的熱處理溫度代替500℃的熱處理溫度之外，用與實(shí)施例1中相同的方法制造棱柱形電池。
對(duì)使用實(shí)施例7和9及對(duì)比例1的正電極活性材料的20個(gè)棱柱形電池，進(jìn)行燃燒、曝?zé)岷瓦^充電的安全性分類測(cè)試。燃燒試驗(yàn)的結(jié)果以用加熱器加熱時(shí)發(fā)生爆炸的電池的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。曝?zé)嵩囼?yàn)的結(jié)果以電池在150℃下發(fā)生爆炸前所持續(xù)的時(shí)間來(lái)表示。過充電的結(jié)果用1C速率下過量充電時(shí)發(fā)生泄露的電池的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。這些結(jié)果見表1。
表1
實(shí)施例10按實(shí)施例1那樣制備具有氧化硼層的正極活性材料，只是使用1％乙醇硼溶液涂覆的平均粒徑為5μm的Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2粉末，并在700℃而非500℃下進(jìn)行熱處理。這些粉末是由平均粒徑為1至3μm的更小的顆粒聚集而成的。
為了制備正電極活性材料漿液，將該正電極活性材料、碳導(dǎo)電劑和聚偏二氟乙烯粘合劑于N-甲基吡咯烷酮溶劑中以94∶3∶3的重量比進(jìn)行混和。將該正電極活性材料漿液澆鑄于鋁箔上，然后干燥并壓制成正電極。
使用該正電極作為工作電極，鋰金屬電極作為反電極，在氬氣凈化的手套箱中制備鈕扣型半電池。使用1M LiPF6的碳酸亞乙酯溶液與碳酸二甲酯溶液(體積比為1∶1)作為電解質(zhì)。
實(shí)施例11用與實(shí)施例10中相同的方法制備鈕扣型半電池，只是用平均粒徑為5μm的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2來(lái)代替Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2。這些粉末是由平均粒徑為1至3μm的更小的顆粒聚集而成的。
實(shí)施例12用與實(shí)施例10中相同的方法制備鈕扣型半電池，只是用平均粒徑5μm的LiMn2O4來(lái)代替Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2。這些粉末是由平均粒徑為1至3μm的更小的顆粒聚集而成的。
實(shí)施例13將5克的異丙醇鋁粉末溶解于95克的乙醇中，以制備5％的異丙醇鋁溶液(溶液制備步驟)。
將該異丙醇鋁溶液和50克的LiCoO2粉末加到帶有水套熱交換器的混和器中，并充分混和大約10分鐘。然后向混合器中注入氮?dú)猓瑫r(shí)通過熱交換器循環(huán)的熱水使混和器內(nèi)腔的溫度保持為60℃。將該混合物再連續(xù)地?cái)嚢?0分鐘，同時(shí)不斷地吹入干燥的氮?dú)庖哉舭l(fā)乙醇。用鋁-中間化合物涂覆所得到的干燥粉末(一步法)。
將該細(xì)粉末在流動(dòng)空氣和600℃下進(jìn)行熱處理(熱處理步驟)。對(duì)經(jīng)過熱處理的粉末進(jìn)行篩分并收集具有合適尺寸的粉末，用它作為正電極活性材料。
實(shí)施例14將1％的異丙醇鋁溶解于99％的乙醇，以制備1％的異丙醇鋁乙醇溶液。向該乙醇溶液中加入平均粒徑10μm的LiCoO2。然后將其充分混和，以使LiCoO2與乙醇溶液充分反應(yīng)。將所得到的材料從溶液分離出來(lái)，然后于約100℃的烘箱干燥約12小時(shí)，制得正電極活性材料。
對(duì)比例3象實(shí)施例7那樣制備鈕扣型電池，只是使用具有單晶粒結(jié)構(gòu)且平均粒徑為10μm的LiCoO2粉末。該LiCoO2粉末沒有涂覆乙醇硼溶液。
對(duì)比例4象實(shí)施例7那樣制備鈕扣型電池，只是使用具有單晶粒結(jié)構(gòu)且平均粒徑為10μm的Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2粉末。該Li1.03Ni0.69Mn0.19Co0.1Al0.07Mg0.07O2粉末沒有涂覆乙醇硼溶液。
對(duì)比例5象實(shí)施例7那樣制備鈕扣型電池，只是使用具有單晶粒結(jié)構(gòu)且平均粒徑為10μm的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2粉末。該LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2粉末沒有涂覆乙醇硼溶液。
對(duì)比例6象實(shí)施例7那樣制備鈕扣型電池，只是使用具有單晶粒結(jié)構(gòu)且平均粒徑為20μm的LiMn2O4粉末。該LiMn2O4粉末沒有涂覆乙醇硼溶液。
測(cè)量根據(jù)實(shí)施例7至12和對(duì)比例3至6的鈕扣型電池的放電容量。正電極活性材料在4.3伏和2.75伏之間進(jìn)行充放電，按0.1C(1個(gè)循環(huán))，0.2C(3個(gè)循環(huán))，0.5C(10個(gè)循環(huán))和1C(6個(gè)循環(huán))的順序改變充電和放電的速率(電流密度)。
圖5給出了實(shí)施例11和對(duì)比例5的電池循環(huán)壽命特性—周期數(shù)。如圖5所示，實(shí)施例11的電池循環(huán)壽命特性比對(duì)比例5的好。
進(jìn)行差示掃描量熱分析是為了確定充電活性材料的熱安全性。為了在市場(chǎng)銷售，原電池必須經(jīng)過各種安全測(cè)試。鐵釘穿透試驗(yàn)，其中將—個(gè)鐵釘穿過已充電的電池，對(duì)保證電池的安全性是十分關(guān)鍵的。電池的安全性取決于多種因素，特別是由充電的正電極與滲透到充電的正電極中的電解質(zhì)的反應(yīng)所導(dǎo)致的放熱反應(yīng)。
例如，當(dāng)以LiCoO2為活性材料的鈕扣型電池充電至預(yù)定的電勢(shì)時(shí)，LiCoO2轉(zhuǎn)化成Li1-xCoO2。充電的正電極活性材料Li1-xCoO2的熱安全性，是通過測(cè)量放熱峰值出現(xiàn)時(shí)的溫度和由差示掃描量熱法得出的放熱量來(lái)評(píng)定的。因?yàn)長(zhǎng)i1-xCoO2活性材料不穩(wěn)定，當(dāng)電池的溫度升高時(shí)，與鈷成鍵的氧(Co-O)分解并釋放出來(lái)。釋放出來(lái)的氧可與電池中的電解質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致電池燃燒或爆炸。因此，氧被分解時(shí)的溫度和放熱量對(duì)電池的安全性有非常重要的影響。
將實(shí)施例7至12和對(duì)比例3至6的鈕扣型電池充電至4.3伏。從鈕扣型電池中分離出正電極，并從正電極中收集10毫克的正電極活性材料，然后進(jìn)行差示掃描量熱分析，以3℃/分鐘的升溫速度從25℃掃描至300℃。其結(jié)果示于圖6和圖7中。圖6示出了實(shí)施例10和對(duì)比例4的差示掃描量熱結(jié)果，圖7示出了實(shí)施例11和對(duì)比例5的差示掃描量熱結(jié)果。
使實(shí)施例7至12和對(duì)比例3至6的鈕扣型電池過充電至4.45伏。從鈕扣型電池中分離出正電極，并從正電極中收集10毫克的正電極活性材料，然后進(jìn)行差示掃描量熱分析，以3℃/分鐘的升溫速度從25℃掃描至300℃。圖8示出了實(shí)施例10和對(duì)比例4的差示掃描量熱結(jié)果。
如圖6所示，對(duì)比例4的正電極活性材料在大約220℃時(shí)有一尖銳的放熱峰。另一方面，實(shí)施例10的正電極活性材料基本上沒有放熱峰。因此，實(shí)施例10的正電極活性材料具有比對(duì)比例4的正電極活性材料低得多的放熱量，這表明本發(fā)明的正電極活性材料具有更好的熱安全性。在圖7中，實(shí)施例11和對(duì)比例5的差示掃描量熱結(jié)果給出了類似的結(jié)果。特別是在過充電的條件下，如圖8所示，實(shí)施例10的熱安全性明顯地比對(duì)比例4的要穩(wěn)定得多。
與沒有涂覆的材料相比，發(fā)明的正電極活性材料具有優(yōu)異的放電特性，更好的能量特性和非常長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
另外，本發(fā)明的正電極活性材料具有均勻的粒徑涂覆于其上的金屬氧化物，同時(shí)加強(qiáng)了包含該材料的電池的熱安全性。
盡管已參照優(yōu)選的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附權(quán)利要求書中所闡述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，是可以對(duì)本發(fā)明作出多種修改和替換的。
權(quán)利要求
1.用于可充電鋰電池的正電極活性材料，它包括一包含鋰氧化合物的內(nèi)芯，該鋰氧化合物包含一種平均粒度大于或等于1μm且小于10μm的二級(jí)顆粒，所述二級(jí)顆粒是由平均粒徑為1至3μm的小的初級(jí)顆粒聚集而成的；和在內(nèi)芯上的一層表面處理層，該表面處理層包含含有涂覆元素的氧化物或含有涂覆元素的氫氧化物、羥基氧化物、含氧碳酸鹽、羥基碳酸鹽或它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的正電極活性材料，其中所述的鋰氧化合物為選自式1-11所表示的化合物中的至少一種化合物L(fēng)iMn1-yM′yA2(1)LixMn1-yM′yO2-zXz(2)LixMn2O4-zAz(3)LixMn2-yM′yA4(4)LixM1-yM″yA2(5)LixMO2-zAz(6)LixNi1-yCoyO2-zAz(7)LixNi1-y-zCoyM″zAα(8)LixNi1-y-zCoyM″zO2-αXα(9)LixNi1-y-zMnyM′zAα(10)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα(11)其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M為鎳或鈷，M′為選自鋁、鎳、鈷、鉻、鐵、鎂、鍶、釩、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷和鏷中的至少一種元素，M″為選自鋁、鉻、錳、鐵、鎂、鍶、釩、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷和鏷中的至少一種元素，A選自氧、氟、硫和磷，和X選自氟、硫和磷。
3.如權(quán)利要求1所述的正電極活性材料，其中的涂覆元素選自鎂、鋁、鈷、鉀、鈉、鈣、硅、鈦、釩、鍺、鎵、硼、砷和鋯。
4.如權(quán)利要求1所述的正電極活性材料，其中表面處理層中的涂覆元素的含量為正電極活性材料重量的2×10-5至1％。
5.如權(quán)利要求4所述的正電極活性材料，其中表面處理層中的涂覆元素的含量是正電極活性材料重量的0.001至1％。
6.一種制備可充電鋰電池的正電極活性材料的方法，它包括用包含涂覆元素源的有機(jī)溶液或水溶液涂覆鋰氧化合物，所述鋰氧化合物包含一種平均粒度大于或等于1μm且小于10μm的二級(jí)顆粒，所述二級(jí)顆粒是由平均粒徑1至3μm的小的初級(jí)顆粒聚集而成的；和熱處理所涂覆的鋰氧化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述鋰氧化合物為選自式1-11所代表的化合物中的至少一種化合物L(fēng)iMn1-yM′yA2(1)LixMn1-yM′yO2-zXz(2)LixMn2O4-zAz(3)LixMn2-yM′yA4(4)LixM1-yM″yA2(5)LixMO2-zAz(6)LixNi1-yCoyO2-zAz(7)LixNi1-y-zCoyM″zAα(8)LixNi1-y-zCoyM″zO2-αXα(9)LixNi1-y-zMnyM′zAα(10)LixNi1-y-zMnyM′zO2-αXα(11)其中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M為鎳或鈷，M′為選自鋁、鎳、鈷、鉻、鐵、鎂、鍶、釩、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷和鏷中的至少一種元素，M″為選自鋁、鉻、錳、鐵、鎂、鍶、釩、鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷和鏷中的至少一種元素，A選自氧、氟、硫和磷，和X選自氟、硫和磷。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述涂覆元素源在有機(jī)溶液或水溶液中的濃度為0.1至50重量％。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述涂覆元素源在有機(jī)溶液或水溶液中的濃度為1至20重量％。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的熱處理在300℃至800℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行1至15小時(shí)。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的涂覆步驟是通過將鋰氧化合物和包含涂覆元素源的有機(jī)溶液或水溶液注入到混和器中，并且持續(xù)地增加混和器內(nèi)的溫度而進(jìn)行的。
12.一種用于可充電鋰電池的正電極活性材料，它包括含鋰-鈷硫?qū)倩衔锏膬?nèi)芯，該鋰-鈷硫?qū)倩衔锇骄６却笥诨虻扔?μm且小于10μm的二級(jí)顆粒，所述二級(jí)顆粒是由平均粒徑1至3μm的小的初級(jí)顆粒聚集成的；和形成于內(nèi)芯上的表面處理層，該表面處理層包括一種化合物，該化合物選自Al2O3、Al(OH)3、AlO(OH)以及它們的混合物。
13.如權(quán)利要求12所述的正電極活性材料，其中所述表面處理層中的鋁含量為正電極活性材料重量的2×10-5至1％。
14.如權(quán)利要求12所述的正電極活性材料，其中所述表面處理層中的鋁含量為正電極活性材料重量的0.001至1％。
15.一種用于可充電鋰電池的正電極活性材料，它包括含鋰-錳或鋰-鈷硫?qū)倩衔锏膬?nèi)芯，該鋰-錳或鋰-鈷硫?qū)倩衔锇环N平均粒度大于或等于1μm且小于10μm的二級(jí)顆粒，所述二級(jí)顆粒是由平均粒徑1至3μm的小的初級(jí)顆粒聚集而成的；和形成于內(nèi)芯上的表面處理層，該內(nèi)芯上的表面處理層包含含硼的氧化物或HB(OH)2。
16.如權(quán)利要求15所述的正電極活性材料，其中所述表面處理層中的硼含量為正電極活性材料重量的2×10-5至1％。
17.如權(quán)利要求16所述的正電極活性材料，其中所述表面處理層中的硼含量為正電極活性材料重量的0.001至1％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種正電極活性材料和制備該材料的方法。該正電極活性材料包含一內(nèi)芯和在內(nèi)芯上的表面處理層。該內(nèi)芯包含至少一種鋰氧化合物,表面處理層包含至少一種含有涂覆元素的氧化物。該鋰氧化合物包括一種平均粒度大于或等于1μm且小于10μm的二級(jí)顆粒。該二級(jí)顆粒是由平均粒徑為1至3μm的小的初級(jí)顆粒聚集而成的。該正電極活性材料是通過涂覆包含涂覆元素源的鋰氧化合物的有機(jī)溶液或水溶液并熱處理所涂覆的化合物來(lái)制備的。
文檔編號(hào)C01G45/00GK1346160SQ0113717
公開日2002年4月24日 申請(qǐng)日期2001年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月25日
發(fā)明者權(quán)鎬真, 徐晙源, 丁元一 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社