專利名稱：生產(chǎn)陰極活性材料的方法和制造非水電解質(zhì)電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用尖晶石型鋰錳氧化物生產(chǎn)陰極活性材料的方法和一種使用該陰極活性材料制造非水電解質(zhì)電池的方法。
鋰二次電池包括一個使用與鋰離子進(jìn)行可逆電化學(xué)反應(yīng)的陰極活性材料的陰極，一個使用包括鋰金屬或鋰的陽極活性材料的陽極，和非水電解質(zhì)溶液。一般來說，在陽極非水電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生鋰離子的脫出，鋰離子嵌入陰極中的陰極活性材料的層間，從而進(jìn)行鋰二次電池的放電反應(yīng)。此外，在鋰二次電池的充電反應(yīng)中，進(jìn)行上述反應(yīng)的逆反應(yīng)，使鋰離子從陰極脫出。所以，在鋰二次電池中，根據(jù)從陽極提供的鋰離子嵌入陰極活性材料或從陰極活性材料中脫出的反應(yīng)，重復(fù)充放電反應(yīng)。
一般地，作為鋰二次電池的陽極活性材料，已經(jīng)使用了鋰金屬、鋰合金如Li-Al合金、其中摻雜鋰的導(dǎo)電聚合物如聚乙炔或聚吡咯等、具有被吸入晶體結(jié)構(gòu)的鋰離子的插層化合物等。
另一方面，作為鋰二次電池的陰極活性材料，使用金屬氧化物、金屬硫化物或聚合物等。例如，已知有TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等。近年來，具有高放電電勢和能量密度的表示為LixCoyO2(這里，x值取決于充放電操作而變化，但是，在合成時，x和y一般分別為約1)的鋰鈷氧化物用作陰極活性材料的非水電解質(zhì)二次電池已經(jīng)投入實(shí)際使用。
然而，鋰鈷氧化物的原料Co是一種稀有資源，商業(yè)上可得的Co的礦床不均勻地分布在少數(shù)國家，因此，Co是昂貴的且其價格波動大。而且，將來Co的供應(yīng)也是不穩(wěn)定的。
所以，作為由比Co便宜、比Co資源更豐富且在其性能方面不比鋰鈷氧化物差的原料組成的陰極活性材料，已經(jīng)研究了表示為LiNiO2的鋰鎳氧化物或表示為LiMn2O4的鋰錳氧化物的應(yīng)用。
尤其是，Mn是一種比Ni和Co更便宜且資源豐富的材料。而且，由于大量二氧化錳作為錳干電池、堿性二氧化錳電池和鋰一次電池的原料，因此，預(yù)計Mn是一種穩(wěn)定供應(yīng)的材料。所以，近年來，作為非水電解質(zhì)二次電池的陰極活性材料，已經(jīng)活躍地進(jìn)行了用Mn作為主要原料的鋰錳氧化物的研究。具體地，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物被電化學(xué)氧化，因此獲得的產(chǎn)品是一種相對鋰表現(xiàn)出3V或更高電勢的材料，其理論充放電容量為148mAh/g。
然而，在使用氧化錳或鋰錳氧化物作為非水電解質(zhì)二次電池的陰極活性材料時，隨著充放電循環(huán)，電池性能令人不愉快地退化。特別地，電池性能在高溫下，即在高于室溫的溫度環(huán)境下過分退化。
在電動車、負(fù)載均衡系統(tǒng)等用的大型非水電解質(zhì)二次電池的情況下，在高溫環(huán)境下電池性能退化的問題構(gòu)成了一個引起特別注意的問題。由于非水電解質(zhì)二次電池更大，即使周圍環(huán)境溫度接近室溫，在其使用時由于其內(nèi)部發(fā)熱，電池內(nèi)部部件的溫度變得相當(dāng)高，因?yàn)檫@種可能性產(chǎn)生了上述問題。此外，在高溫環(huán)境下電池性能退化的問題不局限于上述的大型非水電解質(zhì)電池，用于便攜設(shè)備等的較緊湊的非水電解質(zhì)二次電池也不能被忽視，例如，考慮到伏夏汽車內(nèi)的高溫環(huán)境下使用非水電解質(zhì)二次電池的事實(shí)時。
為了達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種生產(chǎn)陰極活性材料的方法，生產(chǎn)用通式Li1+xMn2-x-yMeyPO4表示的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料，這里x由關(guān)系式0≤x＜0.15表示，y由關(guān)系式0＜y＜0.3表示，Me是至少一種選自由Co、Ni、Fe、Cr、Mg和Al組成的組中的元素，該方法包括下列步驟混合尖晶石型鋰錳氧化物的原料以獲得前體的混合步驟，燒結(jié)在混合步驟中獲得的前體以獲得尖晶石型鋰錳氧化物的燒結(jié)步驟，其中，在燒結(jié)步驟中的燒結(jié)溫度在800℃(或更高)到900℃(或更低)的溫度范圍內(nèi)。
在上述確定的生產(chǎn)陰極活性材料的方法中，由于燒結(jié)溫度在800℃(或更高)到900℃(或更低)的溫度范圍內(nèi)，可以合成即使在溫度高于室溫的環(huán)境下使用也能保持其良好陰極性能的尖晶石型鋰錳氧化物。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造非水電解質(zhì)電池的方法，所述電池包括用通式Li1+xMn2-x-yMeyPO4表示的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料的陰極，這里，x由關(guān)系式0≤x＜0.15表示，y由關(guān)系式0＜y＜0.3表示，Me是至少一種選自由Co、Ni、Fe、Cr、Mg和Al組成的組中的元素；陽極；和電解質(zhì)，該方法包括下列步驟混合尖晶石型鋰錳氧化物的原料獲得前體的混合步驟，燒結(jié)在混合步驟中獲得的前體以獲得尖晶石型鋰錳氧化物的燒結(jié)步驟，其中，在燒結(jié)步驟中的燒結(jié)溫度在800℃(或更高)～900℃(或更低)的溫度范圍內(nèi)。
在制造上述確定的非水電解質(zhì)電池的方法中，由于在生產(chǎn)陰極活性材料的燒結(jié)步驟中，燒結(jié)溫度在800℃(或更高)～900℃(或更低)的溫度范圍內(nèi)，可以合成即使在溫度高于室溫的環(huán)境下使用也能保持其良好陰極性能的尖晶石型鋰錳氧化物。因此，所得的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料，可以制造在高溫環(huán)境下電池性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。
優(yōu)選的實(shí)施方案的詳細(xì)描述現(xiàn)參考附圖詳細(xì)描述應(yīng)用本發(fā)明的生產(chǎn)陰極活性材料的方法和制造非水電解質(zhì)電池的方法的具體實(shí)施方案。


圖1表示一種應(yīng)用本發(fā)明制造的非水電解質(zhì)電池的結(jié)構(gòu)實(shí)例。非水電解質(zhì)電池1包括陽極2、容納陽極2的陽極殼3、陰極4、容納陰極4的陰極殼5、插在陰極4和陽極2之間的隔膜6和絕緣墊圈7。陽極殼3和陰極殼5充滿非水電解質(zhì)溶液。
作為在陽極2中所含的陽極活性材料，例如，可以使用鋰-鋁合金、能摻雜或脫出鋰離子的含碳材料等。此外，可以直接使用鋰金屬作為陽極2，。
陽極殼3用于在其中容納陽極2，并作為非水電解質(zhì)電池1的外陽極。
陰極4含有陰極復(fù)合混合物層，所述層包括在陰極集電體上形成的陰極活性材料。在非水電解質(zhì)電池1中，作為陰極活性材料，使用由不同金屬M(fèi)e取代LiMn2O4的部分Mn獲得的通式為Li1+xMn2-x-yMeyPO4的尖晶石型鋰錳氧化物(這里，x由關(guān)系0≤x＜0.15表示，y由關(guān)系0＜y＜0.3表示，Me是至少一種選自由Co、Ni、Fe、Cr、Mg和Al組成的組中的元素)。這種尖晶石型鋰錳氧化物通過下述方法生產(chǎn)。
例如，使用鋁箔等作為陰極集電體。
作為陰極復(fù)合混合物層中含有的粘合劑，可以使用在這種非水電解質(zhì)電池中常用的熟知的樹脂材料。作為具體的粘合劑，例如可以使用聚偏氟乙烯等。
此外，作為在陰極復(fù)合混合物層中包含的導(dǎo)電材料，可以使用在這種非水電解質(zhì)電池中常用的已知種類的導(dǎo)電材料。作為具體的導(dǎo)電材料，例如，可以使用碳黑等。
陰極殼5用于在其中容納陰極4，并作為非水電解質(zhì)電池1的外陰極。
隔膜6用來分隔陰極4和陽極2，可以使用通常用作這種非水電解質(zhì)電池隔膜的已知材料。例如，使用聚丙烯等聚合物薄膜。此外，從鋰離子電導(dǎo)率與能量密度之間的關(guān)系考慮，隔膜的厚度需要盡可能減小。具體地，隔膜的厚度優(yōu)選的是，例如，50微米或更小。
絕緣墊圈7整體結(jié)合到陽極殼3上。絕緣墊圈7用來防止充滿陽極殼3和陰極殼5的非水電解質(zhì)溶液泄漏。
作為非水電解質(zhì)溶液，使用在非水溶劑中溶解電解質(zhì)獲得的溶液。
作為非水溶劑，例如，可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等。特別地，從電壓穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯等；鏈碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等。作為非水溶劑，可以只使用一種溶劑，或者使用兩種或多種溶劑的混合物。
此外，當(dāng)導(dǎo)電離子是鋰離子時，可以使用例如鋰鹽如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等作為溶解在非水溶劑中的電解質(zhì)?？梢詥为?dú)使用一種電解質(zhì)，或者是用兩種或多種電解質(zhì)的混合物。
下面將描述制造上述非水電解質(zhì)電池1的方法。
在作為陰極活性材料的用通式Li1+xMn2-x-yMeyPO4表示的尖晶石型鋰錳氧化物中的鋰過量系數(shù)x優(yōu)選的是小于0.15。當(dāng)鋰過量系數(shù)x為0.15或更大時，占據(jù)尖晶石型鋰錳氧化物的Mn比例相對減小，因此，不能獲得實(shí)用的容量。此外，不同金屬M(fèi)e的取代量y可以是小于0.3的值。當(dāng)不同金屬M(fèi)e的取代量y為0.3或更大時，占據(jù)尖晶石型鋰錳氧化物的Mn比例也相對減小，因此，不能獲得實(shí)用的容量。所以，使用滿足下列條件，即鋰過量系數(shù)x小于0.15、不同金屬M(fèi)e的取代量y小于0.3的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料，因此非水電解質(zhì)電池具有令人滿意的容量。
可以根據(jù)各種方法合成上述尖晶石型鋰錳氧化物。例如，當(dāng)合成其中用Cr作為不同金屬M(fèi)e的用通式Li1+xMn2-x-yCryO4表示的Cr取代的尖晶石型鋰錳氧化物時，最初，在混合步驟中，把二氧化錳(MnO2)、碳酸鋰(Li2CO3)和氧化鉻(Cr2O3)以預(yù)定比例混合在一起作為原料，獲得前體。
然后，燒結(jié)在混合步驟中獲得的前體，合成Cr取代的尖晶石型鋰錳氧化物。
在本發(fā)明中，燒結(jié)前體的溫度(下文稱為燒結(jié)溫度)在800℃或更高到900℃或更低的范圍內(nèi)。在燒結(jié)溫度低于800℃時，所得的尖晶石型鋰錳氧化物表現(xiàn)出對超過室溫的溫度環(huán)境，即高溫環(huán)境下的陰極性能的退化改善不夠。相反，在燒結(jié)溫度高于900℃時，所得的尖晶石型鋰錳氧化物也表現(xiàn)出對高溫環(huán)境下的陰極性能退化改善不夠。因此，確定燒結(jié)溫度在800℃或更高到900℃或更低的范圍內(nèi)，因此可以合成即使在高溫環(huán)境下使用時也可以保持良好陰極性能的尖晶石型鋰錳氧化物。因此，所合成的尖晶石型鋰錳氧化物用作陰極活性材料，使得可以制造在高溫環(huán)境下電池性能優(yōu)異，尤其是高溫環(huán)境下的充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池1。
此外，前體優(yōu)選的是在大氣中燒結(jié)。前體在大氣中燒結(jié)，因此，更有效地改善了所合成的尖晶石型鋰錳氧化物在高溫環(huán)境下的性能退化。所以，用在大氣中燒結(jié)的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料，可以更好地改善在高溫環(huán)境下的充放電特性。
即使當(dāng)不同金屬M(fèi)e是除了Cr以外的金屬時，也可以用與合成上述Cr取代的尖晶石型鋰錳氧化物相同的方法，合成用通式Li1+xMn2-x-yMeyPO4表示的尖晶石型鋰錳氧化物。具體地，把含有不同金屬M(fèi)e的化合物、上述的二氧化錳(MnO2)和碳酸鋰在開始時以預(yù)定比例混合在一起，獲得前體。然后燒結(jié)這種前體，因此合成了用通式Li1+xMn2-x-yMeyPO4表示的尖晶石型鋰錳氧化物。作為含有不同金屬M(fèi)e的具體化合物，可以列舉氧化鈷(Co3O4)、氫氧化鎳(Ni(OH)2)、氫氧氧化鐵(FeO(OH))、氫氧化鋁(Al(OH)3)、氧化鎂(MgO)等。
在如上所述合成的尖晶石型鋰錳氧化物中，優(yōu)選的是用通式Li1+xMn2-x-yCryO4表示的使用Cr作為不同金屬M(fèi)e的Cr取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料。使用Cr取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料，可以制造其高溫環(huán)境下的性能惡化被進(jìn)一步抑制且其充放電循環(huán)特性極大改善的非水電解質(zhì)電池1。
現(xiàn)在，將描述一種用如上所述的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料來制造非水電解質(zhì)電池1的方法。
把如上所述合成的尖晶石型鋰錳氧化物與粘合劑和導(dǎo)電材料等一起完全分散在一種有機(jī)溶劑中，如二甲基甲酰胺中，制備陰極復(fù)合混合物漿料。把這種陰極復(fù)合混合物漿料涂敷到陰極集電體上并干燥，制成陰極4。此外，通過干燥并破碎陰極復(fù)合混合物漿料獲得的陰極復(fù)合混合物粉末也可以與陰極集電體一起壓制成型，形成陰極4。
在制造陽極2時，先把陽極活性材料和粘合劑分散在有機(jī)溶劑中，制備一種陽極復(fù)合混合物漿料。隨后，把所得的陽極復(fù)合混合物漿料均勻涂敷到陽極集電體上，干燥所涂敷的陽極復(fù)合混合物漿料，制造陽極2。作為用于陽極復(fù)合混合物漿料的粘合劑，可以使用已知的粘合劑，此外，可以向陽極復(fù)合混合物漿料中加入已知的添加劑等。而且，作為陽極活性材料的鋰金屬可以直接用作陽極2。
通過在非水溶劑中溶解電解質(zhì)鹽來制備非水電解質(zhì)溶液。
然后，把陽極2放在陽極殼3內(nèi)，把陰極4放在陰極殼5內(nèi)，把聚丙烯多孔薄膜等制成的隔膜6插入陽極2和陰極4之間。把非水電解質(zhì)溶液注入陽極殼3和陰極殼5中，陽極殼3和陰極殼5通過絕緣墊圈7壓緊并固定在一起，完成非水電解質(zhì)電池1。
如上所述，在生產(chǎn)陰極活性材料時，由于前體的燒結(jié)溫度確定在800℃或更高到900℃或更低的范圍內(nèi)，可以合成尖晶石型鋰錳氧化物，即使在例如高溫環(huán)境下在4V或更高的充電電壓下連續(xù)使用，它也能夠保持良好的陰極性能。所以，上述尖晶石型鋰錳氧化物被用作陰極活性材料，可以制造高溫環(huán)境下電池性能優(yōu)異，尤其是其高溫環(huán)境下的充放電特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。
此外，因?yàn)槭褂帽阋饲屹Y源豐富的Mn作為主要原料來合成尖晶石型鋰錳氧化物，所以，其生產(chǎn)比鋰鈷氧化物更便宜。因此，可以便宜地制造其高溫環(huán)境下的電池性能改善的非水電解質(zhì)電池。
雖然如上所述制造的非水電解質(zhì)電池取決于陽極活性材料等的種類或條件，它可以在3V或更高的高放電電壓下使用。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以制造高輸出、高能量密度的非水電解質(zhì)電池。
在上面的解釋中，雖然描述了制造幣型非水電解質(zhì)電池作為實(shí)例，但是，要注意本發(fā)明不局限于此，可以應(yīng)用于制造具有各種構(gòu)形，如圓柱形、方形或矩形、鈕扣型等的非水電解質(zhì)電池的方法。
此外，在上述實(shí)施方案中，雖然用在非水溶劑中溶解作為非水電解質(zhì)的電解質(zhì)鹽獲得的非水電解質(zhì)溶液作為實(shí)例，但是，要理解本發(fā)明不局限于此，可以用于使用固體電解質(zhì)或含有溶脹劑的凝膠電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)的實(shí)例。
用瑪瑙研缽把市售的二氧化錳(MnO2)粉末、碳酸鋰(Li2CO3)粉末和氧化鉻(Cr2O3)粉末混合在一起，Li、Cr和Mn以1∶0.2∶1.8的混合比混合。
在大氣壓下用電爐燒結(jié)所得的混合粉末，從而合成了Cr取代的尖晶石型鋰錳氧化物。此時的燒結(jié)溫度設(shè)定為800℃。在用X射線衍射分析通過燒結(jié)混合粉末獲得的樣品時，譜圖準(zhǔn)確地對應(yīng)于在ISDD卡35-782中所述的LiMn2O4的數(shù)據(jù)。
然后，把Cr取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料，石墨作為導(dǎo)電材料，聚偏氟乙烯作為粘合劑，混合在一起，此外，適當(dāng)?shù)渭佣谆柞０凡阉鼈儚氐兹嗷?。干燥揉混產(chǎn)物并破碎這樣干燥的揉混產(chǎn)物，獲得陰極復(fù)合混合物粉末。
隨后，把這樣獲得的陰極復(fù)合混合物粉末與鋁網(wǎng)一起壓制成型，獲得的壓塊作為陰極。此外，把鋰沖壓成與陰極基本相同的構(gòu)形，獲得陽極。
此后，以1摩爾/升的濃度把LiPF6溶解在溶劑中來制備非水電解質(zhì)溶液，所述溶劑是通過把相同容量的碳酸亞丙酯和碳酸二甲酯混合在一起產(chǎn)生的。
用這種方式獲得的陰極裝在陰極殼內(nèi)，陽極裝在陽極殼內(nèi)，隔膜插在陰極和陽極之間。把非水電解質(zhì)溶液注入陰極殼和陽極殼，把陰極殼和陽極殼壓緊并固定在一起，來制造幣形電池。實(shí)施例2-實(shí)施例4，對比例1和對比例3用與實(shí)施例1相同的方法制造幣形電池，但是，燒結(jié)混和粉末的燒結(jié)溫度設(shè)定為下表1所示的溫度。實(shí)施例5-實(shí)施例8，對比例3和對比例4最初，合成用Co取代LiMn2O4的部分Mn獲得的Co取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料。
用瑪瑙研缽把市售的二氧化錳(MnO2)粉末、碳酸鋰(Li2CO3)粉末和氧化鈷(Co3O4)粉末混合在一起，Li、Co和Mn以1∶0.2∶1.8的混合比混合。
在大氣壓下用電爐燒結(jié)所得的混合粉末，從而合成了Co取代的尖晶石型鋰錳氧化物。此時的燒結(jié)溫度設(shè)定為下表1所示的溫度。
用與實(shí)施例1相同的方法制造幣形電池，但是用上述合成的Co取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料。實(shí)施例9-實(shí)施例11，對比例5和對比例6最初，合成用Ni取代LiMn2O4的部分Mn獲得的Ni取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料。
用瑪瑙研缽把市售的二氧化錳(MnO2)粉末、碳酸鋰(Li2CO3)粉末和氫氧化鎳(Ni(OH)2)粉末混合在一起，Li、Ni和Mn以1∶0.1∶1.9的混合比混合。
在大氣壓下用電爐燒結(jié)所得的混合粉末，從而合成了Ni取代的尖晶石型鋰錳氧化物。此時的燒結(jié)溫度設(shè)定為下表1所示的溫度。
用與實(shí)施例1相同的方法制造幣形電池，但是用上述合成的Ni取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料。實(shí)施例12-實(shí)施例14，對比例7和對比例8最初，合成用Fe取代LiMn2O4的部分Mn獲得的Fe取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料。
用瑪瑙研缽把市售的二氧化錳(MnO2)粉末、碳酸鋰(Li2CO3)粉末和氫氧氧化鐵(FeO(OH))粉末混合在一起，Li、Fe和Mn以1∶0.2∶1.8的混合比混合。
在大氣壓下用電爐燒結(jié)所得的混合粉末，從而合成了Fe取代的尖晶石型鋰錳氧化物。此時的燒結(jié)溫度設(shè)定為下表1所示的溫度。
用與實(shí)施例1相同的方法制造幣型電池，但是用上述合成的Fe取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料。實(shí)施例15-實(shí)施例17，對比例9和對比例10最初，合成用Al取代LiMn2O4的部分Mn獲得的Al取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料。
用瑪瑙研缽把市售的二氧化錳(MnO2)粉末、碳酸鋰(Li2CO3)粉末和氫氧化鋁(Al(OH)3)粉末混合在一起，Li、Al和Mn以1∶0.2∶1.8的混合比混合。
在大氣壓下用電爐燒結(jié)所得的混合粉末，從而合成了Al取代的尖晶石型鋰錳氧化物。此時的燒結(jié)溫度設(shè)定為下表1所示的溫度。
用與實(shí)施例1相同的方法制造幣形電池，但是用上述合成的Al取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料。實(shí)施例18-實(shí)施例20，對比例11和對比例12
最初，合成用Mg取代LiMn2O4的部分Mn獲得的Mg取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料。
用瑪瑙研缽把市售的二氧化錳(MnO2)粉末、碳酸鋰(Li2CO3)粉末和氧化鎂(MgO)粉末混合在一起，Li、Mg和Mn以1∶0.1∶1.9的混合比混合。
在大氣壓下用電爐燒結(jié)所得的混合粉末，從而合成了Mg取代的尖晶石型鋰錳氧化物。此時的燒結(jié)溫度設(shè)定為下表1所示的溫度。
用與實(shí)施例1相同的方法制造幣形電池，但是用上述合成的Mg取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料。
在室溫條件下，用0.27mA/cm2的電流密度，把如上所述制造的幣形電池充電到4.2V。然后，持續(xù)進(jìn)行4.2V的恒壓充電，直至充電完成。測量此時的充電容量，作為第一充電容量。然后，進(jìn)行放電操作，直至放電電壓變成3.0V。測量此時的放電容量，把該放電容量作為第一放電容量。計算第一放電容量與第一充電容量的比值，把該比值作為充放電效率。
此外，在高溫條件下進(jìn)行如上所述制造的幣形電池的充放電循環(huán)。具體地，在60℃的條件下，用0.27mA/cm2的電流密度，把電池充電到4.2V。然后，持續(xù)進(jìn)行4.2V的恒壓充電，直至充電完成。然后，進(jìn)行放電操作，直至放電電壓變成3.0V。進(jìn)行20次上述充放電操作的循環(huán)，測量第20次循環(huán)的放電容量，計算第20次循環(huán)的放電容量與第一放電容量的比值，作為在60℃溫度下20次循環(huán)后的容量保持/殘留比。
此外，為了進(jìn)一步評價幣形電池的電池性能，根據(jù)下述公式計算電池評價相對值。具有高電池評價相對值的幣形電池表明其一般電池性能優(yōu)異。電池評價相對值＝((第一充電容量/148)×2)×((在60℃條件下20次循環(huán)后的容量保持/殘留比/100)×2)×(充放電效率/100)。
在實(shí)施例1-20和對比例1-12中的用作陰極活性材料的尖晶石型鋰錳氧化物的取代的不同金屬、燒結(jié)溫度、第一充電容量、第一放電容量、充放電效率、在60℃條件下20次循環(huán)后的容量保持/殘留比和電池評價相對值表示于表1中。
表1
最初，研究了用Cr取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料的實(shí)施例。
從表1的結(jié)果可以理解，與其中燒結(jié)溫度為750℃的對比例1和其中燒結(jié)溫度為950℃的對比例2相比，在實(shí)施例1-4中，在60℃條件下第20次循環(huán)后的容量保持/殘留比明顯改善。此外，在實(shí)施例1-4中，電池評價相對值大大超過1.5，一般電池性能也是優(yōu)異的。
從這些事實(shí)明顯看出，在合成Cr取代的尖晶石型鋰錳氧化物時，燒結(jié)溫度在800℃或更高到900℃或更低的溫度范圍內(nèi)，所以幣形電池的一般電池性能和其高溫環(huán)境下的充放電循環(huán)特性優(yōu)異。
在這些實(shí)施例中，實(shí)施例3表明在60℃的條件下20次循環(huán)后容量保持/殘留比和電池評價相對值方面分別具有最優(yōu)異的值。從這個事實(shí)理解到，在合成Cr取代的尖晶石型鋰錳氧化物時，燒結(jié)溫度設(shè)定為850℃是特別優(yōu)選的。
然后，研究了使用Co取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料的實(shí)施例。
從表1的結(jié)果可以理解，與其中燒結(jié)溫度為750℃的對比例3和其中燒結(jié)溫度為950℃的對比例4相比，在實(shí)施例5-8中，在60℃條件下第20次循環(huán)后的容量保持/殘留比明顯改善。此外，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例5-8中，電池評價相對值大大超過1.5，一般電池性能也是優(yōu)異的。
從這些事實(shí)明顯看出，在合成Co取代的尖晶石型鋰錳氧化物時，燒結(jié)溫度在800℃或更高到900℃或更低的溫度范圍內(nèi)，因此，幣形電池的一般電池性能和其高溫環(huán)境下的充放電循環(huán)特性優(yōu)異。
在這些實(shí)施例中，實(shí)施例7表明在60℃的條件下第20次循環(huán)后容量保持/殘留比和電池評價相對值方面分別具有最優(yōu)異的值。從這個事實(shí)理解到，在合成Co取代的尖晶石型鋰錳氧化物時，燒結(jié)溫度設(shè)定為850℃是特別優(yōu)選的。
然后，研究了使用Ni取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料的實(shí)施例。
從表1的結(jié)果可以理解，與其中燒結(jié)溫度為750℃的對比例5和其中燒結(jié)溫度為950℃的對比例6相比，在實(shí)施例9-11中，在60℃條件下第20次循環(huán)后的容量保持/殘留比明顯改善。此外，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例9-11中，電池評價相對值大大超過1.5，一般電池性能也是優(yōu)異的。
從這些事實(shí)明顯看出，在合成Ni取代的尖晶石型鋰錳氧化物時，燒結(jié)溫度在800℃或更高到900℃或更低的溫度范圍內(nèi)，因此，幣形電池的一般電池性能和其高溫環(huán)境下的充放電循環(huán)特性優(yōu)異。
在這些實(shí)施例中，實(shí)施例10表明在60℃的條件下第20次循環(huán)后容量保持/殘留比和電池評價相對值方面分別具有最優(yōu)異的值。從這個事實(shí)理解到，在合成Ni取代的尖晶石型鋰錳氧化物時，燒結(jié)溫度設(shè)定為850℃是特別優(yōu)選的。
然后，研究了使用Fe取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料的實(shí)施例。
從表1的結(jié)果可以理解，與其中燒結(jié)溫度為750℃的對比例7和其中燒結(jié)溫度為950℃的對比例8相比，在實(shí)施例12-14中，在60℃條件下第20次循環(huán)后的容量保持/殘留比明顯改善。此外，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例12-14中，電池評價相對值大大超過1.5，一般電池性能也是優(yōu)異的。
從這些事實(shí)明顯看出，在合成Fe取代的尖晶石型鋰錳氧化物時，燒結(jié)溫度在800℃或更高到900℃或更低的溫度范圍內(nèi)，因此，幣形電池的一般電池性能和其高溫環(huán)境下的充放電循環(huán)特性優(yōu)異。
在這些實(shí)施例中，實(shí)施例13表明在60℃的條件下第20次循環(huán)后容量保持/殘留比和電池評價相對值方面分別具有最優(yōu)異的值。從這個事實(shí)理解到，在合成Fe取代的尖晶石型鋰錳氧化物時，燒結(jié)溫度設(shè)定為850℃是特別優(yōu)選的。
然后，研究了使用Al取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料的實(shí)施例。
從表1的結(jié)果可以理解，與其中燒結(jié)溫度為750℃的對比例9和其中燒結(jié)溫度為950℃的對比例10相比，在實(shí)施例15-17中，在60℃條件下第20次循環(huán)后的容量保持/殘留比明顯改善。此外，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例15-17中，電池評價相對值大大超過1.5，一般電池性能也是優(yōu)異的。
從這些事實(shí)明顯看出，在合成Al取代的尖晶石型鋰錳氧化物時，燒結(jié)溫度在800℃或更高到900℃或更低的溫度范圍內(nèi)，因此，幣形電池的一般電池性能和其高溫環(huán)境下的充放電循環(huán)特性優(yōu)異。
在這些實(shí)施例中，實(shí)施例16表明在60℃的條件下第20次循環(huán)后容量保持/殘留比和電池評價相對值方面分別具有最優(yōu)異的值。從這個事實(shí)理解到，在合成Al取代的尖晶石型鋰錳氧化物時，燒結(jié)溫度設(shè)定為850℃是特別優(yōu)選的。
然后，研究了使用Mg取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料的實(shí)施例。
從表1的結(jié)果可以理解，與其中燒結(jié)溫度為750℃的對比例11和其中燒結(jié)溫度為950℃的對比例12相比，在實(shí)施例18-20中，在60℃條件下第20次循環(huán)后的容量保持/殘留比明顯改善。此外，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例18-20中，電池評價相對值大大超過1.5，一般電池性能也是優(yōu)異的。
從這些事實(shí)明顯看出，在合成Mg取代的尖晶石型鋰錳氧化物時，燒結(jié)溫度在800℃或更高到900℃或更低的溫度范圍內(nèi)，因此，幣形電池的一般電池性能和其高溫環(huán)境下的充放電循環(huán)特性優(yōu)異。
在這些實(shí)施例中，實(shí)施例19表明在60℃的條件下第20次循環(huán)后容量保持/殘留比和電池評價相對值方面分別具有最優(yōu)異的值。從這個事實(shí)理解到，在合成Mg取代的尖晶石型鋰錳氧化物時，燒結(jié)溫度設(shè)定為850℃是特別優(yōu)選的。
從這些結(jié)果認(rèn)識到，即使在使用任何種類的不同金屬M(fèi)e時，也是在800℃或更高到900℃或更低的范圍內(nèi)的燒結(jié)溫度下合成用通式Li1+xMn2-x-yMeyP04表示的尖晶石型鋰錳氧化物，因此，可以制造其性能退化被抑制的幣形電池。
特別地，可以理解，燒結(jié)溫度設(shè)定為850℃，可以大大抑制在高溫環(huán)境下的性能退化。
此外，還發(fā)現(xiàn)使用Cr作為不同的金屬M(fèi)e的Cr取代的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料，更大地抑制了非水電解質(zhì)電池在高溫環(huán)境下的性能退化。
從上述描述明顯看出，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)本發(fā)明陰極活性材料的方法，由于燒結(jié)溫度確定在800℃或更高到900℃或更低的范圍內(nèi)，可以獲得即使在高于室溫的溫度環(huán)境下也能保持其良好陰極性能的尖晶石型鋰錳氧化物。所以，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)尖晶石型鋰錳氧化物用作非水電解質(zhì)電池的陰極活性材料時，可以便宜地生產(chǎn)保持良好陰極性能的陰極活性材料。
此外，根據(jù)本發(fā)明的制造非水電解質(zhì)電池的方法，使用在800℃或更高到900℃或更低的范圍內(nèi)的燒結(jié)溫度合成的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料。所以，根據(jù)本發(fā)明，可以便宜地制造在高溫環(huán)境下其電池性能優(yōu)異的，特別是在高溫下其充放電循環(huán)特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)電池。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)陰極活性材料的方法，該方法生產(chǎn)作為陰極活性材料的用通式Li1+xMn2-x-yMeyPO4表示的尖晶石型鋰錳氧化物，其中，x用關(guān)系式0≤x＜0.15表示，y用關(guān)系式0＜y＜0.3表示，Me是選自Co、Ni、Fe、Cr、Mg和Al的至少一種元素，該方法包括混合尖晶石型鋰錳氧化物的原料以獲得前體的混合步驟；和燒結(jié)在混合步驟中獲得的前體以獲得尖晶石型鋰錳氧化物的燒結(jié)步驟；其中，燒結(jié)步驟中的燒結(jié)溫度在800℃或更高到900℃或更低的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)陰極活性材料的方法，其中，所述燒結(jié)步驟在大氣中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)陰極活性材料的方法，其中，所述陰極活性材料是LiMn1.8Cr0.2O4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)陰極活性材料的方法，其中，所述陰極活性材料是LiMn1.8Co0.2O4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)陰極活性材料的方法，其中，所述陰極活性材料是LiMn1.9Ni0.1O4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)陰極活性材料的方法，其中，所述陰極活性材料是LiMn1.8Fe0.2O4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)陰極活性材料的方法，其中，所述陰極活性材料是LiMn1.8Al0.2O4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)陰極活性材料的方法，其中，所述陰極活性材料是LiMn1.9Mg0.1O4。
9.一種制造包含用通式Li1+xMn2-x-yMeyPO4表示的尖晶石型鋰錳氧化物作為陰極活性材料的陰極、陽極和電解質(zhì)的非水電解質(zhì)電池的方法，其中，x用關(guān)系式0≤x＜0.15表示，y用關(guān)系式0＜y＜0.3表示，Me是選自Co、Ni、Fe、Cr、Mg和Al的至少一種元素，該方法包括混合尖晶石型鋰錳氧化物的原料以獲得前體的混合步驟；和燒結(jié)在混合步驟中獲得的前體以獲得尖晶石型鋰錳氧化物的燒結(jié)步驟；其中，燒結(jié)步驟中的燒結(jié)溫度在800℃或更高到900℃或更低的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中，所述燒結(jié)步驟在大氣中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中，所述陰極活性材料是LiMn1.8Cr0.2O4。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中，所述陰極活性材料是LiMn1.8Co0.2O4。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中，所述陰極活性材料是LiMn1.9Ni0.1O4。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中，所述陰極活性材料是LiMn1.8Fe0.2O4。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中，所述陰極活性材料是LiMn1.8Al0.2O4。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中，所述陰極活性材料是LiMn1.9Mg0.1O4。
17.根據(jù)權(quán)利要求9的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中，在陽極內(nèi)所含的陽極活性材料是鋰鋁合金、能摻雜或脫出鋰離子的含碳材料，和鋰金屬。
全文摘要
一種生產(chǎn)通式Li
文檔編號C01G53/00GK1350339SQ01137098
公開日2002年5月22日 申請日期2001年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月23日
發(fā)明者酒井秀樹, 福嶼弦, 高橋公雄, 細(xì)谷守 申請人:索尼株式會社