用于轉(zhuǎn)化材料陰極的保護(hù)性涂層的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于轉(zhuǎn)化材料陰極的保護(hù)性涂層。本發(fā)明提出了使用有涂層的轉(zhuǎn)化材料作為電池陰極中的活性材料的電池系統(tǒng)。保護(hù)性涂層可為氧化物、磷酸鹽、或者氟化物，且可被鋰化。所述涂層選擇性地使轉(zhuǎn)化材料與電解質(zhì)隔離。本發(fā)明還提出了用于制造具有有涂層的轉(zhuǎn)化材料的電池和電池系統(tǒng)的方法。
【專利說明】用于轉(zhuǎn)化材料陰極的保護(hù)性涂層
[0001] 相關(guān)申請信息
[0002] 本申請要求2014年5月8日遞交的名稱為"PORTECTIVE COATINGS FOR CONVERSION MATERIAL CATHODES"的美國專利申請No. 14/272, 518的優(yōu)先權(quán)，美國專利申 請 Ν〇·14/272,518 是 2013 年6 月 19 日遞交的名稱為"NANOSTRUCTURED MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL CONVERSION REACTIONS" 的美國專利申請 No. 13/922, 214 的部分繼續(xù)申 請，該部分繼續(xù)申請依據(jù)35U. S· C· § 119(e)要求享有下列美國臨時(shí)專利申請的權(quán)益：2012 年 7 月 24 日遞交的名稱為 "NANOSCALE LITHIUM COMPOUND AND METAL ELECTRODES" 的美 國臨時(shí)專利申請No. 61/674,961、以及2013年4月23日遞交的名稱為"NANOSTRUCTURED MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL CONVERSION REACTIONS" 的美國臨時(shí)專利申請 No. 61/814, 821。上述申請出于各種目的在此分別全文通過引用方式并入本文。

【背景技術(shù)】
[0003] 已經(jīng)開發(fā)和使用許多電池類型，其具有各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。鋰由于其高電荷密度， 已經(jīng)用于各種電池類型。在可再充電的鋰離子電池中，在放電期間，鋰離子從負(fù)極移動(dòng)至正 極。遺憾的是，常規(guī)的電池系統(tǒng)及其制造和生產(chǎn)過程導(dǎo)致相對高成本、低能量密度的電池， 這樣的電池不滿足許多應(yīng)用的市場需求。
[0004]另一電池類型采用轉(zhuǎn)化材料，該轉(zhuǎn)化材料與鋰或另一傳輸離子進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。轉(zhuǎn) 化材料與常規(guī)的鋰離子電池相比，可具有較低的成本和較高的能量密度，但是其性能的一 些方面需要改善。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] -個(gè)方面為能量儲(chǔ)存裝置，該能量儲(chǔ)存裝置包括陽極、電解質(zhì)和陰極，陰極包括多 個(gè)被涂覆的電化學(xué)活性材料顆粒。每一顆粒具有包括轉(zhuǎn)化材料的芯和涂層。在許多實(shí)施方 式中3述涂層選擇性地將轉(zhuǎn)化材料與電解質(zhì)隔離，且活性材料的容量大于約300mAh/g。在 ^些實(shí)施方式中丨陰極還包括離子導(dǎo)體和/或電子導(dǎo)體。在一些實(shí)施方式中，陰極還包括集 流體。在一些實(shí)施方式中，顆粒的中值粒徑在約 10011111和約1000nm之間。在一些實(shí)施方式 中，顆粒的中值粒P在約200nm和約 300nm之間。
[0006] _在許多^施方式中，轉(zhuǎn)化材料包括硫化物、氧化物、鹵化物、磷化物、氮化物、硫族 ^物、硫氧化j勿、氟氧化物、硫氟化物、或者硫氟氧化物。轉(zhuǎn)化材料可包括這些陰離子的鋰化 其是在放電狀態(tài)下）和Z或這些陰離子的金屬化合物（尤其是在充電狀態(tài)下）。 = 、猛、獅鈷。在-些實(shí)財(cái)式巾，在充電狀態(tài)下，轉(zhuǎn)傾料包含氟 化物，例如規(guī)化^、或風(fēng)化亞鐵、或LiFeF3或Li3FeF6。 ^00、7]六在施^式中，轉(zhuǎn)化材料可表征為金屬成分和與該金屬成分混合的鋰化合物 ，金顯妙鐵、賊銅。在―些鎌城巾，合物成分為鋰 自化物、魏化物、鋰氮化物、鋰磷化物、或鋰硒化物。 在各1頭施萬式中，在全部顆粒中，涂層的中值厚度在約〇.5nm和約15nm之間。在 一些實(shí)施方式中，涂層可包括兩個(gè)或更多個(gè)層，每一層的中值厚度在約0 5nm和約i5nm之 気2例;Γ--ι包，化物、憐酸鹽或氛化物。在-些實(shí)施方式中，所形成的涂層部 分地鋰化。在一 €頭施萬式中，所制造的涂層不超過50%被鋰化。在一些實(shí)施方式中，通過 插入、合金摻入、離子鍵形成、或混合物形成來使涂層鋰化。在一些實(shí)施方:式中涂層包括鋁 氧化物（Al x〇y)或鋁磷酸鹽（Alx(P〇4)y)和/或鋁氟化物 （A1Ig，其可被鋰化或者不被鋰 化。例如，涂層可包括AlW3、AlP〇4、A1F S和/或這些化合物中的任一化合物的化學(xué)計(jì)量變 型。在許多實(shí)施方式中，在小于約300-C的溫度下，使用浴涂、噴涂、或者原子層沉積來沉積 涂層。在一些實(shí)施方式中，使用噴涂或者沉淀來沉積涂層。應(yīng)理解，本文所公g的^ ^ 可與所述的化學(xué)計(jì)量略有差異。 ~
[0009]涂層可具有至少約l〇_8S/cm的電子電導(dǎo)率。在一些實(shí)施方式中，涂層具有不大于 約10 S/cm的鐵（II)禺子的禺子電導(dǎo)率。在一些實(shí)施方式中，涂層具有至少約的 鋰離子的離子電導(dǎo)率。 <
[0010]涂層可具有約10 imVs和約10_5cm2/s之間的鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。在一勝實(shí)施方 式中，涂層具有約10 14cm2/s和約l(T9Cm2/s之間的鐵（II)離子的擴(kuò)散系數(shù)。在許多實(shí)施方 式中，涂層的中值覆蓋率為顆粒的表面積的至少約9〇%。
[0011、]本公開的另一方面為包括陽極、電解質(zhì)和陰極的能量儲(chǔ)存裝置，陰極包括離子導(dǎo) 體、集流體、電化^活性轉(zhuǎn)化材料、和涂層。在許多實(shí)施方式中，涂層選擇性地使電化學(xué)活性 材料與電解質(zhì)隔離，且該活性轉(zhuǎn)化材料的容量大于約 3〇〇mAh/g。在一些實(shí)施方式中，陰極形 成基本上連續(xù)的板，其基本上與電解質(zhì)共延伸且覆蓋電解質(zhì)。 ， ^
[0012]在這方面的許多實(shí)施方式中，轉(zhuǎn)化材料包括硫化物、氧化物、鹵化物、磷化物、氮化 物、硫族化物、硫氧化物、氟氧化物、硫氟化物、或硫氟氧化物。轉(zhuǎn)化材料可包括這些陰離子 的鋰化合物（尤其是在放電狀態(tài)下）和/或這些陰離子的金屬化合物（尤其是在充電狀態(tài) 下）。合適的金屬的不例包括鐵、鎳、錳、銅和鈷。在一些實(shí)施方式中，轉(zhuǎn)化材料包含氟化物， 例如鎳氟化物、銅氟化物、氟化鐵或氟化亞鐵。
[0013]在該方面的各個(gè)實(shí)施方式中，轉(zhuǎn)化材料可表征為金屬成分和與該金屬成分混合的 鋰化合物成分。在許多實(shí)施方式中，金屬成分為鐵、鎳、銅或這些金屬之一的合金。在各個(gè) 實(shí)施方式中，鋰化合物成分為鋰商化物、鋰硫化物、鋰硫_齒化物、鋰氧化物、鋰氮化物、鋰 磷化物、或鋰硒化物。 Λ
[0014]涂層可包括氧化物、磷酸鹽或氟化物。在一些實(shí)施方式中，涂層被鋰化。在一些實(shí) 施方式中，涂層被部分鋰化。在一些實(shí)施方式中，涂層至少約50%被鋰化。在各個(gè)實(shí)施方式 中，涂層包括鋁氧化物（Al xOy)或鋁磷酸鹽（Alx(p〇4)y)和/或鋁氟化物（ A1Fx),其可被鋰化 或者可不被鋰化。例如，涂層可包括A1203、A1P0 4、和/或A1F3。在許多實(shí)施方式中，在小于 約300 C的溫度下，使用浴涂、噴涂、或者原子層沉積來沉積涂層。在一些實(shí)施方式中，使用 噴涂或者沉淀來沉積涂層。
[0015]在該方面，涂層可具有至少約lCT8S/cm的電子電導(dǎo)率。在一些實(shí)施方式中，涂層具 有不大于約10-8S/cmJ|<J鐵（Π )離子的離子電導(dǎo)率。在一些實(shí)施方式中，涂層具有至少約 l(T8S/cm的鋰離子的離子電導(dǎo)率。涂層可具有約1〇-i〇cm 2/s和約1〇_5cm2/si間的鋰離子的 擴(kuò)散系數(shù)。在一些實(shí)施方式中，涂層具有約l(T 14cm2/s和約10-9cm 2/si間的鐵（11)離子的 擴(kuò)散系數(shù)。在些頭施方式中，涂層的厚度在約〇· 5nm和約15nm之間。在一些實(shí)施方式中， 涂層包括兩個(gè)或更多個(gè)層，每一層的厚度在約o. 5nm和約15nm之間。
[0016] 該公開的另一方面為一種通過以下步驟制備能量儲(chǔ)存裝置中的陰極的電化學(xué)活 性材料成分的方法：提供電化學(xué)活性材料顆粒,每一顆粒包含包括轉(zhuǎn)化材料的芯；和在每 一顆粒上沉積涂層，使得涂層包括Al x0y、A1FX或Alx(P〇4) y中的一種。例如，涂層可包括 Al203、AlP〇4和/或A1F3。在一些實(shí)施方式中，通過噴涂、或者浴涂、或 ALD來沉積涂層。在 許多實(shí)施方式中，涂層被沉積的厚度在約0·5ηπι和約15nm之間。在一些實(shí)施方式中，涂層 包括兩個(gè)或更多個(gè)層，每一層的厚度在約0· 5nm和約15nm之間。
[0017] 另一方面為一種通過以下步驟制備能量儲(chǔ)存裝置中的陰極的電化學(xué)活性材料成 分的方法：提供電化學(xué)活性材料顆粒，每一顆粒包含包括轉(zhuǎn)化材料的芯；和在每一顆粒上 沉積涂層，使得涂層被部分地鋰化。在許多實(shí)施方式中，涂層被沉積的厚度在約〇. 5nm和約 15nm之間。在一些實(shí)施方式中，涂層包括兩個(gè)或更多個(gè)層，每一層的厚度在約〇 5nm和約 15nm之間。在一些實(shí)施方式中，使用噴涂、浴涂、或ALD來沉積涂層。在一些實(shí)施方式中，涂 層包括Al x0y、41匕或41^(?0山中的一種。例如，涂層可包括Al2〇3、A1P0 4和/或A1F3。在 一些實(shí)施方式中，在小于約300°C的溫度下沉積涂層。
[0018]另一方面為通過以下步驟制造能量儲(chǔ)存裝置的陰極的方法：在基體上提供包含轉(zhuǎn) 化材料的電化學(xué)活性材料層，以及通過物理氣相沉積（PVD)使涂層沉積在基體上，其中該 涂層包括Alx0 y、AlFx或Alx (P04) y中的一種。例如，涂層可包括Al2〇3、AlP04和/或A1F 3。在 許多實(shí)施方式中，涂層被沉積的厚度在約0· 5nm和約15nm之間。在一些實(shí)施方式中，涂層 包括兩個(gè)或更多個(gè)層，每一層的厚度在約0· 5nm和約Ιδηπι之間。在一些實(shí)施方式中，通過 噴涂、浴涂、或ALD來沉積涂層。在一些實(shí)施方式中，在小于約300°C的溫度下沉積涂層。
[0019] 結(jié)合附圖，在下文進(jìn)一步描述了這些方面和其他方面

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1A和圖1B為電化學(xué)電池的示意圖；
[0021] 圖2A示出了具有各種納米域和顆粒形式的轉(zhuǎn)化材料的四個(gè)示例；
[0022] 圖2B示出了可在鐵氟化物和有關(guān)的轉(zhuǎn)化材料中采用的顆粒和納米域結(jié)構(gòu)的另外 的示例；
[0023] 圖3A和圖3B為金屬遷移現(xiàn)象的示意圖；
[0024] 圖4A和圖4B為根據(jù)所公開的實(shí)施方式的陰極的示意圖；
[0025] 圖5A和圖5B為電解質(zhì)反應(yīng)現(xiàn)象的示意圖；
[0026] 圖6A和圖6B為根據(jù)所公開的實(shí)施方式的陰極的示意圖；以及
[0027]圖7A和圖7B為根據(jù)所公開的實(shí)施方式的關(guān)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的能量密度和能量存留的 曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 引言
[0029] 給出下面的描述以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠進(jìn)行并利用所公開的實(shí)施方式， 且使該描述與具體應(yīng)用的環(huán)境相結(jié)合。在不同應(yīng)用中的各種修改以及不同的使用對于本領(lǐng) 域技術(shù)人員將是顯而易見的，且文中所限定的通用原理可適用于廣泛范圍的實(shí)施方式。因 此，所公開的實(shí)施方式不意在限于所呈現(xiàn)的實(shí)施方式，而是符合與本文所公開的原理和新 特征相一致的最廣泛的范圍。
[0030] 在下面的詳細(xì)描述中，提出了許多具體的細(xì)節(jié)以更加透徹地理解所公開的實(shí)施方 式。然而，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，所公開的實(shí)施方式的實(shí)施可不必局限于這些 具體的細(xì)節(jié)。在其他情況下，以框圖形式而不是以詳細(xì)內(nèi)容示出公知的結(jié)構(gòu)和裝置，以避免 使所公開的實(shí)施方式不清楚。
[0031] 在該說明書（包括任意的所附的權(quán)利要求、摘要和附圖）中公開的全部特征可通 過用于相同的、等同的或者類似的目的的可替選特征來替換，除非專門地另有說明。因此， 除非專門地另有說明，否則所公開的每個(gè)特征僅僅為一組通用的等同或類似特征中的一個(gè) 示例。
[0032] 另外，在權(quán)利要求中未清晰地說明用于執(zhí)行特定的功能的"裝置"或者用于執(zhí)行 特定的功能的"步驟"的任何元件，不應(yīng)被認(rèn)為是在35U.S.C. § 112(f)中規(guī)定的"裝置" 或"步驟"語句。特別是，在本文的權(quán)利要求中"步驟"或"動(dòng)作"的使用不用于援引35U. S. C. § 112(f)的規(guī)定。
[0033] 請注意，標(biāo)記"左"、"右"、"前"、"后"、"頂部"、"底部"、"正向"、"反向"、"順時(shí)針" 和"逆時(shí)針"，如果使用的話，僅僅出于便利目的而使用，且不用于意味著任何特定的固定方 向。相反，它們用于反映在物體的各個(gè)部分之間的相對的位置和/或方向。
[0034] 電池及其電極在放電以及充電（對于二次電池或可充電電池而言）期間，進(jìn)行電 化學(xué)轉(zhuǎn)化。鋰由于其高電荷密度，已經(jīng)被用于各種電池類型中。鋰離子電池可包括插入材 料或插層材料的陰極。插入材料或插層材料可以是可包含在其他分子之間的分子。在可充 電的鋰離子電1 也中，在放電期間，鋰離子從陽極（或負(fù)極）移動(dòng)到陰極（或正極）。遺憾的 是，常規(guī)的鋰離子電池通常具有相對高的成本和低的能量密度，因此不可滿足許多應(yīng)用的 需求。本公開涉及具有涂層的陰極，其不僅可勝過插層材料，還可勝過未涂覆的轉(zhuǎn)化材料。 在一些情況下，涂層防止金屬材料離開陰極顆粒和/或防止電解質(zhì)有害地與陰極顆粒中的 成分反應(yīng)。因此，材料呈現(xiàn)出增大的容量和增大的離子電導(dǎo)率。在一個(gè)示例中，在鋰_ FeF3 電池中，轉(zhuǎn)化材料為氟化鐵，且涂層為薄材料，例如氧化鋁或氧化鋰。
[0035]陰極包含參與促進(jìn)充電和放電以產(chǎn)生電能的反應(yīng)的材料，且這類材料在廣義上可 被稱為"活性材或"電化學(xué)活性材料"。在各個(gè)實(shí)施方式中，陰極的約90%可包括活性材 料。陰極可包含聞容量活性材料，在許多充電和放電循環(huán)中，該高容量活性材料以高速率可 逆地進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。這類材料在本文中有時(shí)被稱作"轉(zhuǎn)化"材料。與常規(guī)鋰離子電池 中的陰極材料相比，它們通常具有更低的成本和更高的能量密度?；钚圆牧系牧硪皇纠秊?插層材料。文中所用的"轉(zhuǎn)化"材料為這樣的材料：在與鋰的電化學(xué)反應(yīng)中，其可發(fā)生相變， 且金屬成分的至少一部分發(fā)生氧化態(tài)的變化。轉(zhuǎn)化反應(yīng)可表示為 Li+AB - LiA+B。文中所 使用的轉(zhuǎn)化材料與形成材料（Li+A - LiA)或插層材料（Li+AB - LiAB)有區(qū)別。
[0036] 一般而目，插層材料和/或轉(zhuǎn)化材料可用于電池系統(tǒng)。例如，陰極材料可用于鋰的 嵌入或轉(zhuǎn)化。可以以宏觀尺度或者納米尺度制造的插層材料，通常具有相對低的能量密度 (例如，小于約8〇〇Wh/kg的活性材料）。
[0037]相反，轉(zhuǎn)化材料能夠提供高得多的能量密度（例如約l〇〇〇Wh/kg至2500Wh/ kg的活性材料）。利用轉(zhuǎn)化材料的電池系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)在2〇14年3月12日遞交的名稱 為 "IRON, FLUORINE, SULFUR COMPOUNDS FOR BATTERY CELL CATHODES" 的美國專利申請 No. 14/207,的3、2012年7 月 24 日遞交的名稱為"NANOSCALE LITHIUM COMPOUND AND METAL ELECTRODES"的美國臨時(shí)專利申請No.61/674, 961、以及2013年6月19日遞交的名稱為 "NANOSTRUCTURED MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL CONVERSION REACTIONS" 的美國專利 申請No. 13/922,214中進(jìn)行描述，這些美國專利申請的內(nèi)容在此通過引用全部并入文中。 [0038] 電池結(jié)構(gòu)類型
[0039] 在各個(gè)實(shí)施方式中，陰極包括電化學(xué)活性材料的顆粒。圖1A示出電池形式的示 例，其包括負(fù)極集流體100、電解質(zhì)102、包括顆粒的陰極104a、和正極集流體106。負(fù)極集 流體100接觸電解質(zhì)102,電解質(zhì)接著接觸包括其組成顆粒的陰極層104a。顆粒的陰極層 l〇4a還接觸正極集流體1〇6。陰極可包括添加劑以改善活性陰極顆粒和正極集流體之間的 電子電導(dǎo)率。這種添加劑可為碳顆粒或混合的電子-離子導(dǎo)體（MEIC)。
[0040] 電解質(zhì)使陽極與陰極相分離、是離子導(dǎo)電的、且是電阻抗的。其可以傳輸在充電和 放電期間參與陽極和陰極處的電化學(xué)反應(yīng)的離子。一些電池包含單一種電解質(zhì)，其接觸陽 極和陰極。其他電池包含兩種或更多種物理上分隔的具有不同組成的電解質(zhì)。例如，電池 可具有接觸陽極的陽極電解質(zhì)和接觸陰極的陰極電解質(zhì)，其中，陽極電解質(zhì)和陰極電解質(zhì) 通過防止混合的離子導(dǎo)電型屏障隔開。電解質(zhì)通常以液體、固體、或凝膠狀態(tài)存在。包含兩 種不同電解質(zhì)的電池可采用不同的相。例如，陰極電解質(zhì)可為固體而剩余的電解質(zhì)（其可 為陽極電解質(zhì)）可為液體。在文中所使用的術(shù)語'電解質(zhì)'包括陽極電解質(zhì)、陰極電解質(zhì)、 隔板電解質(zhì)、和在電池中具有上述特征的任何其它材料。
[0041] 在一些實(shí)施方式中，電池包括單一的液相電解質(zhì)，其經(jīng)常與嵌入型陽極結(jié)合。在這 類實(shí)施方式中，多孔分離器可用于防止陽極和陰極之間的接觸。
[0042] 在一些實(shí)施方式中，可使用兩相電解質(zhì)。在一個(gè)示例中，陰極包括圍繞活性陰極材 料的顆粒的液態(tài)陰極電解質(zhì)，且陰極電解質(zhì)可通過固態(tài)電解質(zhì)層與陽極隔開。陰極電解質(zhì) 和陰極顆粒一起形成如在層104a中描述的陰極層，且電解質(zhì)層可對應(yīng)于如圖1A中所示的 層102。液相電解質(zhì)材料針對離子而言，是有傳導(dǎo)性的，但針對電子而言，傳導(dǎo)性可不充足， 在該情況下可將添加劑（例如碳或另外的導(dǎo)電材料）添加到陰極。在采用鋰或其他金屬陽 極的實(shí)施方式中，分離器或電解質(zhì)的固態(tài)部分可有助于防止形成金屬枝晶。
[0043]陰極電解質(zhì)組合物可包括碳酸鹽電解質(zhì)（例如，EC(碳酸亞乙酯）、DEC(碳酸二乙 酯）、DMC(碳酸二甲酯）、EMC(碳酸甲乙酯）、VC(碳酸亞乙烯酯）、FEC(氟代碳酸乙烯酯）、 PC(碳酸丙烯酯）；與鹽，諸如LiTFSI (雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺鋰）、LiPF6(六氟磷酸 鋰）、LiB0B (雙（草酸）硼酸鋰）、Li〇DFB (草酰基二氟代硼酸鋰）、LiFAP (氟烷基磷酸鋰）、 LiFSI(雙（氟代磺酰基）酰亞胺鋰）等）、或者非碳酸鹽電解質(zhì)（例如，離子液體、硅氧烷、 醚類、腈類、聚乙烯醚類等）。陰極電解質(zhì)可具有高電壓穩(wěn)定性和低電壓穩(wěn)定性（由于陰極 可操作于低至低電壓限值故低至約IV、和高至約4. 5V或更大）。一些用于陰極電解質(zhì)組合 物的物質(zhì)具有高的溫度穩(wěn)定性，例如硅氧烷和其他的有機(jī)硅化合物。
[0044]如所述，可使用固相電解質(zhì)。在2013年3月13日遞交的美國臨時(shí)專利申請 No. 61/778, 455 和 2014 年 3 月 12 日遞交的名稱為 "IRON, FLUORINE, SULFUR COMPOUNDS FOR BATTERY CELL CATHODES"的美國專利申請No· 14/2〇7, 4陽中描述了各種固相電解 質(zhì)，該兩個(gè)申請?jiān)诖送ㄟ^引用方式全部并入本文中。傳導(dǎo)Li+的固相電解質(zhì)的示例包括 Li10XP2S12 (LXPS，X = Si、Ge、Sn 及其組合）、Li1()SiP2S12 (LSPS)、和 LiPON(鋰磷氧氮化物）。 可添加碳或碳材料以提高電子電導(dǎo)率。
[0045]圖1B示意性示出薄膜電池形式。在各個(gè)實(shí)施方式中，電化學(xué)活性陰極材料i〇4b 的薄膜設(shè)置在正極集流體1〇6和薄保護(hù)層（未示出但下文進(jìn)行更詳細(xì)的描述）之間。陰極 薄膜可以是連續(xù)的非顆粒層。保護(hù)層可接觸電解質(zhì)102,電解質(zhì)可為固相或液相。電解質(zhì) 1〇 2接著接觸陽極或負(fù)極集流體100。如果電解質(zhì)102接觸負(fù)極集流體100,其僅僅可在放 電狀態(tài)下接觸負(fù)極集流體100。在充電狀態(tài)下，金屬陽極（未示出）可置于電解質(zhì)102和負(fù) 極集流體100之間。鋰是這種金屬陽極材料的一個(gè)示例。在各個(gè)實(shí)施方式中，陰極層的厚 度可約1微米或更小、或者約 5〇0納米或更小、或者約200納米或更小。
[0046] 轉(zhuǎn)化材料
[0047]當(dāng)在充電狀態(tài)的范圍考慮時(shí)，轉(zhuǎn)化材料可被視為包括氧化物質(zhì)、還原陽離子物質(zhì) 和金屬物質(zhì)。這些物質(zhì)有時(shí)在文中被稱作組分或成分。如文中所公開的，這樣的材料還包 括在陰極表面上的保護(hù)性涂層，該保護(hù)性涂層部分地將轉(zhuǎn)化材料與電解質(zhì)隔離，或保護(hù)轉(zhuǎn) 化材料免受電解質(zhì)影響，由此改善傳導(dǎo)性。這部分描述了一般意義上的、通常不涉及涂層的 轉(zhuǎn)化材料，涂層在后面部分進(jìn)行描述。
[0048]氧化物質(zhì)通常為強(qiáng)負(fù)電性的元素、化合物或陰離子。氧化物質(zhì)陰離子的例子包括 鹵素離子（氟離子、氯離子、溴離子和碘離子）、氧離子、硫離子等。還原陽離子物質(zhì)通常為 正電性元素或陽離子，諸如鋰、鈉、鉀、或鎂、及其離子。金屬物質(zhì)的正電性通常小于還原陽 離子物質(zhì)。過渡金屬有時(shí)被用作所述金屬物質(zhì)。例子包括鈷、銅、鎳、錳和鐵。
[0049] 轉(zhuǎn)化材料可包含兩種或更多種氧化物質(zhì)、兩種或更多種還原陽離子物質(zhì)、和/或 兩種或更多種金屬物質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，放電的轉(zhuǎn)化材料包括金屬成分和鋰化合物成 分。
[0050] 陰極轉(zhuǎn)化材料可以以放電狀態(tài)、充電狀態(tài)或中間電荷狀態(tài)存在。在一些情況下，電 池被設(shè)計(jì)成或被操作成，使得從不達(dá)到完全放電。因此，如果完全充電的轉(zhuǎn)化材料為例如 氟化鐵（FeF 3)，則"完全"放電的陰極可包含元素鐵（Fe)、氟化鋰（LiF)、可能的一些氟化鐵 (FeF3)、和可能的一些氟化亞鐵（FeF 2)的混合物。本文中使用的"放電"或者"放電狀態(tài)" 是相對術(shù)語，僅指轉(zhuǎn)化材料的放電程度大于轉(zhuǎn)化材料的充電狀態(tài)的狀態(tài)。在文中使用的"充 電"或"充電狀態(tài)"指轉(zhuǎn)化材料的充電程度大于該材料的相對應(yīng)的放電狀態(tài)的狀態(tài)。
[0051] 與在充電狀態(tài)下相比，在放電狀態(tài)下金屬物質(zhì)通常是較還原的。例如，金屬物質(zhì)可 為元素態(tài)或者具有較低的氧化態(tài)（例如，+2,而不是+3)。另外，在放電期間，氧化物質(zhì)可與 還原陽離子物質(zhì)配對且與金屬物質(zhì)解除配對。還在放電期間，還原陽離子物質(zhì)可傾向于移 動(dòng)至陰極，在陰極，它通過與氧化物質(zhì)配對而被氧化。配對通常表現(xiàn)為化學(xué)鍵（諸如共價(jià)鍵 或者離子鍵）的形成。
[0052] 在某些實(shí)現(xiàn)方式中，放電狀態(tài)中的轉(zhuǎn)化材料包括元素的金屬材料、一種或多種氧 化物質(zhì)、和還原陽離子材料。例如，放電狀態(tài)可至少包括元素的金屬（諸如鐵（Fe))和還原 陽離子鹵化物（諸如氟化鋰（LiF))。放電的轉(zhuǎn)化材料的成分可密切地與放電材料中的另一 種成分一起分布。這些材料可以以約 2〇mi或更小的尺度相互混合或分布。
[0053] 在充電狀態(tài)下，金屬物質(zhì)可傾向于與氧化物質(zhì)配對，經(jīng)常形成化合物。在充電期 間，氧化物質(zhì)傾向于與還原陽離子物質(zhì)解除配對且與金屬物質(zhì)配對。還原陽離子物質(zhì)傾向 于從陰極移出且遷移和/或擴(kuò)散到陽極，在陽極，它們以更強(qiáng)的還原態(tài)（例如，作為元素金 屬存在，諸如鋰金屬、或者插入在碳基質(zhì)或硅基質(zhì)中的鋰）存在。
[0054] 作為不例，在充電期間，元素鐵（Fe)可與氟陰離子（F-)配對以形成氟化鐵（FeF3) 和/或氟化亞鐵（FeF2)。在充電狀態(tài)下，陰極還可包括LiFeF3、Li3FeF 6、或類似的鋰化化合 物。在一些示例中，鋰化鐵化合物的鋰與鐵的原子比在約1:1和約3: i之間。同時(shí)，氟陰離 子（F-)可與還原陽離子金屬物質(zhì)（例如氟化鋰（LiF)中的鋰）解除配對。新釋放的鋰陽 離子（Li+)然后可遷移和/或擴(kuò)散到陽極，在陽極，鋰陽離子還原成元素鋰（ Li)或者鋰插 層材料。
[0055] 化學(xué)反應(yīng)和特性
[0056] 在充電狀態(tài)下，轉(zhuǎn)化材料包含金屬的化合物。在一些實(shí)施方式中，不考慮化學(xué)計(jì)量 方面，在陰極處的電化學(xué)充電-放電反應(yīng)可以通過下列反應(yīng)來表示：
[0057] M+LiX ^^ MX+Li++e (1)
[0058]其中，Μ為金屬物質(zhì)，且X為氧化物質(zhì)，例如元素（諸如鹵族元素、氧、硫、磷、氮、硒、 或這些元素的組合）的陰離子或富電子物質(zhì)。在具體的例子中，氧化物質(zhì)為鹵離子和硫族 元素離子的組合（例如：氟化物和硫化物）。在上述化學(xué)反應(yīng)的某些變型中，鋰被鈉（ Na+)、 鉀（K+)、鎂（Mg+)或者另一正電性金屬離子替代。某些公開的實(shí)施方式使用鋰離子與金屬 氟化物的氧化還原反應(yīng)作為陰極材料中的能量源。
[0059] 在充電的陰極材料中存在的金屬化合物MX可與鋰離子根據(jù)上文所述的放電路徑 進(jìn)行反應(yīng)。通常，當(dāng)考慮燃料電池反應(yīng)Li+MX - LiX+M時(shí)，放電反應(yīng)與相對大的吉布斯自由 能相關(guān)。對應(yīng)于反應(yīng)的電池電壓的吉布斯自由能表示為：
[0060] Λ Grm = -E*n*F (2)
[0061] 其中，E為電壓、η為反應(yīng)的電子數(shù)、且F為法拉第常數(shù)。在某些實(shí)施方式中，反應(yīng) 的吉布斯自由能至少約500kJ/mol或至少約750kJ/mol、或者至少約1Mj/mol。這為電池提 供了極高的可利用的能量，且與標(biāo)準(zhǔn)的鋰插入（或鋰嵌入，根據(jù)電極基質(zhì)）陰極材料（諸如 用在常規(guī)的鋰離子電池中的鋰鈷氧化物（LiC 〇02)、鋰錳氧化物（LiMn02)、鈦酸鋰（Li2Ti0 3) 等）的能量相比，是有利的。
[0062]在某些實(shí)現(xiàn)方式中，在公開的實(shí)施方式中所描述的完全充電的陰極的電壓是：與 鋰金屬電極相比至少約2. 0V、或者與鋰金屬電極相比至少約3. 0V、或者與鋰金屬電極相比 至少約4. 0V、或者與鋰金屬電極相比至少約4. 5V。
[0063] 電極容量
[0064]文中所公開的轉(zhuǎn)化材料在放電期間，有每一過渡金屬，則與多個(gè)鋰離子相結(jié)合。在 充電期間，插層反應(yīng)涉及每一過渡金屬最多一個(gè)鋰離子（例如，當(dāng)鋰從Li+還原為Li°時(shí)，鈷 從Co氧化為Co )，然而，在諸如具有氣化鐵（FeF3)的那些轉(zhuǎn)化材料中，每一過渡金屬有三 個(gè)鋰離子起反應(yīng)。事實(shí)上，大多數(shù)插入化合物，每一過渡金屬則有半個(gè)鋰離子發(fā)生反應(yīng)，這 是因?yàn)?，如果鋰的超過1/2被提取，則電極結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。因此，文中所公開的過渡金屬 電極材料比常規(guī)的電極材料（例如，對于LiC 〇02，140mAh/g)提供明顯更高的容量（例如，約 7〇OmAh/g或更高）。當(dāng)電極適宜地具有如文中所公開的高的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率時(shí)， 該各S甚至在尚彳首率下和許多循環(huán)中也是可用的。
[0065]在某些實(shí)施方式中，所制造的陰極轉(zhuǎn)化材料的比容量為每克完全充電的陰極材料 至少約60toAh。在了些實(shí)施方式中，陰極材料在多個(gè)循環(huán)中維持該完全充電的容量。該完全 充電的材料為化學(xué)計(jì)量的金屬化合物獻(xiàn)。例如，當(dāng)以完全充電的陰極材料的至少約2〇〇mA/ g的速率進(jìn)行放電時(shí)，陰極材料可維持至少約6〇〇mAh/g的容量。
[00661^旦在些頭施中，材利'在完全充電的陰極材料的至少約600mA/g的較高放電率下維 持谷量i在某些實(shí)施方式中，材料在完全充電的陰極材料的高達(dá)約6000mA/g的放電率下 維持該容量。在放電期間，該放電率可維持在恒定值、或者可改變，而不會(huì)降低到低于例如 200mA/g0
[0067]在一些實(shí)施方式中，陰極材料在多個(gè)充電-放電循環(huán)中在高速率下維持高容量 (例如，在200mA/g下，至少約600mAh/g)。當(dāng)在一定的溫度范圍（例如從約〇1；至 1〇〇1；、 或者從約20°C至100°C)內(nèi)循環(huán)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)高容量的性能。在一些情況下，電極材料能夠在 約10次循環(huán)或更多次循環(huán)內(nèi)維持這樣的高速率容量。電極材料經(jīng)常能夠更久（例如在約 20次循環(huán)或更多次循環(huán)、或者約 50次循環(huán)或更多次循環(huán)、或者約1〇〇次循環(huán)或更多次循環(huán)、 或者約5〇0次循環(huán)或更多次循環(huán)中）地維持該高速率容量。在每一循環(huán)中，陰極材料放電 全部的600mAh/g電荷?？蛇M(jìn)行這種循環(huán)，使得陰極的電壓相對于 Li/Li+在4V和1V之間。 在一些實(shí)施方式中，充電率可高于 2〇0mA/g、高于600mA/g、或者高于6000mA/g，且材料維持 約至少600mAh/g的容量。當(dāng)在一定的溫度范圍（例如從約〇。(^至 1〇〇?c、或者從約2〇-c至 100°C)內(nèi)循環(huán)時(shí)，可實(shí)現(xiàn)高容量性能。
[0068]在某些實(shí)施方式中，當(dāng)在約10CTC下、以200mA/g的充電率/放電率在相對于鋰金 屬陽極的IV和4V之間循環(huán)時(shí)，轉(zhuǎn)化材料提供活性材料的大于約35〇mAh/g的容量。在其 他實(shí)施方式中，電極材料提供大于約 5〇〇mAh/g、或大于約600mAh/g、或大于約700mAh/g的 容量。在每一情況下，在約KKTC下以200mA/g的充電率/放電率循環(huán)時(shí)，該容量值用于在 相對于鋰金屬陽極的IV到4V的電壓范圍中循環(huán)的活性材料。在另一實(shí)施方式中，當(dāng)在約 100°C下以 2〇OmA/g的充電率/放電率在相對于鋰金屬陽極的丨v和4V之間循環(huán)時(shí)，文中所 描述的電極材料提供了在約350mAh/g和約750mAh/g之間的容量。在另一實(shí)施方式中，當(dāng) 在溫度120°C下以400raA/g速率在相對于標(biāo)準(zhǔn)的鋰金屬電極（ Li/Li+)的1￥和4. 5V之間放 電、或者在高于50°C的溫度下以大于1C的速率在相對于Li的1. 5V和4V之間放電時(shí)，電極 材料可具有大于約400mAh/g的比容量。
[0069]在某些實(shí)現(xiàn)方式中，當(dāng)在相對于Li的IV和4V之間且在陰極活性材料的至少約 200mA/g的電流密度下循環(huán)時(shí)，在1〇〇攝氏度的溫度下測量時(shí)，包含如文中所述的陰極的電 池的能量密度為至少約50Wh/kg或者在約50Wh/kg和1000Wh/kg之間。在另一實(shí)施方式 中，當(dāng)如所述進(jìn)行測量時(shí)，文中所描述的裝置的能量密度在約iOOWh/kg和750Wh/kg之間。 在另一實(shí)施方式中，當(dāng)如所述進(jìn)行測量時(shí)，文中所描述的裝置的能量密度在約250Wh/kg和 6 5〇Wh/kg之間。在另一實(shí)施方式中，當(dāng)如所述進(jìn)行測量時(shí)，文中所描述的裝置的能量密度大 于約250Wh/kg。如文中所使用的，能量密度為在裝置層面的能量密度，g卩，在裝置中儲(chǔ)存的 總能量除以裝置的質(zhì)量，其中，裝置的質(zhì)量包括陽極、陰極、電解質(zhì)、集流體和裝置的包裝材 料的質(zhì)量。從體積角度來看，在某些實(shí)施方式中，在上文陳述的條件下，裝置的能量密度至 少約600Wh/L。盡管文中所示的許多參數(shù)被呈現(xiàn)用于在 10(TC的溫度下操作的電極，但是應(yīng) 理解在一些情形下，在較低的溫度下，例如60°C、3(TC、10°C、或0?下也可實(shí)現(xiàn)這些參數(shù)。 [00 70]在某些實(shí)施方式中，當(dāng)在100°C的溫度下測量時(shí)，文中所述的陰極的電極能量密度 在約500Wh/kg和2500Wh/kg之間。在另一實(shí)施方式中，在文中所述的陰極的電極能量密 度在約800Wh/kg和175〇Wh/kg之間。在另一實(shí)施方式中，文中所述的陰極的能量密度在 約1000Wh/kg和1600Wh/kg之間。在另一實(shí)施方式中，文中所述的陰極的能量密度大于約 1000Wh/kg。如文中所使用的，電極能量密度為在電極層面的能量密度，即，在裝置中儲(chǔ)存的 總能量除以放電狀態(tài)的陰極的質(zhì)量，其中，電極的質(zhì)量包括電化學(xué)活性轉(zhuǎn)化材料、鋰、正極 集流體、和在陰極中的任何電化學(xué)非活性成分（諸如離子型導(dǎo)體添加劑或電子型導(dǎo)體添加 劑以及在活性材料上的任何保護(hù)性涂層）的質(zhì)量。
[0071] 在一些情況下，當(dāng)在上述條件（100°c和充電率/放電率200mA/g)下放電時(shí)，由高 容量轉(zhuǎn)化材料制造的陰極的平均放電電壓大于相對于鋰金屬的約2V。在一些實(shí)施方式中， 當(dāng)在上述條件下放電時(shí)，由這種轉(zhuǎn)化材料制造的陰極的平均放電電壓大于相對于鋰金屬的 約 2. 2V。
[0072] 電壓滯后為在放電電壓和充電電壓之間的差值，該放電電壓和充電電壓都隨著電 荷狀態(tài)而改變。它代表電池的低效率，通常由于離子運(yùn)輸或反應(yīng)的滯緩，能量損失而成為 熱。該低效率表現(xiàn)為驅(qū)動(dòng)反應(yīng)所需的過電壓，其導(dǎo)致放電電壓低于開路電壓且充電電壓高 于開路電壓。低滯后意味著電池是高效的。
[0073] 在某些實(shí)施方式中，在約100°C下充電率/放電率200mA/g且在相對于鋰金屬電 極的IV到4V的電壓范圍中,采用文中所述的轉(zhuǎn)化陰極材料的裝置提供了小于lv的平均電 壓滯后。在另一形式中，當(dāng)在約100?以充電率/放電率200raA/g而在相對于鋰金屬電極 的IV和4V之間循環(huán)時(shí)，這種裝置提供了小于〇. 7V的平均電壓滯后。在一實(shí)施方式中，當(dāng) 在約100Γ下以充電率/放電率600mA/g而在相對于鋰金屬電極的IV和4V之間循環(huán)時(shí)，裝 置提供了小于約lv的平均電壓滯后。在一實(shí)施方式中，當(dāng)在約 5(rc下以充電率/放電率 200mA/g而在相對于鋰金屬電極的L 5V和4V之間循環(huán)時(shí)，裝置提供了小于約1V的平均電 壓滯后。在某些實(shí)施方式中，該滯后水平維持至少 10個(gè)循環(huán)、或至少30個(gè)循環(huán)、或至少5〇 個(gè)循環(huán)、或至少100個(gè)循環(huán)。
[0074]轉(zhuǎn)化材料的功能和結(jié)構(gòu)
[0075]包含元素金屬或合金以及鋰化合物（在放電狀態(tài)中）或者金屬化合物（在充電狀 態(tài)中）的陰極材料，可以以極小的顆粒或者納米域的形式提供。
[0076]在充電狀態(tài)或放電狀態(tài)中的轉(zhuǎn)化材料成分的尺寸規(guī)?？捎绊懺摬牧系挠嘘P(guān)的電 化學(xué)特性]具有以非常小的間距、有時(shí)以大約原子尺度的間距隔開的成分的轉(zhuǎn)化材料，與具 有以較大間距隔開的成分的轉(zhuǎn)化材料相比，可擁有某些性能優(yōu)勢。在一些實(shí)施方式中，成分 隔開的間距不大于約20nm。術(shù)語"納米結(jié)構(gòu)的，，有時(shí)用于指充電狀態(tài)的或放電狀態(tài)的以下 轉(zhuǎn)化材料：其中，成分材料以約2〇 nm或更小的尺度而彼此隔開。
[0077^在一些實(shí)施方式中，在放電狀態(tài)下，轉(zhuǎn)化材料包含元素金屬（或其合金）和鋰化合 物的禹散域。在各個(gè)實(shí)施方式中，這些域被包含在顆粒中，顆粒可如文中所述被涂覆。所述 域可在顆粒的內(nèi)部或芯中。
[0078]轉(zhuǎn)化材料的各個(gè)成分可混合和y或可以以納米結(jié)構(gòu)的尺度而存在。各個(gè)域可以是 納米域。纟t米域可具有約20nm或更小、或約10nm或更小、或約5nm或更小的平均特性尺寸 中值特t尺寸。使用氟化鐵 （FeF》作為示例的轉(zhuǎn)化材料，放電狀態(tài)下，納米域可主要 為鐵（Fe)和氟化鋰（LiF)。在充電狀態(tài)下，納米域主要為氟化鐵 （FeF3)。域在組成上可以 是同質(zhì)的（例如，只包含金屬物質(zhì)）或異質(zhì)的（例如，由金屬物質(zhì)、氧化物質(zhì)和還原陽離子 物質(zhì)的組合構(gòu)成）。在充電和放電狀態(tài)下，納米域可以是晶態(tài)的或非晶形的/玻璃狀的。 [0079]在一些實(shí)施方式中，金屬或合金的離散域存在于小顆?；蚱渌x散結(jié)構(gòu)中。在一 些實(shí)施方式中，金屬或合金的離散域嵌入鋰化合物的連續(xù)基質(zhì)中。在一些實(shí)施方式中，陰極 的域具有非常緊湊的分布，例如，標(biāo)準(zhǔn)偏差約50%或更低。在一些實(shí)現(xiàn)方式中，在電極中的 域的至少約 9〇%具有的特性尺寸在約lnm和約δηπι之間。在一些實(shí)施方式中，域的特性尺 寸的dSQ值約20nm或更低、或約l〇 nm或更低、或約5nm或更低，其中d5。被定義為這樣的特 性尺寸：在該特性尺寸處，域的 5〇%更小。所述域可在陰極的壽命的任意點(diǎn)處，以這些尺寸 存在。在一些不例中，在所制造的陰極中，域以這些尺寸存在。在一些示例中，在陰極第一 次放電后、或者在陰極的第一次完全充電/放電循環(huán)后，域以這些尺寸存在。在某些實(shí)施方 式中，陰極的域的平均尺寸在多個(gè)循環(huán)（例如，10個(gè)循環(huán)、 5〇個(gè)循環(huán)、100個(gè)循環(huán)、或者500 個(gè)循環(huán)）期間，在特性尺寸上的變化不超過約500%、或約100%。
[0080] 在充電狀態(tài)下，陰極轉(zhuǎn)化材料可維持在放電狀態(tài)下存在的一般形態(tài)特征。這些特 征包括成分隔開距離（例如顆粒尺寸或晶粒尺寸）、基質(zhì)結(jié)構(gòu)（例如，玻璃狀的或非晶態(tài) 的）等。在某些實(shí)施方式中，轉(zhuǎn)化材料具有玻璃狀的或非晶態(tài)的形態(tài)，其與高的陽離子電導(dǎo) 率和/或高的電子電導(dǎo)率相關(guān)。在一些情況下，材料將在放電狀態(tài)下膨脹。根據(jù)材料，體積 變化可為約5%或更大、或約10%或更大。
[0081] 在各個(gè)實(shí)施方式中，轉(zhuǎn)化材料被形成為或混合為使得其成分在大約lnm或更小的 尺度上隔開，且這種材料可表現(xiàn)為玻璃狀的或非晶態(tài)的。玻璃狀材料可被視為一種基本上 非晶態(tài)的、在組成上基本上均一的、且基本上缺乏長程有序的材料。在一些示例中，玻璃狀 的轉(zhuǎn)化材料在l〇〇〇nm 3的體積內(nèi)，基本上是均質(zhì)的（在組成上和/或在形態(tài)上）。
[0082] 在一個(gè)示例中，充電的轉(zhuǎn)化材料中的氟化鐵（FeF3)的特征可以是玻璃狀的或非 晶態(tài)的結(jié)構(gòu)且基本上是均質(zhì)的，不具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)或具有最少的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在一些示例中，在 放電狀態(tài)下，轉(zhuǎn)化材料可包括鋰、鈉和/或鎂的玻璃狀化合物。這種玻璃狀的或非晶態(tài)的結(jié) 構(gòu)可被提供為顆粒、層等。在顆?；?qū)觾?nèi)，成分金屬物質(zhì)、氧化物質(zhì)和還原陽離子物質(zhì)的域 彼此隔開的距離平均不大于約20nm。在一些情況下，具有玻璃狀的或非晶態(tài)的狀態(tài)的顆粒 可基本上是非團(tuán)聚的。在其他情況下，至少一些顆粒形成團(tuán)聚體。
[0083] 在文中所描述的極小的組分分隔距離提供了相對短的擴(kuò)散/遷移路徑，以在放電 期間使鋰或其他正電性離子從顆?；蛴虻耐饷嬉苿?dòng)到顆?；蛴騼?nèi)的反應(yīng)性金屬化合物位 點(diǎn)、或者在充電期間從顆?；蛴騼?nèi)的鋰化合物移動(dòng)到顆?；蛴虻谋砻妗Ｔ诔潆娖陂g，例如， 鋰離子可離開氟化鋰，且傳輸至域的外面，在該域的外面，鋰離子接觸電解質(zhì)。在離開顆粒 或域后，在接觸電解質(zhì)之前，鋰離子可必須接觸電極中的一些其他離子傳導(dǎo)性基質(zhì)。
[0084] 反過來，當(dāng)放電時(shí)，鋰離子從電極的主體的電解質(zhì)經(jīng)歷旅程，其中，鋰離子在到達(dá) 目標(biāo)域之前可行進(jìn)一些距離，鋰離子進(jìn)入和傳到該目標(biāo)域中，之后找到反應(yīng)性金屬化合物 位點(diǎn)。只有在該多階段傳輸后，鋰離子才參與氧化還原反應(yīng)以產(chǎn)生電化學(xué)能量（放電）。在 充電期間，經(jīng)過反向路徑。使用活性材料的小分隔距離，允許陰極以在常規(guī)的電池中不能夠 得到的提高的速率性能進(jìn)行操作。
[0085] 由極小的化合物分隔距離而得到的另一好處在于金屬原子和陰離子之間的相對 較短的擴(kuò)散距離。由于金屬原子和陰離子較大且質(zhì)量較大，故它們的傳輸通常比鋰的傳輸 慢。所提供的納米結(jié)構(gòu)使金屬原子非?？拷庪x子，從而減小了它們必需擴(kuò)散的距離。
[0086] 實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化材料的潛在優(yōu)勢的額外挑戰(zhàn)源于非常小的顆粒的表面積與質(zhì)量的高比 值。根據(jù)反應(yīng)性材料的質(zhì)量的大的表面積導(dǎo)致活性材料的相對大部分轉(zhuǎn)化成固態(tài)電解質(zhì)界 面（SEI)層，其提取許多可用的鋰且將鋰呈現(xiàn)為不可用的形式。因此，由于SEI層可連續(xù)生 長幾個(gè)循環(huán)，故大的表面積還導(dǎo)致相對短的循環(huán)壽命。圍繞顆粒（該顆粒在循環(huán)期間經(jīng)歷 顯著的體積變化）形成的SEI，有時(shí)可破裂，從而提供了必須被SEI層覆蓋的新的表面。生 長的SEI包含不有助于儲(chǔ)存在電池中的能量的塊，且對于鋰傳輸可形成屏障，因而降低了 電池的速率性能。
[0087] 具有轉(zhuǎn)化材料的示例性電極
[0088]圖2A示出了具有轉(zhuǎn)化材料的電極形式的四個(gè)示例。許多變型、替代方案和修改是 可能的。上文描述的顆粒或域?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)的（例如，彼此隔開小于約20nm的長度尺度），且 這些顆?；蛴蚩山M合以形成在圖2A中的示例1-4中示出的初級顆粒結(jié)構(gòu)和次級顆粒結(jié)構(gòu)。 盡管在這些圖中沒有進(jìn)行描述，但是所描述的顆粒可涂覆有文中其他地方所描述的保護(hù)性 材料。
[0089]示例1 (圖2A的左上）描述了一實(shí)施方式，在該實(shí)施方式中，電極活性材料包括氟 化鋰、元素金屬和金屬氟化物的非包封的納米域。這樣的材料可出現(xiàn)在任何電荷狀態(tài)下，但 是將最通常出現(xiàn)在完全放電時(shí)或接近完全放電時(shí)。示例2(右上）描述了一電極形式，其 中，金屬氟化物納米顆粒和氟化鋰納米顆粒被包封在元素金屬基質(zhì)中。在每個(gè)包封示例中， 包封單元可作為不同的顆粒或者作為連續(xù)的層而存在。示例3 (左下）示出了以下形式：其 中，金屬氟化物基質(zhì)包封氟化鋰納米域和元素金屬納米域。示例4 (右下）描述了以下形式： 其中，氟化鋰包封金屬氟化物顆?；蚣{米域以及元素金屬顆粒或納米域。
[0090] 圖2B示出了可在氟化鐵以及有關(guān)的轉(zhuǎn)化材料中采用的顆粒和納米域結(jié)構(gòu)的附加 示例。在圖2B的示例中，在左上方的結(jié)構(gòu)為可在放電的陰極中發(fā)現(xiàn)的初級顆粒211。初級 顆粒211包括鐵金屬213和氟化鋰215的離散的納米域。通常，初級顆粒具有約 100nm或 更低的特征性的截面尺寸。如所述，構(gòu)成初級顆粒的納米域的截面尺寸約20nm或更低（例 如，約5nm或更低）。在一些實(shí)施方式中，初級顆粒的中值直徑在約 100nm和約100〇11111之 間、或者在約2〇〇nm和約 3〇Onm之間。中值直徑被定義為這樣的距離，對于該距離，樣品體 積的約5〇%被包含在直徑小于該距離的顆粒內(nèi)。在一些情況下，納米域?yàn)椴Ａ畹幕蛘咴?組成上是均質(zhì)的。
[0091] 圖2B中的右上方結(jié)構(gòu)示出了放電的氟化鐵（FeF3)轉(zhuǎn)化材料的次級顆粒217 (未按 比例繪制）。次級顆粒由初級顆粒211 (例如在左上方結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的初級顆粒）以及可能的 離子導(dǎo)電型材料和/或電子導(dǎo)電型材料的顆粒219構(gòu)成。次級顆?？蔀槌跫夘w粒以及可選 地離子/電子導(dǎo)電型材料的顆粒的團(tuán)聚體或團(tuán)塊。在一些實(shí)現(xiàn)方式中，當(dāng)形成陰極時(shí)，次級 顆粒存在于用于涂覆正極集流體的漿液中。在某些實(shí)施方式中，次級顆粒的截面尺寸為約 〇_1微米至約5微米。在圖2B的論述中出現(xiàn)的全部尺寸為中間值。在圖2B中描述的任意 的初級顆粒和/或次級顆?？赏扛灿腥缥闹衅渌胤矫枋龅母綦x涂層。
[0092] 在圖2B中示出的左下方結(jié)構(gòu)和右下方結(jié)構(gòu)分別表示完全充電的氟化鐵（FeF3)轉(zhuǎn) 化材料的初級顆粒221和次級顆粒223。其他轉(zhuǎn)化材料可替代氟化鐵FeF3和其在圖2B中 示出的結(jié)構(gòu)中的放電產(chǎn)物。
[0093]轉(zhuǎn)化材料的組成：金屬成分
[0094]在一些實(shí)施方式中，"轉(zhuǎn)化反應(yīng)，，可被寫為
[0095] aM+bLicX -- Ma\+ (b*c) Li++ (b*c) e_ -- MaXb+ (b*c) Li (3)
[00%]反應(yīng)3的左側(cè)代表放電狀態(tài)的陰極活性材料，其中，陰極活性成分包括金屬成分M 和鋰化合物成分LinX。在該反應(yīng)中，c為陰離子X的形式氧化態(tài)。
[0097]反應(yīng)3的右側(cè)代表充電狀態(tài)的系統(tǒng)，其中，陰極活性材料已經(jīng)轉(zhuǎn)化成金屬化合物 成分MaXb且鋰離子通過電解質(zhì)離開陰極，電子提供給外部電路。
[0098] X通常為分別與鋰和金屬Μ形成穩(wěn)定的化合物L(fēng)inX和MaXb的任何陰離子物質(zhì)。對 應(yīng)于反應(yīng)1的轉(zhuǎn)化材料中的合適的氧化物質(zhì)陰離子X的示例包括氧（〇)、硫（S)、氮（N)、磷 (P)、氟（F)、硒（Se)、氯（C1)、碘⑴及其組合。
[0099] 合適的金屬物質(zhì)Μ的示例包括過渡金屬、鋁和鉍。在一些情況下，金屬選自第一行 過渡金屬?？墒褂玫倪^渡金屬的具體示例包括鉍（Bi)、鋁（Α1)、釩（V)、鉻（Cr)、銅（Cu)、 鐵（Fe)、鈷（Co)、錳（Mn)、鎳（Ni)、釕（Ru)、鈦（Ti)、銀（Ag)、鉬（Mo)和鎢（W)。在某些實(shí) 現(xiàn)方式中，金屬成分選自鐵（Fe)、銅（Cu)、錳（Μη)和鈷（Co)。在某些實(shí)施方式中，金屬成分 是鐵。在一些實(shí)施方式中，金屬成分是銅。在一些實(shí)施方式中，金屬成分是鈷。
[0100] 還可使用這樣的金屬的合金。這樣的合金的示例包括鐵與鈷的合金以及鐵與猛的 合金。在某些實(shí)施方式中，金屬成分包括第一金屬和第二金屬的混合物或合金。在混合的 金屬成分的某些實(shí)現(xiàn)方式中，金屬成分包括第一金屬和第二金屬的分離的納米域。在另一 實(shí)施方式中，金屬成分包括第一金屬和第二金屬的混合物或合金的納米域。在某些實(shí)施方 式中，第一金屬為Fe且第二金屬為Cu。
[0101] 一般來講，鋰化合物成分為任意的鋰化合物，當(dāng)裝置充電時(shí)，該鋰化合物產(chǎn)生：（i) 遷移到陽極的鋰離子、和（ii)與金屬成分反應(yīng)以提供金屬化合物成分的陰離子。因此，在 充電狀態(tài)下，陰極材料包括金屬化合物成分。鋰化合物中的陰離子通?？梢詾橐韵逻@樣的 任意的陰離子：其在放電狀態(tài)下形成鋰化合物且在充電狀態(tài)下形成金屬化合物。在某些實(shí) 現(xiàn)方式中，鋰化合物為鋰齒化物、鋰硫化物、鋰硫-商化物、鋰氧化物、鋰氮化物、鋰磷化物、 鋰氫化物、鋰砸化物、或其混合物。在某些實(shí)施方式中，鋰化合物為鋰齒化物。在一種形式 中，鋰化合物為鋰氟化物。
[0102] 可使用的金屬化合物MaXb的具體示例包括但不限于在表1中列出的化合物。
[0103] 表1.用于轉(zhuǎn)化材料的示例性金屬化合物
[0104]

【權(quán)利要求】
1. 一種能量儲(chǔ)存裝置，包括： a. 陽極， b. 電解質(zhì)，和 c. 陰極，所述陰極包括被涂覆的多個(gè)電化學(xué)活性材料顆粒，各個(gè)顆粒均包括包含轉(zhuǎn)化 材料的芯和涂層， 其中，所述涂層選擇性地將所述轉(zhuǎn)化材料與所述電解質(zhì)隔離，和 其中，所述活性材料的容量大于約300mAh/g。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述轉(zhuǎn)化材料包括硫化物、氧化物、鹵化物、磷化 物、氮化物、硫族化物、硫氧化物、氟氧化物、硫氟化物、或硫氟氧化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述轉(zhuǎn)化材料包括鋰和金屬的氟化物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的裝置，其中，所述金屬為鐵、錳、鎳、銅或鈷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中，在充電狀態(tài)下，所述轉(zhuǎn)化材料包括氟化鐵、氟化 亞鐵、LiFeF3 和 / 或 Li3FeF6。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述多個(gè)電化學(xué)活性材料顆粒還包括金屬成分 和與所述金屬成分混合的鋰化合物成分。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其中，所述金屬成分為鐵、鎳或銅。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述涂層包括氧化物、磷酸鹽或氟化物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述涂層被部分地鋰化。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述涂層包括鋁氧化物（AlxOy)、鋁磷酸鹽 (Al x(P04)y)和 / 或鋁氟化物（A1FX)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述裝置的在1C下放電時(shí)的容量為所述裝置的 在C/3下放電時(shí)的容量的至少約60%。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述涂層包括兩個(gè)或更多個(gè)層，各個(gè)層的厚度 在約0· 5nm和約15nm之間。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，其中，中值涂層覆蓋率為所述顆粒的表面積的至少約 90%。
14. 一種能量儲(chǔ)存裝置，包括 a. 陽極， b. 電解質(zhì)，和 c. 陰極，所述陰極包括 離子導(dǎo)體， 集流體， 電化學(xué)活性轉(zhuǎn)化材料，和 涂層， 其中，所述涂層選擇性地將所述電化學(xué)活性轉(zhuǎn)化材料與所述電解質(zhì)隔離，和 其中，所述電化學(xué)活性轉(zhuǎn)化材料的容量大于約300mAh/g。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的裝置，其中，所述陰極形成基本上連續(xù)的板，所述板基本上 與所述電解質(zhì)共延伸且覆蓋所述電解質(zhì)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的裝置，其中，所述涂層包括氧化物、磷酸鹽、或氟化物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的裝置，其中，所述涂層包括鋁氧化物（AlxOy)、鋁磷酸鹽 (Al x(P04)y)和 / 或鋁氟化物（A1FX)。
18. -種制備能量儲(chǔ)存裝置中的陰極的電化學(xué)活性材料成分的方法，所述方法包括： a. 提供電化學(xué)活性材料顆粒，每一顆粒均包括包含轉(zhuǎn)化材料的芯；和 b. 在每一顆粒上沉積涂層，其中所述涂層被部分地鋰化。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述涂層被沉積成厚度在約0. 5nm和約15nm 之間。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述涂層還包括兩個(gè)或更多個(gè)層，各個(gè)層的厚 度在約〇· 5nm和約15nm之間。
21. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，使用噴涂、浴涂、或原子層沉積ALD來沉積所述 涂層。
22. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，在小于約300°C的溫度下沉積所述涂層。
23. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述涂層包括AlxOy、A1FX或Al x (P04) y。
【文檔編號】H01M4/62GK104241614SQ201410277091
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月19日
【發(fā)明者】瑞納·法史英, 韓嘯天, 單景寧, 吉爾恩·E·洛夫內(nèi)斯, 埃里克·塔爾斯基, 帝摩斯·霍姆 申請人:量子世界公司